CN103819331B - 一种甲基丙烯酸的脱色和提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工领域，特别公开了一种甲基丙烯酸的脱色和提纯方法。该甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，以甲基丙烯酸粗产品为原料，该粗产品由叔丁醇或异丁烯气相催化氧化生产甲基丙烯酸的混合气体，经过吸收、萃取和精馏制得，其特征在于：向粗产品中加入具有含甲氧基或乙氧基取代的芳香族胺类脱色剂，再进行精馏提纯，精馏塔塔顶可得到色度小于10的甲基丙烯酸产品。本发明工艺简单，生产成本低，产品纯度高，具有生渣量小、甲基丙烯酸色度稳定等优点，适于广泛推广应用。
Description
（一） 技术领域
本发明属于石油化工领域，特别涉及一种甲基丙烯酸的脱色和提纯方法。
（二） 背景技术
甲基丙烯酸（MAA）是一种非常重要的化工中间体，可进一步酯化生产甲基丙烯甲酯（MMA），MMA是生产有机玻璃的主要单体原料，在国防、航空、建筑、家庭装饰和涂料等领域具有非常广泛的应用；甲基丙烯酸还是制备热塑性塑料单体、多种香料和医药中间体的原料。以叔丁醇（异丁烯）氧化生产甲基丙烯酸在工艺技术、经济性方面而言是一条理想的工艺路线。
在叔丁醇（或异丁烯）的氧化过程中除了目标产物甲基丙烯酸以外，还生成一定的副产物，例如乙醛、苯甲醛、糠醛、马来酸、柠糠酸、1,4-丁二酮以及对苯二甲酸等，这些杂质影响产品的色度和纯度，而且会对下游使用产生影响。因此，必须除去这些杂质，以保证甲基丙烯酸产品的色度和纯度。
目前脱除这些杂质的主要方法是化学法，即通过加入一些能与微量杂质发生化学反应的化合物，再通过精馏达到脱色和提纯的目的。专利CN100554237提出加入盐酸羟胺、乙二胺、丙二胺、水合肼等作为化学脱色剂，脱色剂与醛、酮类杂质反应生成高沸点物质留在塔釜，塔顶得到色度小于10（APHA）的甲基丙烯酸产品，这种方法的缺点是所加入的脱色剂碱性较强、性质活泼，其在与这些微量杂质反应的同时，会与甲基丙烯酸发生反应，消耗掉大量的甲基丙烯酸，生成固体渣质，这些渣质会留在塔釜，严重影响精馏塔的再沸器长周期运行。还有专利提出加入亚硫酸氢盐（JP252446/1985）、硫醇（JP6635/1985）、芳香族二胺（CN88104811.9）和间苯二酚等酚类化合物（JP130546/1985）等作为脱色剂。亚硫酸氢盐和硫醇的脱色效果不佳，需要加入较大的量才有脱色效果，这样会引起二次污染，另外硫醇的加入会引发甲基丙烯酸聚合。芳香族二胺类物质脱色效果一般，而且有较大的毒性，成本也比较昂贵，不适合工业应用。间苯二酚等分类化合物需要在强酸性物质的存在下才有较好的脱色效果，这样对设备的材质要求比较高。因此，寻找开发新的脱色剂，必须具有脱色效果好、容易得到、加入量不大、不引发聚合、与微量杂质反应具有较高的选择性而不生成大量的固体渣质。
（三） 发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、副产物少的甲基丙烯酸的脱色和提纯方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，以甲基丙烯酸粗产品为原料，该粗产品由叔丁醇或异丁烯气相催化氧化生产甲基丙烯酸的混合气体，经过吸收、萃取和精馏制得，其特征在于：向粗产品中加入具有含甲氧基或乙氧基取代的芳香族胺类脱色剂，再进行精馏提纯，精馏塔塔顶可得到色度小于10的甲基丙烯酸产品。
本发明所提供的脱色剂能够与生色的物质反应，而且生成的渣质量不到加入乙二胺等脱色剂时的五分之一，也不引起明显的聚合，能够脱除甲基丙烯酸粗产品中的杂质，使甲基丙烯酸产品色度小于10。
本发明的更优方案为：
所述脱色剂为对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺和间乙氧基苯胺中的一种或几种。
在最后一步精馏（脱重）中，至少加入对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺或间乙氧基苯胺中的一种或几种作为脱色剂，加入的脱色剂含有胺基，与甲基丙烯酸粗产品中的微量杂质发生缩合反应。由于胺类物质显碱性，一般情况下都与酸容易发生酸碱中和反应，例如加入乙二胺时，90%以上的乙二胺与甲基丙烯酸发生反应，真正与微量杂质起反应而发挥脱色作用的仅占10%左右。本发明的特别之处是通过加入对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺或间乙氧基苯胺中的一种或几种作为脱色剂，既可以起到脱色作用，又可以最大程度地减少固体渣质的产生，固体渣质的增加量不到加入乙二胺等作为脱色剂时的五分之一。
所述脱色剂的添加量为甲基丙烯酸粗产品质量的0.1-5.0%，优选0.5-2.0%。
所述加入脱色剂后的精馏塔采用负压操作，塔顶压力控制范围为0.1-10KPa，塔釜温度控制在75-90℃。
在本发明脱色和提纯粗甲基丙烯酸产品时，脱色剂可以在萃取或者精馏过程中加入。但为了保证脱色和提纯效果，最佳的加入位置是脱重塔的进料中，即经过萃取和精馏脱轻后得到的粗甲基丙烯酸中。脱重塔在负压下操作，压力一般控制在10kPaA以下，最好控制在2.0~6.0kPaA，脱重塔的塔釜温度一般控制在75~100℃，一般不超过90℃，在此温度下，脱色剂能较好的与微量的醛、酮杂质反应而起到脱色和提纯作用。由于甲基丙烯酸在高温下容易聚合，因此，在脱重的过程中加入适当的阻聚剂有利于减少聚合、延长脱重塔的运行周期
所述加入脱色剂后的精馏塔进料位置处加入吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或几种作为阻聚剂，阻聚剂的加入浓度为进料量的200-500ppm。
所述加入脱色剂后的精馏塔采用板式塔或浮阀塔。
本发明工艺简单，生产成本低，产品纯度高，具有生渣量小、甲基丙烯酸色度稳定等优点，适于广泛推广应用。
（四） 附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的结构示意图。
图中，1甲基丙烯酸萃取塔，2萃取溶剂回收塔，3脱轻组分塔，4脱重脱色塔。
（五） 具体实施方式
本发明所叙述的甲基丙烯酸脱色和提纯方法可通过如下方式实现：第一步先利用有机溶剂在萃取塔1中将甲基丙烯酸从其水溶液中萃取出来，萃取塔塔顶所得的有机萃取相进入萃取溶剂回收塔2，在该塔中脱除萃取溶剂，塔底物料进入脱轻组分塔3脱除轻组分，塔底物料为含有少量重组分的粗甲基丙烯酸，加入脱色剂再进入脱重脱色塔4，塔顶即得到色度小于10、纯度大于99.5wt%的高质量甲基丙烯酸产品，脱色剂与微量杂质反应生成的重组分从脱重脱色塔4的塔底排出系统。
下面是具体的实施例子以说明具体的实施过程，但发明范围不受实施例的限制。实施例中所涉及的含量均为质量分数。
实施例1-3（间歇蒸馏）：
气相催化氧化叔丁醇得到的高温反应气体，经过冷却和冷凝后得到的甲基丙烯酸水溶液并过滤分离出固体副产品。此后，用甲苯作为萃取剂萃取水溶液中的甲基丙烯酸，从萃取相中分两步精馏分离出萃取剂甲苯、分离出醋酸等轻组分，塔底得到上述含少量重组分的粗甲基丙烯酸。
分别取300克上述粗甲基丙烯酸，加入0.9克（0.3%）脱色剂，加入0.15克阻聚剂ZJ-701，混合后进入甲基丙烯酸脱重脱色塔进行减压精馏，塔顶压力控制在4kPaA，塔釜温度控制在87℃，蒸馏前后甲基丙烯酸中的杂质含量如表1所示。不加脱色剂直接脱重时得到的甲基丙烯酸色度大于50，加入乙二胺时得到的甲基丙烯酸色度小于10，但增加的生渣量为精馏原料0.5%，而加入本发明所述的脱色剂，不仅得到的甲基丙烯酸色度小于10，而且增加的生渣量最大仅为精馏原料的0.09%。
表1 加入不同脱色剂时甲基丙烯酸中的杂质含量与生渣量的影响
单位：ppm
实施例4-7（间歇蒸馏）：
按实施例1相同的方法进行减压精馏，所改变的是脱色剂对甲氧基苯胺相对于醛酮杂质的加入量（对甲氧基苯胺加入量与醛酮杂质总量的倍数），蒸馏前后甲基丙烯酸中的杂质含量如表2所示。表2数据表明，脱色剂加入量为醛酮杂质总量的10倍，可较好地实现脱色，而且生渣量增加量不到原料总量的0.1%。
表2 脱色剂对甲氧基苯胺加入量对甲基丙烯酸杂质含量与生渣量的影响
单位：ppm
Claims (6)
1.一种甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，以甲基丙烯酸粗产品为原料，该粗产品由叔丁醇或异丁烯气相催化氧化生产甲基丙烯酸的混合气体，经过吸收、萃取和精馏制得，其特征在于：向粗产品中加入对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺和间乙氧基苯胺中的一种或几种作为脱色剂，再进行精馏提纯，精馏塔塔顶可得到色度小于10的甲基丙烯酸产品；所述脱色剂的添加量为甲基丙烯酸粗产品质量的0.3-2.0%。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，其特征在于：所述加入脱色剂后的精馏塔采用负压操作，塔顶压力控制范围为0.1-10KPa，塔釜温度控制在75-90℃。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，其特征在于：所述加入脱色剂后的精馏塔进料位置处加入吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或几种作为阻聚剂，阻聚剂的加入浓度为进料量的200-500ppm。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，其特征在于：所述加入脱色剂后的精馏塔采用板式塔或浮阀塔。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，其特征在于：所述脱色剂的添加量为甲基丙烯酸粗产品质量的0.5-2.0%。
6.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸的脱色和提纯方法，其特征在于：所述加入脱色剂后的精馏塔采用负压操作，塔顶压力控制范围为2.0-6.0KPa。
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| CN101786951A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-07-28 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种粗丙烯酸提纯的方法和设备 |
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2014
- 2014-02-28 CN CN201410071065.5A patent/CN103819331B/zh active Active
Patent Citations (5)
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