CN103814459A - 隔膜的制造方法以及配备由所述方法制造的隔膜的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及隔膜的制造方法，所述方法包括以下步骤：(S1)制备具有多个孔的平面多孔基材；(S2)通过将分散有无机粒子并且溶剂中溶解有粘合剂聚合物的涂布溶液施用于所述多孔基材上形成多孔涂层，并且干燥所述多孔涂层；及(S3)通过在经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液形成粘合剂层，其中所述粘合剂溶液的表面能与多孔涂层的表面能相比高10mN／m之多，粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒。本发明的方法可以容易地制造隔膜，所述隔膜能够使得用于粘合电极的粘合剂的量最小化，使用少量的粘合剂即确保对电极足够的粘合力，并使电池性能的劣化最小化。

Description

隔膜的制造方法以及配备由所述方法制造的隔膜的电化学装置

技术领域

本发明涉及电化学装置如锂二次电池的隔膜的制造方法、由所述方法制造的隔膜以及包含所述隔膜的电化学装置。具体而言，本发明涉及一种隔膜的制造方法，其特征在于经施用粘合剂溶液形成了粘合剂层，所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高10mN／m以上，粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒，还涉及由所述方法制造的隔板以及包含所述隔膜的电化学装置。

本申请要求2011年12月27日在韩国提交的韩国专利申请第10-2011-0143759号和2012年12月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2012-0150587号的优先权，其全部内容以引用的方式纳入本文。

背景技术

近来，人们对储能技术的兴趣与日俱增。随着储能技术扩展至诸如移动电话、摄像机、笔记本电脑等设备，还扩展至电动汽车，对电化学装置的研究和开发的需要提高。

在这方面，电化学装置是一个受到极大关注的主题。特别地，可重复充放电的二次电池的开发已成为受关注焦点。近年来，该电池的研究和开发集中于设计新的电极和电池以提高容量密度和比能。

许多二次电池是目前可利用的。其中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池引起了特别的关注，这是由于它们与常规含水电解质基电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和H₂SO₄-Pb电池)相比具有工作电压更高和能量密度显著优越的优点。然而，这种锂离子电池在遇到使用有机电解质时会遭遇安全问题，如着火和爆炸，并且具有制造复杂的缺点。为克服锂离子电池的缺点，已经开发锂离子聚合物电池作为下一代电池。仍然亟需更多的研究以改进锂离子聚合物电池与锂离子电池相比而言相对低的容量和不足的低温放电容量。

许多公司已经生产了各种具有不同安全特性的电化学装置。评估和确保这种电化学装置的安全性是非常重要的。对于安全性而言最重要的考虑事项是电化学装置的操作失误或故障不应对使用者造成伤害。为此，管理准则严格地限制电化学装置的潜在的危险(如着火和冒烟)。电化学装置的过热可导致热失控，或隔膜穿孔可造成爆炸风险提高。特别地，通常用作电化学装置的隔膜的多孔聚烯烃基材鉴于其材料特性和制造工艺包括拉伸过程，在100℃或更高的温度下会经历严重的热收缩。该热收缩行为可造成阴极与阳极之间的短路。

为了解决电化学装置的上述安全问题，如图1所示，已经提出了将具有通过将无机粒子3和粘合剂聚合物5的混合物涂布在多孔基材1的至少一个表面上所形成的多孔涂层的隔膜10。在该隔膜中，在多孔基材1上形成的多孔涂层中存在的无机粒子3作为一种能够维持多孔涂层的物理形式的间隔物(spacer)，从而在电化学装置过热时能防止多孔基材热收缩。另外，在无机粒子之间存在间隙体积(interstitial volume)，以形成孔隙。

以这种方式形成的隔膜在堆叠(stack)和折叠(folding)过程中需要粘合在电极上，因此，优选粘合剂层相对多地暴露在隔膜的多孔基材层上，从而与电极良好地粘合。但在这方面，至今还没有开发在多孔基材层上有效地形成粘合剂层的隔膜，而开发这种隔膜是当务之急。

发明内容

技术问题

因此，本发明的一个目的在于提供隔膜的制造方法、由所述方法制造的隔板、以及包含所述隔膜的电化学装置，所述方法可以形成少量的电极-粘合剂层，且最小化隔膜的孔堵塞，而不劣化隔膜的热稳定性，从而为隔膜提供良好的组装特性并且防止电池性能的劣化。

技术方案

为实现上述课题，根据本发明的一个方面，提供了一种隔膜的制造方法，所述方法包括：

(S1)制备具有多个孔的平面多孔基材；及

(S2)将通过使粘合剂聚合物溶解在溶剂中并在其中分散无机粒子而获得的涂布溶液涂布在所述多孔基材上，以形成多孔涂层，并且干燥所述多孔涂层；及

(S3)在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液，以形成粘合剂层，

其中所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高10mN／m以上，粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒。

在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液可通过喷涂、喷墨印刷、激光印刷、丝网印刷或点胶方法(dispensing method)进行。

多孔基材可以是聚烯烃系多孔膜，并且具有1-100μm的厚度。

无机粒子可具有0.001-10μm的平均直径，并且可包括介电常数为5或更高的无机粒子或具有传输锂离子能力的无机粒子，其可以单独使用或以混合物的形式使用。

粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角可以在80°以上保持30秒。

粘合剂溶液的表面能可以比多孔涂层的表面能高10-50mN／m。

粘合剂溶液可包含选自苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇和聚氰基丙烯酸酯的至少一种聚合物和选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸亚乙酯、糠醇和甲醇的至少一种溶剂。

所述聚合物可以1-50重量份的量使用，基于100重量份的溶剂计。

根据本发明的另一个方面，提供了由所述制造方法得到的隔膜。

根据本发明的又一个方面，提供了包括阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的隔膜的电化学装置，其中所述隔膜是上述隔膜。

电化学装置可以是锂二次电池。

有益效果

本发明的隔膜表现出以下效果。

首先，通过将粘合剂溶液施用于多孔涂层的表面上形成粘合剂层，使粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒，从而最小化隔膜的孔堵塞，并显著抑制锂离子通道的损失，从而不仅改善与电极的粘合力，还减少电阻。

其次，使用具有比多孔涂层的表面能更高的表面能的粘合剂溶液，在局部狭窄的区域形成电极-粘合剂层，从而最小化电极粘合剂的量并获得足够的粘合力。

第三，由于电极-粘合剂层的粘合剂最小化，因而与电极接触的粘合剂最小化，从而防止由电极-粘合剂层导致的电池性能的劣化。

附图说明

图1是示意性地示出了具有多孔涂层的隔膜的剖面图。

图2是示出了粘合剂溶液使孔堵塞的示意图。

图3是示出了根据施用于多孔涂层的粘合剂溶液的表面能所形成的粘合剂层的区域的示意图，左侧的是根据本发明的一个实施方案制造的隔膜，右侧的是根据常规的制造方法制造的隔膜。

图4示出了根据本发明的一个实施方案的多孔涂层的SEM照片(左)和示出随溶剂而变的多孔涂层中液滴(drop)的形状的照片(右)。

图5a示出了根据本发明的一个实施方案通过喷涂方法施用粘合剂溶液以形成粘合剂层的步骤，图5b是示出了比较通过常规涂布和填充方法施用粘合剂溶液以形成粘合剂层的图。

图6a示出了在实施例1中制造的隔膜的粘合剂层的SEM照片，图6b示出了当将用于形成粘合剂层的粘合剂溶液滴落在多孔涂层上时所形成的接触角的照片。

图7示出了在对比实施例1中制造的隔膜的粘合剂层的SEM照片。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应该理解的是，在本说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于通用的和词典中的含义，而应基于符合本发明技术构思的含义和概念、在允许发明者适当地定义术语用于最佳解释的原则的基础上进行解释。

在本发明的隔膜中，具有多个孔的多孔基材可以是任何一种常规用于电化学装置的隔膜的多孔基材，例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物获得的膜(membrane)或纤维形式的基材。

多孔基材的厚度没有特别的限制，但优选为5-50μm。此外，在多孔基材上存在的孔径及其孔隙率没有特别的限制，但分别优选为0.001-50μm和10％-99％。

在本发明的隔膜制造方法中，用于在多孔基材的表面上形成多孔涂层的无机粒子具有0.001-10μm的平均直径，并且可包括介电常数为5或更高的无机粒子和具有传输锂离子能力的无机粒子，其可以单独使用或以混合物的形式使用。

在本发明的隔膜制造方法中，用于在多孔基材的表面上形成多孔涂层的粘合剂聚合物只要是可以用于与无机粒子一起形成多孔涂层的粘合剂聚合物便均可以使用，优选溶解度参数为15-45Mpa^1／2的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物起到连接和稳定地固定无机粒子之间的作用。粘合剂聚合物的非限制性实例可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰基乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcoh0l)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide)，其可以单独使用或以混合物的形式使用。

在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，用于形成多孔涂层的无机粒子没有特别的限制，只要它们是电化学稳定的。即，在本发明中可以使用的无机粒子没有特别的限制，只要在施用了所述无机粒子的电化学装置的操作电压范围内(例如，基于Li／Li⁺为0至5V)不引起氧化和／或还原反应。特别地，可以使用具有传输锂离子能力的无机粒子以提高电化学装置中的离子传导性，从而能够改善电化学装置的性能。同样，可以使用具有高介电常数的无机粒子以增加电解质盐(例如锂盐)在液态电解质中的解离度，从而改善电解质的离子传导性。基于以上原因，在本发明中使用的无机粒子优选包括介电常数为5或更高、优选10或更高的无机粒子，具有传输锂离子能力的无机粒子，或其混合物。介电常数为5或更高的无机粒子的非限制性实例包括BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)、Pb(Mg₃Nb₂／₃)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、二氧化铪(HfO₂)、SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SiC无机粒子及其混合物。

其中，诸如BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)、Pb(Mg₃Nb₂／₃)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、二氧化铪(HfO₂)的无机粒子具有介电常数为100或更高的高介电特性，而且还具有压电性(piezoelectricity)，该压电性在一定压力下拉伸或压缩时可产生电荷从而在两个表面之间产生电位差，从而防止由外部冲击引起的两个电极内部的短路，从而改善电化学装置的安全性。此外，当混合使用上述具有高的介电常数的无机粒子和具有传输锂离子能力的无机粒子时，可增强它们的协同效果。

在本发明中，具有传输锂离子能力的无机粒子是指，可传输锂离子但不储存锂离子的含锂无机粒子，由于在粒子结构内部存在的一种缺陷(defect)而能够传输和转移锂离子，从而改善电池中锂离子的传导性，且最终改善电池的性能。具有传输锂离子能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸钛锂(Li_xTi_y(PO₄)₃，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)_xO_y型玻璃(0<x<4，0<y<13)(例如14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅)、钛酸镧锂(Li_xLa_yTiO₃，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(Li_xGe_yP_zS_w，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)(例如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、氮化锂(Li_xN_y，0<x<4，0<y<2)(例如Li₃N)、SiS₂型玻璃(Li_xSi_yS_z，0<x<3，0<y<2，0<z<4)(例如Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂)、P₂S₅型玻璃(Li_xP_yS_z，0<x<3，0<y<3，0<z<7)(例如LiI-Li₂S-P₂S₅)，及其混合物。

在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，对多孔涂层的无机粒子的尺寸没有特别限制，但优选具有0.001-10μm的平均直径以形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层。

在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，多孔涂层的无机粒子和粘合剂聚合物的重量比优选为50∶50-99∶1，更优选为70∶30-95∶5。当无机粒子与粘合剂聚合物的含量比小于50∶50时，粘合剂聚合物的含量将增加，阻碍了隔膜热安全性的改善。并且在无机粒子之间形成的空的空间减少，导致孔径和孔隙率减小，从而导致电池性能劣化。当无机粒子的含量高于99重量份时，粘合剂聚合物的含量过少可能导致多孔涂层的抗剥离性削弱。由所述无机粒子和粘合剂聚合物形成的多孔涂层的厚度没有特别的限制，但优选为0.01-20μm。此外，多孔涂层的孔径和孔隙率没有特别的限制，但孔径优选在0.001-10μm的范围内，孔隙率优选在10-99%的范围内。孔径和孔隙率主要取决于无机粒子的大小。例如，若无机粒子的直径为1μm或更小，则所形成的孔的尺寸为约1μm或更小。这种孔结构用电解质溶液填充，所述电解质溶液将在下文中介绍，填充的电解质溶液起到传输离子的作用。

在本发明的隔膜制造方法中，通过将粘合剂溶液施用于所述多孔涂层的表面上形成粘合剂层，并使粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒，从而最小化隔膜的孔堵塞。即，若粘合剂溶液滴落在多孔涂层上，则粘合剂溶液通过毛细力(capillary force)渗透至孔隙导致孔堵塞的现象。

但是，在本发明中，粘合剂溶液与多孔涂层的接触角在80°以上保持30秒，以形成粘合剂层，从而能够防止粘合剂溶液自发渗透至毛细管中，从而可以防止孔堵塞。毛细力可以由以下公式1计算得出：

公式1

$\mathrm{\&Delta;\&rho;gh}=\frac{2\mathrm{\&delta;}\cos \mathrm{\&theta;}}{r}$

其中，

δ是液体-空气表面张力(力／单位长度)；

θ的接触角；

ρ是液体密度(质量／体积)；

g是局部重力场强度(力／单位质量)；

r是毛细管的半径。

在上述公式1中，在除接触角(θ)之外其它参数固定的条件下，当接触角(θ)为90°以上时，粘合剂溶液不能自发地渗透至毛细管中，从而不能渗入孔中，而当接触角(θ)小于90°时，粘合剂溶液通过毛细力渗入孔中，从而堵塞孔。根据本发明的一个实施方案的隔膜，由于粘合剂溶液的液滴干燥速度非常快并且尺寸非常小，如果接触角(θ)为80°以上，则干燥速度大于粘合剂溶液渗入孔的渗透速度，从而充分实现本发明所希望的目的。

在本发明中，如果是使粘合剂溶液与多孔涂层的接触角在80°以上保持30秒的转印或转移方法，则粘合剂溶液施用于多孔涂层表面的方式没有特别的限制。施用方式的非限制性实例可包括本领域已知的喷涂、喷墨印刷、激光印刷、丝网印刷或点胶方法，其具体的施用方式可以根据本领域已知的常规方法以符合本发明所希望的目的的方式进行。

图2是示出了粘合剂溶液使孔堵塞的示意图。视图的左侧示出了本发明的一个实施方案的接触角为80°以上的粘合剂溶液无法渗入毛细管，而视图的右侧示出了接触角小于80°的粘合剂溶液渗入毛细管中。

因此，根据本发明的一个实施方案，本发明的特征在于，以如下方式施用粘合剂溶液：粘合剂溶液与多孔涂层的接触角在80°以上、或80-130°、或90-120°保持粘合剂层的干燥时间(例如30秒)，从而使粘合剂堵塞孔最小化。

图5a示出了根据本发明的一个实施方案通过喷涂方法施用粘合剂溶液以形成粘合剂层的步骤，图5b示出了通过常规涂布和填充方法施用粘合剂溶液以形成粘合剂层的步骤。即，在图5a中，可以确定孔堵塞最小化，以显著抑制锂离子通道的损失，从而提高电极的粘合性，并减少电阻。与此相反，在图5b中，可知采用常规方法，发生孔堵塞，大大降低了锂离子通道的损失，从而使得电极的粘合性劣化且增大了电阻。

此外，根据本发明的隔膜制造方法，粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高10mN／m以上，优选10-50mN／m，更优选20-50mN／m。

当所述粘合剂溶液的表面能与多孔涂层的表面能之间的差值满足上述范围时，粘合剂层在局部狭窄的区域形成，以最小化对孔的损害并且使锂离子传输通道的损失最小化，提高电极的粘合性，降低电阻，并改进电池的组装及电池的性能。

图4示出了根据本发明的一个实施方案的多孔涂层的SEM照片(左)和示出随溶剂而变的多孔涂层上液滴的形状的照片(右)。在右侧的照片中，水、乙二醇、二甲亚砜(DMSO)、丙酮和卤化氢从左到右分别用作溶剂。

在表1中示出了各种溶剂及粘合剂溶液的表面能、和各溶剂与多孔涂层的接触角。

参照图4和表1，由于多孔涂层的表面能一般在15至25mN／m的范围内，粘合剂溶液的表面能可在约35mN／m或更高的范围内。另外还可知，随着粘合剂溶液的表面能增加，其接触角增加，并且水、乙二醇、DMSO、丙酮和卤化氢在多孔涂层上的液滴的铺展性降低，并具有圆形形状。

表1

从表1中可以看出，水的表面能为72至73mN／m，其比多孔涂层的表面能高20mN／m以上，并且水与多孔涂层的接触角保持在90°以上，因此可知，该粘合剂溶液最适合用于本发明的实施方案。

在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，粘合剂溶液包括聚合物和溶剂，这应理解为不同于用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物的组分。粘合剂溶液的聚合物可以是任何能够实现本发明所希望的目的(增加电极和隔膜之间的粘合力且使对孔的损害最小化)的聚合物，例如，就增加粘合力而言，天然橡胶或合成橡胶可以单独使用或以混合物的形式使用。

粘合剂溶液的聚合物的具体实例可以包括苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇和聚氰基丙烯酸酯。由于所述聚合物表现出对电解质溶液低的浸渍率，因而具有在电池中溶解或变形的可能性低的性质。

此外，所述聚合物可以进一步与含有亲水性官能团的单体共聚，以通过与电极适当的相互作用增强结合效果。亲水性官能团的实例可以是马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、羧酸、腈、羟基、巯基、醚、酯、酰胺、胺、乙酸酯、卤素基团等，在单体中可含有其中至少一种或两种官能团。

具体地，在本发明的一个实施方案中，形成粘合剂层的苯乙烯-丁二烯共聚物可以控制为分别含有1-99重量％的量的苯乙烯单元和丁二烯单元。适当地控制苯乙烯单元的量使其不超过50重量％。另外，可以进一步共聚任何其它的单体，以及任何其它的添加剂，例如，可进一步混合粘性试剂如硅烷偶联剂，只要它们不妨碍本发明的目的。苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量(Mw)为没有特别的限制，但优选在10,000-1,000,000的范围内。

因此，作为粘合剂溶液的溶剂，可以使用具有相对高的表面能的溶剂，例如水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸亚乙酯、糠醇和甲醇。

在粘合剂溶液中，用于形成粘合剂层的聚合物的使用量例如可以是1至50重量份，优选5至40重量份，更优选10至40重量份，基于100至的溶剂计。当所述聚合物的量满足这样的范围时，溶液的粘度可以控制在10至5000cp的范围内，以便于处理并且改进喷涂应用，从而形成具有均匀厚度的粘合剂层。

在本发明的一个实施方案中，在不成为保持多孔涂层的锂离子转移能力的阻碍原因并且最小化对孔的损害和改善对电极的粘合力的范围内，形成粘合剂层的点阵图形具有各种排列、点尺寸和点形态。例如，点阵图形可以由具有几至几百μm，例如1至20μm，优选1至100μm的随机尺寸的点组成。当所述点的尺寸满足这样的范围时，可以防止锂离子的传输通道局部集中，改善电极的粘合力。另外，点的形态没有特别限制，但可以主要以近似圆形或椭圆形的形式如下涂布：通常将粘合剂溶液以液滴的形式喷涂而施用于基材上，然后进行干燥。

图3示出了根据施用于多孔基材层的粘合剂溶液的表面能所形成的粘合剂层的区域，更具体而言，左侧示出了根据本发明的一个实施方案通过使用表面能比多孔涂层的表面能更高的粘合剂溶液形成的具有局部狭窄区域的粘合剂层，右侧示出了通过使用表面能比多孔涂层的表面能更低的粘合剂溶液，形成以大面积铺展使铺展现象明显的粘合剂层。

此外，根据本发明的一个实施方案，可通过喷涂施用粘合剂溶液，从而使生产成本大大降低，提供高的生产率，以及以高速度(40m／min或更高)有效地形成具有几至几百μm尺寸的不连续的点，并且可以使用具有宽的粘度范围的粘合剂溶液。

由此制造的本发明的一个实施方案的隔膜通过插入在阴极和阳极之间用于电化学装置中。电化学装置包括可发生电化学反应的任何装置，电化学装置的具体实例包括各种各样的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)如超级电容器。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，所述锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。

电化学装置可以由本领域已知的常规方法制造，例如，通过将前述的隔膜插入在阴极和阳极之间并且组装它们，然后注入电解质溶液。

本发明的所述隔膜可与任何电极一起使用，没有特别的限制，所述电极通过本领域已知的常规方法将电极活性材料粘合至电极集电体而制造。所述阴极活性材料可以是在常规电化学装置的阴极中通常使用的任意活性材料，尤其优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物及其锂复合氧化物。阳极活性材料可以是在常规电化学装置的阳极中通常使用的任意活性材料，尤其优选使用锂、锂合金、以及诸如碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)和其它碳质材料等嵌锂材料。阴极集电体的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其结合等。阳极集电体的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其结合等。

在本发明的一个实施方案中，可以使用由盐和能够溶解或解离所述盐的有机溶剂组成的电解质。所述盐具有由A⁺B^-表示的结构，其中A⁺是碱金属阳离子，例如Li⁺、Na⁺、K⁺和它们的结合，B^-是阴离子，例如PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-和它们的结合。适于溶解或解离盐的有机溶剂的实例包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁内酯及其混合物。

可根据最终产品的制造工艺和所需的物理性能在电池的制造过程中于任何合适的步骤中注入电解质溶液。具体地，电解质溶液可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中注入。

此外，根据本发明的一个实施方案的隔膜除常规的与电极卷绕(winding)之外、还可通过隔膜与电极的层叠或堆叠(lamination、stack)以及折叠(folding)过程应用于电池中。

实施例

在下文中，为了更好的理解本发明，将详细描述本发明的多种优选实施例。然而，本发明的实施例可以以多种方式变更，且不应将其视为限制本发明范围。本发明的实施例仅是为了使本领域的普通技术人员更好地理解本发明。

隔膜的制造

实施例1

将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物作为聚合物以5重量％的量加入到丙酮中，并且在50℃溶解约12小时或更长时间，以制备粘合剂聚合物溶液。将Al₂O₃粉末加入到制备的粘合剂聚合物溶液中，使得粘合剂聚合物与Al₂O₃粉末的重量比为10∶90，并且所述Al₂O₃粉末通过球磨方法(ball mill)粉碎并分散12小时或更长时间，以制备浆料。在由此制备的浆料中存在的Al₂O₃的粒径为约400nm。所述浆料通过浸涂法(dip coating)涂布在厚度为12μm且孔隙率为45％的多孔聚乙烯膜上，并且将涂层厚度控制在约20μm的厚度。

通过孔隙率测定仪(porosimeter)测定在多孔聚乙烯膜上形成的多孔涂层的孔径和孔隙率，其结果是，多孔涂层的孔径和孔隙率分别为0.4μm和55％。

然后，将由20重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(LG CHEM，LTD.，BA35，M_w：约100,000)溶解在100重量份的水中所得到的粘合剂溶液通过喷枪(DEVILBISS，Luna Gun)以0.4Mpa的压力喷射在300nm-宽的多孔涂层上，从而获得平坦的喷涂图案，随后在设定为40℃的6m热风炉中在30m／min的操作条件下干燥，以形成粘合剂层。由此制备具有粘合剂层的隔膜。

在隔膜中，含有苯乙烯-丁二烯共聚物的粘合剂水溶液的表面能为62mN／m，其比所述多孔涂层的表面能(28mN／m)高34mN／m。

另外，所述粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在105°保持30秒。

所述表面能和接触角通过接触角测量设备(制造公司：KRUSS，型号名称：DSA100)测量。

图6a示出了在实施例1中制造的隔膜的粘合剂层的SEM照片，图6b示出了当将用于形成粘合剂层的粘合剂溶液滴落在实施例1的多孔涂层上时所形成的接触角的照片。

从图6a和6b中可以看出，粘合剂通过喷涂方法以具有几至几百μm尺寸的圆的形式紧密施用于多孔涂层的表面上。

实施例2

重复实施例1的步骤，不同在于使用通过将10重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(Aldrich，Mw：55,000)溶解在100重量份的水中所得到的粘合剂溶液，以制备隔膜。

在隔膜中，所述粘合剂溶液与多孔涂层的接触角在85°保持30秒。

实施例3

重复实施例1的步骤，不同在于使用通过将10重量份的聚乙二醇(Aldrich，Mw：8,000)溶解在100重量份的水中所得到的粘合剂溶液，以制备隔膜。

在隔膜中，粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在93°保持30秒。

对比实施例1

重复实施例1的步骤，不同在于使用通过将20重量份的氰基丙烯酸酯树脂(Shinetsu，Mw：300,000)溶解在10重量份的丙酮中所得到的粘合剂溶液，以制备隔膜。

在隔膜中，所述粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角为0°。即，粘合剂溶液当其滴落时直接浸渍在多孔涂层中，从而无法在多孔涂层上形成紧密的电极-粘合剂层。

图7示出了在对比实施例1中制造的隔膜的粘合剂层的SEM照片。在图7中，粘合剂溶液在滴加后仅有铺展的迹象，无法确定紧密的电极-粘合剂层。

对比实施例2

重复实施例1的步骤，不同在于使用通过将20重量份的丙烯酸酯共聚物(丙烯酸乙酯：丙烯酸丁酯：丙烯腈：丙烯酸异丁酯=40∶30∶10∶20(重量％)，Mw：400,000)溶解在100重量份的水中所得到的粘合剂溶液，以制备隔膜。

隔膜的透气性测试

在实施例1-3和对比实施例1和2中制造的隔膜被切成50mm×50mm的片。对于由此制备的各个样品，测定100毫升的空气完全穿过各个样品所需的时间(秒)，并将其结果示于表2。

隔膜的粘合力试验

在实施例1-3和对比实施例1和2中制造的各个隔膜被折叠而层叠在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)剥离膜上，然后使用覆膜机(roll laminator)在100℃粘合。将所述经粘合的隔膜切割成宽度为15mm、长度为120mm的片，然后使用拉伸强度测量仪测定使所述经粘合的隔膜剥离所需的力(gf／15mm)。其结果示于表2。

隔膜的电阻测试

在实施例1-3和对比实施例1和2中制造的各个隔膜在电解质溶液(碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯=1∶2(体积％))中充分润湿，仅使用这种润湿的隔膜制备扣式电池。由此制备的各个扣式电池在室温下放置1天，通过阻抗测量方法测定其电阻。其结果示于表2。

表2

在表2中，术语“厚度”是指具有电极-粘合剂层的隔膜的总厚度，在形成电极-粘合剂层之前隔膜的厚度为约20μm。在实施例1-3的隔膜中，有效地形成了电极-粘合剂层，以提供在可测量的误差范围内的增加的厚度，而对比实施例1和2的隔膜的厚度完全没有增加。

此外，可以确定，实施例1-3的隔膜与对比实施例1和2的隔膜相比，透气性、粘合力和电阻特性提高了。

Claims (17)

1.一种隔膜的制造方法，所述方法包括：

(S1)制备具有多个孔的平面多孔基材；

(S2)将通过使粘合剂聚合物溶解在溶剂中并在其中分散无机粒子而获得的涂布溶液涂布在所述多孔基材上，以形成多孔涂层，并且干燥所述多孔涂层；及

(S3)在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液，以形成粘合剂层，

其中所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高10mN／m以上，粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角保持在80°以上达30秒。

2.权利要求1的隔膜的制造方法，其中在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液通过喷涂、喷墨印刷、激光印刷、丝网印刷或点胶方法进行。

3.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述多孔基材是聚烯烃系多孔膜。

4.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述多孔基材的厚度为1-100μm。

5.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述无机粒子的平均直径为0.001-10μm。

6.权利要求5的隔膜的制造方法，其中所述无机粒子选自介电常数为5或更高的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子，或其两种以上的混合物。

7.权利要求6的隔膜的制造方法，其中介电常数为5或更高的无机粒子选自BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg_1／3Nb_2／3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、二氧化铪(HfO₂)、SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、SiC、TiO₂无机粒子，或其两种以上的混合物。

8.权利要求6的隔膜的制造方法，其中具有传输锂离子能力的无机粒子选自磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸钛锂(Li_xTi_y(PO₄)₃，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)_xO_y型玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(Li_xLa_yTiO₃，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(Li_xGe_yP_zS_w，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(Li_xN_y，0<x<4，0<y<2)、SiS₂型玻璃(Li_xSi_yS_z，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P₂S₅型玻璃(Li_xP_yS_z，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，或其两种以上的混合物。

9.权利要求1的隔膜的制造方法，其中粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺，或其两种以上的混合物。

10.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述无机粒子与粘合剂聚合物的重量比在50∶50至99∶1的范围内。

11.权利要求1的隔膜的制造方法，其中粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角在80°至130°的范围内保持30秒。

12.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高10至50mN／m。

13.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述粘合剂溶液包含选自苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇和聚氰基丙烯酸酯的至少一种聚合物和选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸亚乙酯、糠醇和甲醇的至少一种溶剂。

14.权利要求13的隔膜的制造方法，其中聚合物的使用量为1至50重量份，基于100重量份的溶剂计。

15.一种隔膜，其为通过权利要求1至14中任一项的方法制造的隔膜。

16.一种电化学装置，包括阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的隔膜，其中所述隔膜是权利要求15的隔膜。

17.权利要求16的电化学装置，其为锂二次电池。

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