CN103816813A - 掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素汽油脱硫膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料加工领域，具体地，涉及一种掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法。掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，由活性层和底膜复合而成；活性层为掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素膜，底膜为聚偏氟乙烯膜，活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。本发明掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素复合膜脱硫时出现分离性能的反“此消彼长”现象；多壁碳纳米管在经过酸化处理后，极大地改善了微观结构，可以利用表面增加的羟基与羧基，含氧基团均属于是亲电子基团，与作为电子施体的含硫化合物进行络合反应，因而乙基纤维素/多壁碳纳米管杂化共混膜的汽油脱硫性能得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于材料加工领域，具体地，涉及一种掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法，利用乙基纤维素与多壁碳纳米管(MWCNTs)杂化共混改性制备汽油脱硫复合膜。
背景技术
在过去的二三十年里，生产清洁油品成为世界范围内的重要研究课题。汽油中的有机硫化物燃烧转化为SOx，排放到大气中会引起酸雨，SOx也是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类(HC)及颗粒物(PM)等的转化效率。随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量要求更加苛刻，低硫“清洁燃料”的生产成为必然的趋势。
研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等，有机硫化物是汽油中主要的含硫化合物。为了应对燃料油的无硫化趋势，世界各国开发了多种脱硫技术，可分为加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术是目前最为成熟的清洁油品生产技术，但存在一次性投资大、运行成本高、需要消耗大量氢气和损失辛烷值等缺点。
而膜法脱硫作为非加氢脱硫的一种，是一个物理过程，其主要优势在于能够将硫化物选择性透过膜，而大部分烯烃仍然保留在低硫产品中，从而有效减低因烯烃饱和造成的辛烷值损失，对传统汽油脱硫做出有效的补充。
乙基纤维素由于有着稳定的化学性、较强的耐酸碱性、较好的介电性、不易燃烧和较好的耐盐、耐寒、耐吸湿性等这些突出的特点，使得乙基纤维素塑料和薄膜具有优良的柔韧性能和机械性能。除此以外，乙基纤维素对汽油组分具有良好的溶解性且对汽油中的噻吩具有较高的溶解选择性。因此乙基纤维素广泛用于渗透汽化脱硫。
然而乙基纤维素无法耐受汽油组分的溶胀效应，需要采用一定的方法进行改性，若采用单一的化学交联手段对其改性，则会发生膜分离性能(选择性与渗透性)的“此消彼长”(“trade-off”)现象，即一方增大，另一方必定减小。自碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)被发现以来，受到材料、物理和化学等科学领域研究者的广泛青睐，但是碳纳米管的极易团聚导致其在使用时不易分散，一般常用强酸或混酸来氧化其表面的缺陷而形成羧基和羟基，这些基团可以被利用进行相应的衍生化反应，从而达到改善碳纳米管分散性和溶解性的目的。多壁碳纳米管(MWCNTs)电子亲和势为4.0～5.1eV，作为电子受体有着较强的电子亲和能力，其电子传导性能已和铜导线相近，区别于石墨的二维结构，多壁碳纳米管的一维结构容易引发量子效应，从而导致多壁碳纳米管产生独特的电子传输性。因此，在渗透汽化过程中，多壁碳纳米管与电子云密度相对较大的汽油组分可以进行可逆的电荷转移络合反应，提高膜的分离选择性和渗透性。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素及其制备方法,利用掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)提高乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜的分离性能。
为实现上述目的，本发明采用下述方案：
掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，由活性层和底膜复合而成；活性层为掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素膜，底膜为聚偏氟乙烯膜，活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。
上述掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按质量比为1:0.1-0.5:6-10放入圆底烧瓶中50℃恒温水浴搅拌24小时，溶液呈亮黄色，然后进行压滤、脱气；使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为300μm，将刮好的膜浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥，得到厚度为90-110μm的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜作为掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化膜的底膜；
(2)、选取多壁碳纳米管，并进行酸氧化，酸氧化的具体方法如下：称取多壁碳纳米管0.8g，在室温下用浓HNO3与浓H2SO4的混酸(体积比为1:3)80-120ml超声处理6h；待样品静止冷却后，由0.45μm孔径的聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤，用去离子水将样品反复冲洗至滤液呈中性，75℃真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳纳米管(MWCNTs)；
(3)、将步骤(2)酸氧化后的多壁碳纳米管加入到溶剂(无水乙醇)中，酸氧化后的多壁碳纳米管与溶剂(无水乙醇)的质量比为1:300-500，超声振动分散12h；
(4)、将乙基纤维素在40-60℃烘箱干燥后备用；
(5)、将步骤(4)中的乙基纤维素以及交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、引发剂(二苯甲酮)按质量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到溶剂(苯)中，磁力搅拌12h制成溶液，乙基纤维素与溶剂(苯)的质量比为1:3.0-6.0；
(6)、将步骤(3)和步骤(5)的溶液混合，磁力搅拌12h，得分散均匀的铸膜液；
(7)、将步骤(6)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
(8)、将步骤(7)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
(9)、将步骤(8)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150μm铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到厚度为30-50μm复合膜；
(10)、将步骤(9)得到的复合膜紫外交联40min；
(11)、将步骤(10)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50μm的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、多壁碳纳米管(MWCNTs)在经过酸化处理后，极大地改善了微观结构，尤其是长度10～30μm、直径10nm的多壁碳纳米管微观形态通过混酸氧化后，杂质被大部分去除，管与管之间不再缠绕，分散程度变好，更好地发挥多壁碳纳米管(MWCNTs)的电子亲和能力。
2、由于酸化处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)可以利用表面增加的羟基与羧基，这些含氧基团均属于是亲电子基团，与作为电子施体的含硫化合物进行络合反应，因而乙基纤维素/多壁碳纳米管杂化共混膜的汽油脱硫性能得到进一步提高。
3、掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)的乙基纤维素复合膜脱硫时出现分离性能的反“此消彼长”(“trade-off”)现象，即渗透性和选择性同时提高。
4、乙基纤维素是一种聚合物脱硫膜材料，其成本低廉，所以应用比较广泛。
附图说明
图1为乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜的结构示意图；
图2a为多壁碳纳米管酸氧化前的热重-微商热重(TG-DTG)曲线；
图2b为多壁碳纳米管酸氧化后的热重-微商热重(TG-DTG)曲线。
具体实施方式
如图1所示，掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，由活性层1和底膜2复合而成；活性层1为掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)的乙基纤维素膜，厚度为30-50μm；底膜2为聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜2的厚度为90-110μm，活性层1涂膜在底膜2上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。
活性层为掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)的乙基纤维素膜，由于多壁碳纳米管(MWCNTs)经过混酸酸化，管长被剪短，管与管之间的缠绕现象也减弱了，能较均匀地分散于乙基纤维素连续相中；底膜为聚偏氟乙烯膜，是一种超滤膜，由于表层溶剂与水交换较快，形成的孔较小，里层形成的孔则较大，聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有较强的疏水性能，是渗透汽化复合膜材料的理想支撑体。
对比实施例
作为对比，本实施例未掺杂多壁碳纳米管，即单纯的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜；乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g聚偏氟乙烯、10g聚乙二醇2000、400mlN-甲基吡咯烷酮放入圆底烧瓶中50℃恒温水浴搅拌24小时，溶液呈亮黄色，然后进行压滤、脱气；使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为300μm，将刮好的膜浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥，得到90-110μm的聚偏氟乙烯膜，即底膜；
(2)将乙基纤维素在40-60℃烘箱干燥后备用；
(3)称取步骤(2)中的乙基纤维素8g以及交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引发剂(二苯甲酮)0.5g加入到20ml无水乙醇与40ml苯的混合溶液中，磁力搅拌12h制成铸膜液；
(4)将步骤(3)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
(5)将步骤(4)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
(6)将步骤(5)所得的脱气铸膜液倒在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150μm铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到厚度为30-50μm的乙基纤维素复合膜；
(7)将步骤(6)溶剂挥发完的乙基纤维素复合膜紫外交联40min；
(8)将步骤(7)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜。
上述方法制备的纯乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，如图1所示，由活性层1和底膜2复合而成，活性层1为乙基纤维素膜，厚度为30-50μm；底膜为聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度为90-110μm，活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜；聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有较强的疏水性能，是渗透汽化复合膜材料的理想支撑体。
渗透汽化脱硫复合膜分离性能的表征参数为渗透通量(J)和硫富集因子(α)，分别通过渗透汽化装置和微库仑进行，以噻吩、甲苯、环己烯、环己烷、正庚烷按体积比为1:300-400:400-500:100-200:750-850配制成硫含量为300μg/g左右的模拟汽油；温度75℃时，渗透通量为0.8，硫富集因子为3.9。
实施例一、
掺杂(未酸化)多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)底膜的制备方法同对比实施例；
(2)称取(未酸化的)多壁碳纳米管(长度30～50μm，直径20nm)0.04g加入到20ml无水乙醇中，超声振动分散12h；
(3)将乙基纤维素在40-60℃烘箱干燥后备用；
(4)称取步骤(3)中的乙基纤维素8g以及交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引发剂(二苯甲酮)0.5g加入到40ml苯中，磁力搅拌12h制成溶液；
(5)将步骤(2)和步骤(4)的溶液混合，磁力搅拌12h，得分散均匀的铸膜液；
(6)将步骤(5)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
(7)将步骤(6)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
(8)将步骤(7)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上；用套有90-150μm铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到厚度为30-50μm的乙基纤维素复合膜；
(9)将步骤(8)得到的复合膜紫外交联40min；
(10)将步骤(9)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50μm的乙基纤维素渗透汽化膜。
复合膜的分离性能的评价同对比实施例，在75℃时的分离性能最佳。结果见表1。
实施例二、
实施例二与实施例一的不同之处在于：所采用的多壁碳纳米管的进行酸化处理。
掺杂混酸酸化的多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)底膜的制备方法同对比实施例；
(2)称取多壁碳纳米管(长度30～50μm，直径20nm)0.8g，在室温下用浓HNO3与浓H2SO4的混酸(体积比为1:3)100ml超声处理6h。待样品静止冷却后，由0.45μm孔径的聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤，用去离子水将样品反复冲洗至滤液呈中性，75℃真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳纳米管。
(3)称取步骤(2)酸氧化后的多壁碳纳米管0.04g加入到20ml无水乙醇中，超声振动分散12h；
(4)将乙基纤维素在40-60℃烘箱干燥后备用；
(5)称取步骤(4)中的乙基纤维素8g以及交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引发剂(二苯甲酮)0.5g加入到40ml苯中，磁力搅拌12h制得溶液；
(6)将步骤(3)和步骤(5)的溶液混合，磁力搅拌12h，得分散均匀的铸膜液；
(7)将步骤(6)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
(8)将步骤(7)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
(9)将步骤(8)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上；用套有90-150μm铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到厚度为30-50μm的乙基纤维素复合膜；
(10)将步骤(9)得到的复合膜紫外交联40min；
(11)将步骤(10)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50μm的乙基纤维素渗透汽化膜。
复合膜的分离性能的评价同对比实施例，在75℃时的分离性能最佳。结果见表1。
对酸氧化前后的样品进行热重分析，结果如图2所示。从图中可以看出，经过用酸处理后，多壁碳纳米管(图2(b))在400℃左右开始分解，最大失重速率出现在537.88℃(酸氧化前为608.06℃图2(a))，多壁碳纳米管在酸氧化前的最大失重速率较酸氧化后出现较迟。并且，多壁碳纳米管在酸化后600℃时的失重量明显提高(15～87.5%)。说明经过酸化处理后多壁碳纳米管上含氧基团量增加。
实施例三、
实施例三与实施例二的不同之处在于：所采用的多壁碳纳米管的长度、直径不同。
掺杂混酸酸化的多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)底膜的制备方法同对比实施例；
(2)称取多壁碳纳米管(长度10～30μm，直径10nm)0.8g，在室温下用浓HNO3与浓H2SO4的混酸(体积比为1:3)100ml超声处理6h；待样品静止冷却后，由0.45μm孔径的聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤，用去离子水将样品反复冲洗至滤液呈中性，75℃真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳纳米管；
(3)称取步骤(2)酸氧化后的多壁碳纳米管0.04g加入到20ml无水乙醇中，超声振动分散12h；
(4)将乙基纤维素在40-60℃烘箱干燥后备用；
(5)称取步骤(4)中的乙基纤维素8g以及交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引发剂(二苯甲酮)0.5g加入到40ml苯中，磁力搅拌12h制得溶液；
(6)将步骤(3)和步骤(5)的溶液混合，磁力搅拌12h，得分散均匀的铸膜液；
(7)将步骤(6)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
(8)将步骤(7)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
(9)将步骤(8)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上；用套有90-150μm铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到厚度为30-50μm的乙基纤维素复合膜；
(10)将步骤(9)得到的复合膜紫外交联40min；
(11)将步骤(10)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50μm的乙基纤维素渗透汽化膜。
复合膜的分离性能的评价同对比实施例，在75℃时的分离性能最佳。结果见表1。
表1 EC基膜的脱硫性能比较
Claims (8)
1.一种掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，由活性层和底膜复合而成；其特征在于：活性层为掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素膜，底膜为聚偏氟乙烯膜，活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。
2.根据权利要求1所述的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，其特征在于：活性层厚度为30-50μm；底膜的厚度为90-110μm。
3.根据权利要求1-2所述的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，其特征在于：多壁碳纳米管为未酸氧化的多壁碳纳米管或者酸氧化后的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1-3所述的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，其特征在于：多壁碳纳米管长度为30～50μm、直径为20nm，或者长度为10～30μm、直径为10nm。
5.权利要求1所述的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按质量比为1:0.1-0.5:6-10放入圆底烧瓶中50℃恒温水浴搅拌24小时，溶液呈亮黄色，然后进行压滤、脱气；使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为300μm，将刮好的膜浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥，得到厚度为90-110μm的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜作为掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化膜的底膜；
(2)将多壁碳纳米管加入到溶剂中，多壁碳纳米管与溶剂的质量比为1:300-500，超声振动分散12h，溶剂为无水乙醇；
(3)将乙基纤维素在40-60℃烘箱干燥后备用；
(4)将步骤(3)中的乙基纤维素以及交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、引发剂(二苯甲酮)按质量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到溶剂(苯)中，磁力搅拌12h制成溶液，乙基纤维素与溶剂(苯)的质量比为1:3.0-6.0；
(5)将步骤(2)和步骤(4)的溶液混合，磁力搅拌12h，得分散均匀的铸膜液；
(6)将步骤(5)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
(7)将步骤(6)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
(8)将步骤(7)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150μm铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到厚度为30-50μm复合膜；
(9)将步骤(8)得到的复合膜紫外交联40min；
(10)将步骤(9)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50μm的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜。
6.权利要求1所述的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按质量比为1:0.1-0.5:6-10放入圆底烧瓶中50℃恒温水浴搅拌24小时，溶液呈亮黄色，然后进行压滤、脱气；使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为300μm，将刮好的膜浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥，得到厚度为90-110μm的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜作为掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化膜的底膜；
(2)选取多壁碳纳米管，并进行酸氧化；
(3)将步骤(2)酸氧化后的多壁碳纳米管加入到溶剂(无水乙醇)中，酸氧化后的多壁碳纳米管与溶剂(无水乙醇)的质量比为1:300-500，超声振动分散12h；
(4)将乙基纤维素在40-60℃烘箱干燥后备用；
(5)将步骤(4)中的乙基纤维素以及交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、引发剂(二苯甲酮)按质量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到溶剂(苯)中，磁力搅拌12h制成溶液，乙基纤维素与溶剂(苯)的质量比为1:3.0-6.0；
(6)将步骤(3)和步骤(5)的溶液混合，磁力搅拌12h，得分散均匀的铸膜液；
(7)将步骤(6)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
(8)将步骤(7)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
(9)将步骤(8)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150μm铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到厚度为30-50μm复合膜；
(10)将步骤(9)得到的复合膜紫外交联40min；
(11)将步骤(10)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50μm的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜。
7.根据权利要求6所述的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管的酸氧化方法如下：称取多壁碳纳米管0.8g，在室温下用浓HNO3与浓H2SO4的混酸(体积比为1:3)80-120ml超声处理6h；待样品静止冷却后，由0.45μm孔径的聚四氟乙烯膜过滤，用去离子水将样品反复冲洗至滤液呈中性，75℃真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳纳米管。
8.根据权利要求6-7所述的掺杂多壁碳纳米管的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于，多壁碳纳米管长度为30～50μm、直径为20nm，或者长度为10～30μm、直径为10nm。
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| CN103816813B (zh) | 2016-01-06 |
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