CN103819314A - 一种用作起泡剂的无环化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物浮选制剂技术领域，公开了一种制备新型起泡剂的方法和路径。起泡剂的制备共八个步骤(以二丙氧基一乙氧基丙醇为例)：1)双丙二醇和氢化钠反应生成双丙二醇钠；2)1-丙醇和氢化钠反应生成1-丙醇钠；3)2-二碘乙烷和1-丙醇钠反应生成1-(2-碘乙氧基)丙烷；4)双丙二醇钠和1-(2-碘乙氧基)丙烷反应生成以二丙氧基一乙氧基丙醇为主体的化合物；5)除去残存的四氢呋喃溶剂；6)使用透析膜对生成物进行除杂和纯化；7)生成物进行浓缩；8)生成物进行纯化得到纯度达99.96％的二丙氧基一乙氧基丙醇。和其它得到广泛工业应用的商业起泡剂相比，本发明所述的起泡剂的流体动力学参数和相关浮选性能方面具有较强的优势和特点。
Description
技术领域
本发明属于矿物浮选制剂技术领域，具体涉及用作起泡剂的几种具有良好流体动力学特征值的含羟基连接碳原子的无环化合物的制备方法。
背景技术
泡沫浮选是用气泡将厌水性矿粒从矿浆深处运到矿浆表面，并在泡沫层中使其进一步净化以提高精矿品位的选矿方法。由此可见生成具有适当大小和寿命的矿粒载体-气泡，是提高浮选设备的功效和选矿指标的重要途径。而在浮选过程中使充气浮选矿浆中的气泡能附着于选择性上浮的矿物颗粒的一类重要的表面活性剂-起泡剂的加入，不仅能够在矿物浮选的捕收区中防止起泡兼并减少气泡尺寸，而且可以在精选区中促进泡沫形成，使浮选效率得到提高。这种重要的浮选药剂-起泡剂，可以防止起泡兼并的原理是其在气液界面的吸附过程能使气液界面富有弹性，即气泡表面张力能够随着表面的扩大或收缩相应的增大或减少，进而阻止气泡的破灭或气泡间的兼并。另一个原因是起泡剂分子在气液界面发生定向排列，其极性基指向水并吸引着水分子(极性基水化)，所以能降低泡壁中水分子的下流和蒸发速度，使泡壁难以破裂。
具有起泡性质的有机化合物很多，而只有具备以下性质的有机物才可称作是起泡剂：1)为表面活性剂，能够降低水的表面张力；2)起泡剂的分子结构是异极性有机物质，即一端是极性基，另一端是非极性基。极性基亲水，非极性基厌水但亲气，此结构可以使起泡剂分子在空气与水的界面上产生定向排列；3)具备在水中的一定的溶解度。一般0.2-5g/L；4)不应同时具有捕收性或对浮游矿物有抑制作用。
在过去的浮选工艺研究中，对于起泡剂的注意力远远不如捕收剂。目前国际范围内有工业价值的大多数起泡剂，都属于两个广泛的化合物家族范畴：一类是脂肪醇(化学通式为CnH2n+1OH)和另外一类醚醇类(化学通式CnH2n+1(C3H6O)mOH或者CnH2n+1(C2H4O)lOH)。在醇类起泡剂中，最著名的是甲基戊醇(即异丁基甲基苄必醇，MIBC)，其化学结构为C6H13OH，工业上已大量生产，特点是选择性好因而广泛用于金属矿浮选，在国际市场上已占到起泡剂用量的一半。而美国道化学(Dow Chemicals)公司生产的DowFroth250做为在醚醇类起泡剂中最驰名的一种，在选矿界享誉甚众。它的特点是用量少、浮选速度快、起泡性能更稳定。国际市场上醚醇类和脂肪醇类起泡剂的生产量占金属矿浮选起泡剂总用量的90％以上。两类起泡剂可以共用一个通式代表其化学结构：R(X)nOH，其中R代表H或者烷链CnH2n+1，X代表环氧丙烷(PO，或者C3H6O)或者环氧乙烷(EO，或者C2H4O)。
起泡剂的化学结构，即它的异极性结构，和浮选性能有直接关系。起泡剂的极性基团中一般为含氧基团，主要是羟基-OH和醚基-O-。醇类和醚类的极性基，能水化、不解离、没有捕收作用，另外起泡速度快、泡沫脆、消泡容易，有利于提高精矿回收率；而其它极性基有可能赋予起泡剂分子具有一定的捕收性，虽也有可能具备起泡性但并不是主流起泡剂所使用的基团。起泡剂分子里的含氧基团种类数量和气泡大小、水回收量有直接关系。例如：起泡剂的起泡性随着极性基团(比如羟基)集团数的增加而迅速增强。
在极性基固定的情况下，起泡剂非极性基的长短影响起泡剂的溶解性和表面活性。在一定限度内，非极性基越长，表面活性越大，溶解度越小，用量也越小。越容易使气泡表面因变形而引起的吸附浓度变化趋于平衡。以醇类起泡剂C5、C6、C7、C8(即戊醇、己醇、庚醇、辛醇)为例，烷链越长，阻止气泡兼并能力越强，水回收量越大，选择性越差。常用起泡剂非极性基长度有一定范围，一般6-8个碳，其后碳原子数增大，非极性基过长，易导致起泡性过强泡沫黏度过大，引起精矿含水率和脉石等废矿夹杂率增高。由此可见，分析药剂性质，必须要把起泡剂分子视为整体，而以分子内极性和非极性基团为研究个体，充分意识到基团的种类和数量变化引起的起泡剂分子结构差异对浮选参数造成的影响。
鉴于以往大量文献中阐述的基团对浮选的影响，合成方式主要集中在两种：烷链丙氧基化物(缩写CnPOm)[Klimpel and Isherwood，1991]和烷链乙氧基化物(缩写CnEOl)[Cappuccitti and Finch，2007]。在化学结构中各基团的数量可根据需要进行调整。然而和传统起泡剂相比，在浮选指标上上述合成药剂并未显示出明显的优势。在此基础上，本方法是基于合并两类主流起泡剂脂肪醇和醚醇类的三个主要基团(烷链、环氧丙烷和环氧乙烷)为一体，通过调整各基团数来优化浮选参数性能。
鉴定起泡剂的功效好坏，取决于它的选择性和起泡性，应从起泡剂分子对浮选气泡的影响入手，即：1)控制气泡大小，减缓旗袍兼并；2)延长气泡上升速度和在矿浆中的停留时间；3)增强泡沫层稳定和水回收量。对应以上起泡剂性能的测量和表征手段，通过1)气泡观察分析舱，测量气泡大小D32；2)气液比率测定仪，测定气液比Eg来反映气泡上浮速度；3)水回收自动测量器，监测水回收量JwO来完成。
近年来随着有机合成化学的兴起，起泡剂的发明和生产已经由从天然植物产品中提取，过度到用化学方法人工合成新型起泡剂。特点是化学结构可调整性强、质量稳定、有效成分高。一部分新型合成起泡剂已投入工业应用。尽管起泡剂的合成和研发方兴未艾，但由于合成和除杂手段有限，对起泡剂分子化学结构的作用认识不足，浮选性能验证方式落后，导致合成物生成率不高和使用效果不好。比如国外广泛使用的MIBC(乙丙酮为原料缩合而成)，由于国内合成工艺达不到要求制约了他在国内的应用。又比如一些新合成药剂(如专利号CN1106784A和CN1180702A)成分复杂副产物过多，又无有效参数指标来验证性能，对提升浮选指标制约很大。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种制备新型起泡剂的方法和路径。所述起泡剂流体动力学特征值优异，性能独特，制备条件易控制。
为实现上述的目的，本发明提供的药剂化学合成和除杂的技术方案如下：
步骤1：双丙二醇和氢化钠在四氢呋喃溶液中溶解，在0℃条件下，反应两小时生成双丙二醇钠；
布骤2：1-丙醇和氢化钠在四氢呋喃溶剂中溶解，在0℃条件下，反应两小时生成1-丙醇钠；
步骤3：1，2-二碘乙烷和1-丙醇钠在四氢呋喃溶剂中溶解并升温到60℃条件下，反应生成1-(2-碘乙氧基)丙烷；
步骤4：双丙二醇钠和1-(2-碘乙氧基)丙烷在四氢呋喃溶剂中溶解并继续在60℃条件下，反应两小时生成以二丙氧基一乙氧基丙醇为主体的化合物；
步骤5：生成物注入旋转式汽化器，运行至少两小时除去残存的四氢呋喃溶剂；
步骤6：使用100-500Da MWCO空隙的透析膜对生成物进行除杂和纯化，过程至少持续48小时；
步骤7：生成物先注入旋转式汽化器四小时再放入真空干燥箱(50℃)12小时进行浓缩；
步骤8：生成物经过色谱分离纯化(硅胶吸附，三氯甲烷和甲醇体积比为5∶1)，得到纯度达99.96％的最终产物(二丙氧基一乙氧基丙醇)。
其中步骤1-4为合成路径，步骤5-8为除杂纯化过程。
本发明所述矿物浮选起泡剂的生产办法，具有以下特点：
1.本发明获得的起泡剂由脂肪醇和醚醇类起泡剂的三个主要基团(烷链、环氧丙烷和环氧乙烷)合并而成，避免了由于成分单一引起的起泡剂效果不佳；
2.本发明的生成新型起泡剂的合成方法，反应条件温和、步骤少、反应时间短，有利于降低反应能耗，同时便于反应过程的控制；反应后生成的产物通过精心设计、行之有效的除杂纯化过程，得到的最终生成物纯度较高；
3.本发明生成的起泡剂无味、不易燃、安全环保；
4.本发明生成的新型起泡剂比起传统的起泡剂，流体动力学参数(气泡大小D32、气液比Eg和水回收量JwO)优异，并可根据实际生产情况调整分子结构，进而优化浮选性能。
附图说明
图1最终产物的化学合成路径图；
具体实施方式
下面结合附图对具体实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
图1是合成新型起泡剂的反应路径图。结合图1，生成最终产物(如二丙氧基一乙氧基丙醇)包括：
步骤1：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#1反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将160.8g双丙二醇逐步加入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成双丙二醇钠；
步骤2：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#2反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将72g1-丙醇逐步滴入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成1-丙醇钠；
步骤3：两小时后将310g1，2-二碘乙烷逐渐加入#2反应釜，升温并保持在到60℃条件下，在四氢呋喃溶剂中和1-丙醇钠反应生成1-(2-碘乙氧基)丙烷。回流设备可连续循环回收气化的四氢呋喃溶剂。搅拌和反应时间为两小时；
步骤4：第一步骤生成的双丙二醇钠被提取并逐步注入#2反应釜，温度保持60℃条件下，和1-(2-碘乙氧基)丙烷反应生成以二丙氧基一乙氧基丙醇为主体的化合物。搅拌和反映时间为两小时。回流设备回收气化的溶剂并循环使用；
步骤5：反应的生成物(包括溶剂和杂质)注入旋转式汽化器，通过真空减压蒸馏分离除去生成物中残存的四氢呋喃溶剂。运行时间最少两小时；
步骤6：用经过碳酸氢钠和EDTA的混合液处理过的100-500Da MWCO孔隙的透析膜对生成物进行除杂和纯化，生成物在蒸馏水中的提纯过程至少持续48小时。换水时间越4-6小时；
步骤7：生成物再次注入旋转式汽化器四小时，之后再放入真空干燥箱(50℃)12小时进行干燥除水；
步骤8：通过相似相溶的原理，用硅胶作固定相，使用色谱柱对生成物和杂质进行分离(硅胶吸附，溶剂三氯甲烷和甲醇体积比为5∶1)。提纯结束可得到纯度达99.96％的最终产物(二丙氧基一乙氧基丙醇)。
新型起泡剂的浮选性能是以浮选中测算的流体动力学参数为依据，和国际市场上最广泛使用的几种商用起泡剂做比较，结果如表1。实验使用350厘米x10厘米(柱高x直径)三段浮选柱，气泡大小D32、气液比Eg和水回收量JwO参数测算是通过麦吉尔大学流体动力学感应器装置来完成。
实施例2
和实施例1的合成过程类似，本例中的目标产物为三丙氧基一乙氧基丙醇。生成步骤包括：
步骤1：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#1反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将230.4g三丙二醇逐步加入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成三丙二醇钠；
步骤2：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#2反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将72g1-丙醇逐步滴入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成1-丙醇钠；
步骤3：两小时后将310g1，2-二碘乙烷逐渐加入#2反应釜，升温并保持在到60℃条件下，在四氢呋喃溶剂中和1-丙醇钠反应生成1-(2-碘乙氧基)丙烷。回流设备可连续循环回收气化的四氢呋喃溶剂。搅拌和反应时间为两小时；
步骤4：第一步骤生成的三丙二醇钠被提取并逐步注入#2反应釜，温度保持60℃条件下，和1-(2-碘乙氧基)丙烷反应生成以三丙氧基一乙氧基丙醇为主体的化合物。搅拌和反映时间为两小时。回流设备回收气化的溶剂并循环使用；
除杂纯化过程和实施例1中的步骤5-8保持一致。
新型起泡剂的浮选性能是以浮选中测算的流体动力学参数为依据，和国际市场上最广泛使用的几种商用起泡剂做比较，结果如表1。实验使用350厘米x10厘米(柱高x直径)三段浮选柱，气泡大小D32、气液比Eg和水回收量JwO参数测算是通过麦吉尔大学流体动力学感应器装置来完成。
实施例3
和实施例1的合成过程类似，本例中的目标产物为三丙氧基一乙氧基戊醇。生成步骤包括：
步骤1：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#1反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将230.4g三丙二醇逐步加入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成三丙二醇钠；
步骤2：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#2反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将105.6g1-戊醇逐步滴入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成1-戊醇钠；
步骤3：两小时后将310g1，2-二碘乙烷逐渐加入#2反应釜，升温并保持在到60℃条件下，在四氢呋喃溶剂中和1-戊醇钠反应生成1-(2-碘乙氧基)戊烷。回流设备可连续循环回收气化的四氢呋喃溶剂。搅拌和反应时间为两小时；
步骤4：第一步骤生成的三丙二醇钠被提取并逐步注入#2反应釜，温度保持60℃条件下，和1-(2-碘乙氧基)戊烷反应生成以三丙氧基一乙氧基戊醇为主体的化合物。搅拌和反映时间为两小时。回流设备回收气化的溶剂并循环使用；
除杂纯化过程和实施例1中的步骤5-8保持一致。
新型起泡剂的浮选性能是以浮选中测算的流体动力学参数为依据，和国际市场上最广泛使用的几种商用起泡剂做比较，结果如表1。实验使用350厘米x10厘米(柱高x直径)三段浮选柱，气泡大小D32、气液比Eg和水回收量JwO参数测算是通过麦吉尔大学流体动力学感应器装置来完成。
实施例4
和实施例1的合成过程类似，本例中的目标产物为三丙氧基二乙氧基丙醇。生成步骤包括：
步骤1：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#1反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将230.4g三丙二醇逐步加入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成三丙二醇钠；
步骤2：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#2反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将124.8g乙二醇丙醚逐步滴入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成乙二醇丙醚钠；
步骤3：两小时后将310g1，2-二碘乙烷逐渐加入#2反应釜，升温并保持在到60℃条件下，在四氢呋喃溶剂中和乙二醇丙醚钠反应生成1-(2-(2-碘乙氧基)乙氧基)丙烷。回流设备可连续循环回收气化的四氢呋喃溶剂。搅拌和反应时间为两小时；
步骤4：第一步骤生成的三丙二醇钠被提取并逐步注入#2反应釜，温度保持60℃条件下，和1-(2-(2-碘乙氧基)乙氧基)丙烷反应生成以三丙氧基二乙氧基丙醇为主体的化合物。搅拌和反映时间为两小时。回流设备回收气化的溶剂并循环使用；
除杂纯化过程和实施例1中的步骤5-8保持一致。
新型起泡剂的浮选性能是以浮选中测算的流体动力学参数为依据，和国际市场上最广泛使用的几种商用起泡剂做比较，结果如表1。实验使用350厘米x10厘米(柱高x直径)三段浮选柱，气泡大小D32、气液比Eg和水回收量JwO参数测算是通过麦吉尔大学流体动力学感应器装置来完成。
实施例5
和实施例1的合成过程类似，本例中的目标产物为二乙氧基三丙氧基丙醇。生成步骤包括：
步骤1：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#1反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将280.8g三丙二醇丙醚逐步加入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成三丙二醇丙醚钠；
步骤2：将20L四氢呋喃溶剂，48g氢化钠分别加入#2反应釜，搅拌直至氢化钠完全溶解。接着将74.4g乙二醇逐步滴入溶液中，在0℃条件下使反应物反应两小时，生成乙二醇钠；
步骤3：两小时后将310g1，2-二碘乙烷逐渐加入#2反应釜，升温并保持在到60℃条件下，在四氢呋喃溶剂中和乙二醇钠反应生成2-(2-碘乙氧基)乙醇。回流设备可连续循环回收气化的四氢呋喃溶剂。搅拌和反应时间为两小时；
步骤4：第一步骤生成的三丙二醇乙醚钠被提取并逐步注入#2反应釜，温度保持60℃条件下，和2-(2-碘乙氧基)乙醇反应生成以二乙氧基三丙氧基丙醇为主体的化合物。搅拌和反映时间为两小时。回流设备回收气化的溶剂并循环使用；
除杂纯化过程和实施例1中的步骤5-8保持一致。
新型起泡剂的浮选性能是以浮选中测算的流体动力学参数为依据，和国际市场上最广泛出售的几种商用起泡剂做比较，结果如表1。实验使用350厘米x10厘米(柱高x直径)三段浮选柱，气泡大小D32、气液比Eg和水回收量JwO参数测算是通过麦吉尔大学流体动力学感应器装置来完成。
对上述五种合成的新型起泡剂在浮选柱内进行了与其他四种国际范围内使用最广的、不同药剂生产商生产的起泡剂对比的浮选实验。浮选条件：浮选过程为循环系统；柱内矿浆量28升；室温(20～22℃)条件；水气两相；充气率0.5cm/s；气泡发生器的孔径大小为5微米；排水量1600毫升/分钟；泡沫层高度恒定0.5厘米。其浮选结果见表1。
表1是本发明应用于浮选所测得的流体动力学参数的有关性能及其与其它几种商用起泡剂对比的结果列表。由表1看出，和其它四种著名的商用起泡剂相比，所有新合成的起泡剂的临界气泡大小、气液比和水回收量都有显著提高。即临界气泡更小(映射阻止气泡兼并的效果更好)，气液比更大(映射气泡上升速度更小)和水回收量更大(映射起泡性能更好)。
在具体的化学结构表征方面，起泡剂分子化学结构中增加烷链、环氧丙烷和环氧乙烷基团的任意一种或几种的数量，都能显著提高流体动力学参数指标，可极大改善浮选性能。
表1-合成新型起泡剂和其它商用起泡剂在浮选中的应用评估结果表
*在临界气泡产生浓度上的对应值
1由加拿大Aldrich-Sigma公司提供
2由美国Flottec公司提供
3由美国Dow Chemical公司提供
4由瑞士Nasaco公司提供
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种用作起泡剂的含有烷链、环氧丙烷和环氧乙烷等三个基团的含羟基连接碳原子的无环化合物的制备方法，其中包括合成和提纯两部分，包括以下步骤：
步骤1：双丙二醇和氢化钠在四氢呋喃溶剂中溶解，在0℃条件下，反应两小时生成双丙二醇钠；
步骤2：1-丙醇和氢化钠在四氢呋喃溶剂中溶解，在0℃条件下，反应两小时生成1-丙醇钠；
步骤3：1，2-二碘乙烷和1-丙醇钠在四氢呋喃溶剂中溶解并升温到60℃条件下，反应生成1-(2-碘乙氧基)丙烷；
步骤4：双丙二醇钠和1-(2-碘乙氧基)丙烷在四氢呋喃溶剂中溶解并继续在60℃条件下，反应两小时生成以二丙氧基一乙氧基丙醇为主体的化合物；
步骤5：生成物注入旋转式汽化器，运行至少两小时除去残存的四氢呋喃溶剂；
步骤6：使用100-500Da MWCO孔隙的透析膜对生成物进行除杂和纯化，过程至少持续48小时；
步骤7：生成物先注入旋转式汽化器四小时再放入真空干燥箱(50℃)12小时进行浓缩；
步骤8：生成物经过色谱分离纯化(硅胶吸附，三氯甲烷和甲醇体积比为5∶1)，得到纯度达99.96％的最终产物(二丙氧基一乙氧基丙醇)。
其中步骤1-4为合成路径，步骤5-8为除杂纯化过程。
2.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的无环化合物的合成和提纯方法，其特征在于，化合物分子结构中含有烷链、环氧丙烷和环氧乙烷等三个基团，基团数量分别为：3～5、2～3和1～2。
3.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的无环化合物的合成和提纯方法，其特征在于，根据生成物(二丙氧基一乙氧基丙醇，三丙氧基一乙氧基丙醇，三丙氧基一乙氧基戊醇，三丙氧基二乙氧基丙醇，二乙氧基三丙氧基丙醇)的不同，所述的主要反应物可对应为双丙二醇和1-丙醇，三丙二醇和1-丙醇，三丙二醇和1-戊醇，三丙二醇和乙二醇丙醚，三丙二醇丙醚和乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的无环化合物的合成和提纯方法，其特征在于，合成后的除杂过程使用处理过的透析膜，膜的孔隙为100-500DaMWCO。
5.根据权利要求1所述的一种用作起泡剂的无环化合物的合成和提纯方法，其特征在于，合成后的除杂过程使用色谱柱对生成物和杂质进行分离，具体为硅胶吸附，溶剂三氯甲烷和甲醇体积比是5∶1。
6.根据权利要求1-5所述的合成和提纯方法获得的浮选用起泡剂。
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