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CN103814466A - 电池组电极用的结构稳定的活性材料 - Google Patents

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CN103814466A CN201280046658.5A CN201280046658A CN103814466A CN 103814466 A CN103814466 A CN 103814466A CN 201280046658 A CN201280046658 A CN 201280046658A CN 103814466 A CN103814466 A CN 103814466A
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Abstract

本发明描述了电化学电池的电极用的活性材料的制造方法。提供平均粒度为1微米至100微米的嵌锂碳颗粒作为组分1，提供平均粒度为5纳米至500纳米的硅颗粒作为组分2，并提供选自环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂的可热解形成非晶碳的聚合物或可热解聚合物前体作为组分3。混合所述组分。随后在隔绝大气氧的情况下在使可热解聚合物或可热解聚合物前体分解形成非晶碳的温度下热处理该混合物。还描述了可通过这种方法制成的电化学活性材料、包含这种活性材料的电极和包含这种电极的电化学电池。

Description

电池组电极用的结构稳定的活性材料
本发明涉及电化学电池的电极用的活性材料的制造方法。其还涉及通过该方法制成的活性材料以及包含这种活性材料的电极和电化学电池。
术语“电池组（Batterie）”最初是指在外壳中的多个串联电化学电池。但是，甚至单个电化学电池现今也常被称作电池组。在电化学电池放电过程中，发生供应能量的化学反应，其由两个电耦合、但空间上分开的分反应构成。在相对较低氧化还原电位下发生的分反应在负极处进行，在相对较高氧化还原电位下发生的分反应在正极处进行。在放电过程中，借助负极处的氧化过程释放电子，以产生经由外部负载流向正极的电子流，正极接收相应量的电子。因此，在正极处发生还原过程。同时，在电池内形成与电极反应对应的离子流。借助离子导电的电解质确保这种离子流。在二次电池和电池组中，这种放电反应可逆，即可以逆转在放电过程中发生的化学能向电能的转化。在本文中使用术语“阳极”和“阴极”时，通常根据它们的放电功能命名电极。因此，此类电池中的负极是阳极，正极是阴极。
在二次电池和电池组中，通过基于锂离子的电池和电池组实现较高能量密度。这些通常具有不仅包含电化学活性组分，还包含电化学惰性组分的所谓复合材料电极。基于锂离子的电池和电池组的电化学活性组分（通常也被称为活性材料）可以是可吸收锂离子并再释放它们的基本所有材料。在这方面，现有技术中用于负极的特别是基于碳（例如石墨碳）的颗粒或能够嵌锂的非石墨碳材料。此外，也可以使用可与锂合金化的金属和半金属材料。因此，例如，元素锡、锑和硅能与锂形成金属间相。对于正极，目前工业上使用的活性材料主要包含氧化锂钴（LiCoO2）、LiMn2O4尖晶石、磷酸锂铁（LiFePO4）和衍生物，如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiMnPO4。所有电化学活性材料通常以颗粒形式存在于电极中。
作为电化学惰性组分，可以首先提到电极粘合剂和引流器（Stromableiter）。通过引流器向电极供应或从电极导出电子。电极粘合剂确保电极的机械稳定性以及电化学活性材料的颗粒的互相接触和与引流器的接触。改进电导率的添加剂（也可以归入统称术语“电化学惰性组分”下）也有助于改进电化学活性颗粒与引流器之间的电连接。所有电化学惰性组分应至少在各自电极的电势范围内电化学稳定并在常规电解质溶液存在下具有化学惰性特性。常规的电解质溶液是例如锂盐（如六氟磷酸锂）在有机溶剂（如醚和碳酸酯）中的溶液。
从WO 2010/014966 A1中获知含有纳米级硅颗粒的电极活性材料。这些颗粒任选与碳颗粒一起嵌在聚合物电解质中。该聚合物电解质能够平衡硅颗粒和任选碳颗粒在充电和放电过程中的体积波动。
US 2006/0035149 A1公开了除硅-碳复合材料颗粒外还可以具有碳纤维的电极活性材料。
US 2005/0136330 A1和US 2009/0252864 A1公开了用于锂离子电池组的包含硅-碳复合材料颗粒的电极活性材料。后者通过用选自石油、焦油、酚醛树脂、糖、聚丙烯腈和木质素的涂料涂布硅颗粒并接着热解该分解材料制造。
二次锂离子电池的性能的一个重要因素是下述事实：甚至在这种电池的第一次充电/放电循环（也称作冶成（Formierung））过程中也会在阳极中的电化学活性材料的表面上形成通常由电解质分解产物和氧化的锂构成的覆盖层。这种覆盖层被称作“固体电解质界面”（SEI）。该SEI在理想情况下仅对于极小的锂离子可透并防止电解质溶液与阳极中的电化学活性材料进一步直接接触。就此而言，SEI的形成具有完全积极的作用。但是，缺点在于在SEI的形成中失去可移动的锂，同时该电池的内电阻提高。
本发明的一个目的是提供新颖的替代性电极活性材料，其与从现有技术中获知的上述活性材料相比能够构造具有相对较高能量密度但同时具有较少缺点的电池组。
通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求11的特征的活性材料实现这一目的。在从属权利要求2至10中指出本发明的方法的优选实施方案。本发明还提供具有权利要求12的特征的电极和具有权利要求13的特征的电化学电池。所有权利要求的措辞都经此引用并入本说明书中。
本发明的方法用于制造电化学电池，特别是基于锂离子技术的电池的电极用的活性材料，即在上述充电和放电过程中并入或释放锂离子或与锂合金化的材料。其始终包含下列步骤：
· 在一个步骤中，提供嵌锂碳颗粒，在下文中也称作组分1。这些具有微米级尺寸：它们的平均粒度优选为1微米至100微米。在此范围内，5微米至50微米的平均粒度更优选。一开始已经提到能够嵌锂的碳材料；根据本发明使用的碳颗粒特别优选是具有石墨结构的颗粒。  
· 在另一步骤中，提供由金属硅构成的颗粒，在下文中也称作组分2。这些为纳米级：它们优选具有10纳米至500纳米的平均粒度。在此范围内，10纳米至250纳米，特别是10纳米至100纳米的平均粒度更优选。  
· 作为第三组分，提供聚合物或可用于形成该聚合物的聚合物前体。该聚合物的特征在于其可通过热解转化成非晶碳。  
· 在另一步骤中，加工组分1至3以形成混合物。在此，聚合物前体也可任选或至少开始转化成聚合物。关于此的细节在下文中。  
· 随后在隔绝大气氧的情况下热处理该混合物。设定热处理中的温度以使可热解的聚合物——任选还有聚合物前体（如果其尚未完全转化成聚合物）——分解形成非晶碳。
这一方法产生被非晶碳层（在其中嵌入硅颗粒）以壳方式覆盖的嵌锂碳颗粒。这些可用作电化学电池的电极用的活性材料并以极高的循环稳定性为特征。该非晶碳层防止硅颗粒和嵌锂碳颗粒与电池的电解质接触，由此防止如上述SEI形成中可能发生的可移动的锂的过度损失。
由石墨和硅构成的复合材料原则上是已知的。因此，例如，DE 10 2008 063 552 A1公开了具有核-壳结构的活性材料。核由石墨颗粒构成，壳由优选通过硅烷的热分解形成的金属硅构成。
US 6 589 696 B2公开了包含石墨颗粒的活性材料，在所述石墨颗粒表面上安置微米级硅颗粒，其结合在非晶碳膜中。特别地，这与通过上述方法制成的活性材料具有类似性，但在一个重要方面，即硅颗粒的尺寸方面不同于此类材料。不同于US 6 589 696 B2中描述的颗粒，本情况中所用的颗粒是纳米级的，即小得多。
由于各种原因，这一差异是重要的。特别地，已经发现，用纳米级硅颗粒替代微米级硅颗粒对该活性材料的循环稳定性和因此对将具有这种活性材料的电化学电池或电池组的寿命具有非常积极的影响。这归因于纳米级硅颗粒在锂离子的并入和释放过程中发生比微米级硅颗粒小得多的体积膨胀的绝对事实。相应地，该硅颗粒在电极内的直接相邻环境的机械应力也较低。这种环境根据本发明由获自聚合物或任选聚合物前体的分解的上述非晶碳形成。这形成一种类型的基质，纳米级硅颗粒包封在其中。该基质确保首先硅颗粒之间，其次硅颗粒与被非晶碳层包封的嵌锂碳颗粒的良好电接触。
纳米级硅颗粒的使用导致不是任何聚合物或不是任何聚合物前体都能使用。特别地，US 6 589 696 B2中描述的聚合物材料有时完全不适合与纳米级硅颗粒结合使用。这是因为该聚合物材料本身和它们的分解产物都无法导致硅颗粒的氧化钝化。如果例如US 6 589 696 B2中描述的纤维素树脂与纳米级颗粒结合使用，这产生具有明显低于事先预期的比电容的活性材料。这归因于纤维素树脂明显带有大量活性氧的事实，所述活性氧为游离羟基形式，其在热处理中与由于其小尺寸而具有极高反应性的纳米级硅颗粒反应以形成二氧化硅，即所用金属硅的一部分失活。
取而代之地，在本发明的方法中在本情况中使用材料环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂作为组分3。尽管所有这些组分在分子水平下同样具有氧原子作为结构元素，但氧原子不是游离羟基形式。所提到的材料在足够高的温度下与纳米级硅颗粒接触时可以分解，而不会发生所用硅的过度氧化。
特别优选使用环氧树脂，特别是基于双酚A和表氯醇的环氧树脂作为组分3。这两种材料都是本领域技术人员充分已知的环氧树脂原材料并在本发明的上下文中不必进一步解释。
在本发明的方法的特别优选的实施方案中，该混合物除组分1至3外还包含非晶导电炭黑作为组分4。已经令人惊讶地发现，这种添加对获自本发明的方法的活性材料的内部电导率以及结构稳定性质具有非常积极的影响。这不是事先预期的，因为该聚合物在任何情况中都最终转化成非晶碳，以致导电炭黑的额外添加看起来是多余的。但是，事实上，由上述四种组分制成的活性材料通常表现出比仅使用组分1至3制成的活性材料的情况中更高的循环稳定性。
下列参数也可影响本发明的方法的结果：
· 硅颗粒在该混合物中的比例：这优选设定为10重量%至50重量%的值。  
· 嵌锂碳颗粒在该混合物中的比例：这优选设定为20重量%至80重量%的值。  
· 非晶导电炭黑在该混合物中的比例：这优选设定为1重量%至20重量%的值。  
· 可热解聚合物或聚合物前体在该混合物中的比例：这优选设定为20重量%至80重量%的值。
所示重量比例优选在每种情况下基于该混合物的总重量，即组分1至3以及任选4的质量总和。
为了制造该混合物，已经发现特别有利的是，首先以在溶剂中的溶液形式装入组分3并将组分1、2和任选4分散在这一溶液中。在此，在该溶剂中对组分1、2和任选4施以预分散，即将这些组分以分散形式添加到由组分3和该溶剂构成的溶液中是有用的。合适的溶剂是例如醇，如1-甲氧基-2-丙醇，特别是在以环氧树脂作为组分3的情况下。
优选将该聚合物或聚合物前体的硬化剂添加到该混合物中，优选在如上所述已将组分1、2和任选4分散在该溶液中后。在使用环氧树脂作为组分3的情况下，该硬化剂优选是胺硬化剂。环氧树脂的此类硬化剂也是本领域技术人员已知的并在本申请的上下文中不需要进一步解释。特别优选使用3-(二甲基氨基)-1-丙胺作为胺硬化剂。
在优选实施方案中，在热处理该混合物前除去所述溶剂。最晚在此期间，该聚合物或可聚合的聚合物前体也在任选加入的硬化剂的作用下交联。
在热处理中，优选对该混合物施以500℃至1200℃的温度。确切的温度主要取决于组分3的物质性质。当使用环氧树脂作为组分3时，该温度优选在600℃至1100℃的范围内。
任选地，可以优选在还原气氛中或在保护气体下进行热处理。已经发现在反应中尽可能隔绝大气氧是有利的。
特别是在添加硬化剂时，该混合物最晚在除去所述溶剂后通常作为一整块存在。在这些情况中，在热处理前研碎，优选粉碎该混合物可以是有利的。
本发明还提供可通过本发明的方法制成的活性材料。根据上文所述的内容，其包含表面至少部分被非晶碳层覆盖的嵌锂碳颗粒，在所述非晶碳层中嵌入纳米级硅颗粒。本发明的活性材料特别优选由这样的颗粒构成。
本发明的活性材料可进一步与电极粘合剂，例如羧甲基纤维素钠，和任选改进电导率的添加剂一起加工以提供锂离子电池的电极，特别是负极。本发明还提供此类电极和具有此类电极的电化学电池。
本发明的活性材料是锂离子电池组的传统阳极材料石墨的替代品。结构稳定的较低电容嵌锂碳颗粒与高电容纳米硅的组合能够开发出用于锂离子电池组的特别结构稳定的阳极材料。尽管在使用硅时在充电/放电过程中发生大的体积和结构变化，该核/壳结构和纳米硅在该阳极材料中的使用可以避免硅在充电/放电过程中的结构不稳定性并因此可以制造结构稳定的阳极材料。
由下面的附图说明和优选实施方案以及从属权利要求可推导出本发明的进一步特征。在此，各个特征在每种情况下可以独自实现或多个特征可以在本发明的一个实施方案中互相结合实现。所述优选实施方案仅用于解释说明和提供本发明的更好理解，并且不应以任何方式解释为暗含限制。
实施例和对比例
(1) 为了制造本发明的活性材料，最先将环氧树脂Araldit? 506置于溶剂1-甲氧基-2-丙醇中并通过搅拌完全溶解。随后将纳米级硅、炭黑和石墨在搅拌下以下列比率混入溶解在溶剂中的环氧树脂中：
Figure 2012800466585100002DEST_PATH_IMAGE002
仅在这些组分完全分散后才将环氧硬化剂（3-二甲基氨基丙胺）添加到该溶液中。在干燥炉中在60℃下固化该混合物后，借助研钵研碎该活性材料。制成的产物随后在炉中在保护气体下在900℃下煅烧数小时。
为了证实使用环氧树脂的优点，制造无环氧树脂的其它方面相当的活性材料。
由本发明的材料和由对比材料分别制造电极并连接相反的参考电极。借助循环伏安法和恒电流循环电化学表征电极。由此发现，使用环氧树脂作为涂料对该活性材料的电极性能具有积极影响。
图1显示这两个电极的循环伏安图的第一循环。不同于使用环氧树脂的电极的伏安图的尖锐窄峰，无环氧树脂的电极的伏安图表现出明显更宽的峰，这表明较差的电极动力学。
图2显示对比电极的恒电流循环。这些表明与含环氧树脂的活性材料的情况相比，在无环氧树脂的活性材料的情况中发生大得多的电容降低，这又归因于由于不存在环氧树脂和因此不存在非晶碳基质而导致的较差颗粒接触。
循环伏安图和恒电流循环都表明在纳米硅/炭黑-石墨核-壳复合材料的情况中环氧树脂的添加对活性材料的电化学行为具有积极作用。估计这主要归因于颗粒相互之间的更好接触和整体颗粒的相关的更大压实度。
(2) 光谱法研究根据(1)使用环氧树脂制成的活性材料。
图3显示活性材料的XRD谱。这没有显示存在二氧化硅的迹象。在28.35°和47.5°的衍射峰可归结于立方硅的(111)和(220)面。
(3) 类似于(1)的程序，使用羧甲基纤维素钠代替环氧树脂制造活性材料。在纳米硅、炭黑、石墨和羧甲基纤维素钠的混合物的热解中形成SiO2。
图4显示这种活性材料的XRD谱。在22.0°的衍射峰可归结于非晶SiO2。在28.35°和47.5°的衍射峰在这种情况中也归结于立方硅的(111)和(220)面。
(4) 为了证实借助XRD显示的制成复合材料用在锂离子电池组中的差异，还加工根据(1)使用环氧树脂制成的本发明的活性材料和根据(3)制成的活性材料以提供电极。为此，在每种情况中制造具有糊状稠度并包含87重量%各自的活性材料、5重量%羧甲基纤维素和8重量%电导率添加剂（导电炭黑）的水性浆料。然后借助薄膜牵拉装置将电极糊以50微米厚度施加到铜箔上。在干燥步骤后，从中冲压出电极。这些在120℃和10-3毫巴下在干燥管中干燥，称重并再干燥。
随后将电极安装在Swagelok型测量电池中。参考电极和对电极在每种情况中由金属锂形成。使用EC/EMC 3:7 (v:v) 1 M LiPF6 + 2%碳酸亚乙烯酯作为电解质。对于循环伏安法测量，以30 μV/s的推进速率进行嵌锂和脱锂。
图5显示对具有本发明的活性材料的电极测得的前五个循环。
图6显示对具有使用羧甲基纤维素钠制成的活性材料的电极测得的前五个循环。
由所实现的不同电容值可以非常清楚地看出所形成的SiO2层阻碍可逆嵌锂。相反，碳化硅颗粒在这些的嵌锂中实现非常高的电容值。

Claims (13)

1. 电化学电池的电极用的活性材料的制造方法，其包含步骤
- 提供平均粒度为1微米至100微米的嵌锂碳颗粒作为组分1，
- 提供平均粒度为5纳米至500纳米的硅颗粒作为组分2，
- 提供可热解形成非晶碳并选自环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂的聚合物或聚合物前体作为组分3，
- 混合所述组分1至3，和
- 在隔绝大气氧的情况下在使可热解聚合物或可热解聚合物前体分解形成非晶碳的温度下热处理所述混合物。
2. 如权利要求1中所述的方法，其特征在于使用环氧树脂，特别是基于双酚A和表氯醇的环氧树脂作为组分3。
3. 如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述混合物包含非晶导电炭黑作为组分4。
4. 如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于
- 硅颗粒在所述混合物中的比例为10重量%至50重量%和/或
- 嵌锂碳颗粒在所述混合物中的比例为20重量%至80重量%和/或
- 非晶导电炭黑在所述混合物中的比例为1重量%至20重量%和/或
- 可热解聚合物或聚合物前体在所述混合物中的比例为20重量%至80重量%。
5. 如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于首先以在溶剂中的溶液形式装入组分3并将组分1、2和任选4分散在所述溶液中。
6. 如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于将所述聚合物或所述聚合物前体的硬化剂，特别是环氧树脂的胺硬化剂添加到所述混合物中，优选在已如权利要求5中所述将组分1、2和任选4分散在所述溶液中后。
7. 如权利要求6中所述的方法，其特征在于在热处理前除去所述溶剂。
8. 如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于将所述混合物在500℃至1200℃的温度下热处理。
9. 如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述热处理在还原气氛中进行。
10. 如权利要求5至9任一项中所述的方法，其特征在于固化的混合物在热处理前研碎，优选粉碎。
11. 电化学活性材料，其特别用于电化学电池的负极，其可通过如前述权利要求任一项中所述的方法制成，其包含表面至少部分被非晶碳层覆盖的嵌锂碳颗粒，其中平均粒度为5纳米至500纳米的硅颗粒嵌在所述层中。
12. 电极，其包含如权利要求11中所述的电化学活性材料，优选与粘合剂和电导率改进剂结合。
13. 包含如权利要求12中所述的电极的电化学电池。
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