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CN103814136A - 通过稀酸预处理来加工木质纤维素材料的方法 - Google Patents

通过稀酸预处理来加工木质纤维素材料的方法 Download PDF

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CN103814136A CN201280045952.4A CN201280045952A CN103814136A CN 103814136 A CN103814136 A CN 103814136A CN 201280045952 A CN201280045952 A CN 201280045952A CN 103814136 A CN103814136 A CN 103814136A
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aqueous acid
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E·梵登海德
M·马卡伊
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

加工木质纤维素材料的方法，所述方法包括如下步骤：a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH；b)将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐。

Description

通过稀酸预处理来加工木质纤维素材料的方法
发明领域
本发明涉及加工木质纤维素材料(lignocellulosic material)的方法。本发明进一步特别地涉及加工含钙的木质纤维素材料的方法。
发明背景
随着原矿物油供应的逐渐减少，可再生能源的使用对于燃料和化学制品的生产正变得越来越重要。这些来自可再生能源的燃料和化学制品通常分别被称作生物燃料和生物化学制品。
来源于非食用可再生能源例如木质纤维素材料的生物燃料和/或生物化学制品是优选的，因为他们不与食品生产竞争。这些生物燃料和/或生物化学制品也被称作第二代、可再生或高级生物燃料和/或生物化学制品。
对于生物乙醇的生产而言，也优选由木质纤维素材料生产。
WO2006/128304公开，将木质纤维素材料转化为乙醇的第一步骤可涉及所述材料的处理和可能的粉碎。此后木质纤维素材料可被水解成较小的分子例如单糖或多糖。
两个主要的水解方法是酸水解和酶促水解。
在酸水解法中，进料(feed)可经受蒸汽和强酸例如硫酸处理。当使用硫酸时，该酸可以是浓缩的(25-80wt%)或稀释的(3-8wt%)(测量为，与进料一起存在的酸化水溶液重量中酸的重量)。
在酶促水解法中，进料可经历第一酸水解步骤和第二酶促水解步骤。在第一酸水解步骤中，选择较温和的蒸汽温度、酸浓度和处理时间的组合，以便纤维素表面大量增加，而很少的纤维素转化为例如葡萄糖。随后在第二酶促水解步骤中，使用纤维素酶将纤维素水解为葡萄糖。第一酸水解步骤通常被称作预处理，第一酸水解的产物通常被称作预处理的进料。在第二酶促水解步骤中加入酶之前，预处理的进料的pH被调节至适合于纤维素酶的值。这通常涉及加入碱，以将pH增加至约4至约6范围内的pH。例如WO2006/128304提及，在酶促水解法中将酸例如0.1至2wt%的硫酸添加到预处理步骤中。
如WO2006/128304中所述，期望具有可被经济地操作和维持的连续的酸预处理方法。
WO2006/128304中记载，阻碍此类连续方法的开发的一个因素是，预处理反应器的下游设备易于积累不溶性盐的沉淀(称为“污垢(scale)”)。例如，在预处理期间将硫酸加入至进料形成硫酸、硫酸氢盐和硫酸盐的混合物。其它酸的使用形成类似的盐，例如在添加亚硫酸之后形成亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。随后，在酸化进料从预处理反应器出来之后，碱的添加(用于将pH增加至适合于酶水解或糖酵解的值)增加了盐的浓度。当与进料固有的钙结合起来时，所述增加的结果是，硫酸钙和硫酸氢钙的形成。这些不溶性盐倾向于在下游的工艺设备上以污垢的形式沉淀。该污垢沉淀可塞住阀和减缓工艺过程中的流动。这增加了系统的能量需求和泵的损耗。这还减少了经由管道的热传递。这些因素各自都促使该方法经济效益降低。尽管可以通过酸洗涤以除去污垢，但是这是昂贵和耗时的方法。
因此，WO2006/128304建议采用这样的方法，其包括：在预处理反应器中于升高的压力下在约0.4至约2.0之间的pH下预处理木质纤维素进料，以产生加压的预处理的进料，并在其从预处理反应器出来之后，将一种或多于一种的可溶性碱加入加压的预处理的进料，以将其调节至约pH2.5至3.5之间的中间pH，从而产生加压的部分中和的进料；在中间pH下闪蒸加压的、部分中和的进料一次或多于一次，以产生闪蒸的进料，然后使用一种或多于一种的碱调节闪蒸的进料的pH，以产生具有约4至约6之间的pH的中和进料。
尽管根据WO2006/128304，这个方法减少了工艺设备上的污垢沉淀，但是它并没有减少不溶性盐的形成。
WO2009/145617描述了在至少120℃的温度下使用有机酸来处理含有碳水化合物的植物性材料的方法。在其实施例4和表5中提及，在使用乳酸的酸水解之后，经洗涤的材料的pH位于3.11至5.22的范围内。然而，在酶促处理之后获得的葡萄糖产率很低。
因此，提供允许减少不溶性盐的形成的转化木质纤维素材料的方法将是本领域中的进步。进一步，提供其中能够获得此类不溶性盐形成的减少，而不减少酶促水解后的葡萄糖产率的方法将是本领域中的进步。
发明概述
已开发了这样的方法。因此，本发明提供了加工木质纤维素材料的方法，所述方法包含如下步骤：
a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的范围内的温度下，将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触，以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH；
b)将至少部分的步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐。
包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液的混合物的pH在下文还可被称作总pH、反应后pH或最终pH。
本方法可方便地包含额外的脱盐步骤。在此脱盐步骤中不溶性盐可被去除。例如，在脱盐步骤中不溶性盐可从步骤a)中产生的混合物、步骤b)中产生的中和的混合物、步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料或随后步骤的产物中被去除。根据本发明的方法有利地减少了不溶性盐的形成。因此，在本发明的方法中，形成的不溶性盐的量和可能需要去除的不溶性盐的量大大减少了。
在一个具体实验方案中，木质纤维素材料是含钙的木质纤维素材料。来自此类含钙的木质纤维素材料的钙可形成钙盐，例如硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙、碳酸钙或醋酸钙。钙盐例如硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙、醋酸钙和碳酸钙难以溶解且倾向于快速沉淀。因此，此类钙盐可在下游工艺设备上以污垢的形式沉淀，从而潜在地引起上文列出的缺点。
不希望被任何理论约束，据信，当使用如上文所指出的步骤a)的温度和pH条件时，至少部分这样的钙可保持结合在预处理的木质纤维素材料内，而不再参与任何不溶性盐的形成。例如，当存在于木质纤维素材料中的钙保持至少部分、优选全部地实质上结合至木质纤维素材料(例如内部的有机酸部位)时，这样的钙将不会形成任何不溶性盐例如硫酸钙和/或硫酸氢钙。
因此，本发明还提供了加工含钙的木质纤维素材料的方法，所述方法包含如下步骤：
i)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将含钙的木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触，以产生混合物，所述混合物具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的pH，其包含预处理的木质纤维素材料和一种或多种、优选溶解的钙盐；
ii)回收至少部分的所述一种或多种钙盐。
上述步骤i)产生的包含预处理的木质纤维素材料和一种或多种、优选溶解的钙盐的混合物的pH在下文可被称作总pH、反应后pH或最终pH。
该混合物还可进一步包含步骤i)之后剩下的水性酸溶液。
令人惊讶地发现，通过在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下将木质纤维素材料，特别地含钙的木质纤维素材料，与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液，以混合物的最终pH在大于或等于3.0至小于或等于4.5，和更优选地在大于或等于3.5至小于或等于4.5之间的量接触，所形成的钙盐和其它不溶性盐的量将大大减少。
减少步骤i)产生的混合物中的钙盐的浓度可导致增加的可保持在溶液中和/或结合至木质纤维素材料的钙盐的百分比，和/或导致减少的可沉淀的钙盐的量。因此，步骤ii)中需要被回收的钙盐的量将显著减少。
步骤i)的参数选择如下文针对步骤a)所描述的。步骤ii)的参数选择如下文针对脱盐步骤所描述的。
不希望被任何理论约束，据认为由于使用非常温和的pH和温度条件，可产生预处理的木质纤维素材料，其中至少部分的钙和优选所有的钙基本上保持结合在预处理的木质纤维素材料中。当这种天然存在于木质纤维素材料中的钙基本上保持结合在预处理木质纤维素材料中时，它就不能再参与任何不溶性盐的形成，从而减少不溶性盐的形成。
与所认为的相反，根据本发明的方法中的上述反应条件仍然足以获得能充分水解成水解产物的预处理的木质纤维素材料。因此，在优选的实施方案中，本发明还方便地提供了方法，所述方法包括：在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下将木质纤维素材料，特别地含钙的木质纤维素材料，与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液，以混合物的最终pH在大于或等于3.0至小于或等于4.5，和更优选地在大于或等于3.5至小于或等于4.5之间的量接触，以获得能被水解成水解产物的预处理的木质纤维素材料。此类方法的参数选择如本文所述。
因此，根据本发明的方法有利地允许在将木质纤维素材料转化为一种或多种糖和/或乙醇的方法中减少不溶性钙盐的形成，而同时仍然能获得充分的糖和/或乙醇的产率。
因此，本发明还提供了生产一种或多种烷醇的方法，所述方法包含如下步骤：
a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触，以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH；
b)任选地将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐；
c)将至少部分步骤a)中产生的预处理的木质纤维素材料和/或至少部分步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料水解，以产生水解产物；
d)将至少部分步骤c)中产生的水解产物发酵，以产生包含一种或多种烷醇的发酵液。
步骤a)中产生的包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液的混合物的pH在下文中也可被称作总pH、反应后pH或最终pH。
附图概述
本发明通过如下非限制性附图来举例说明：
图1显示了硫酸浓度和硫酸水溶液的pH之间的关系。
发明详述
本发明涉及加工木质纤维素材料(特别地含钙的木质纤维素材料)的方法，所述方法包括，在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触，以产生混合物，所述混合物具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH。
步骤i)中的“含钙的木质纤维素材料”和/或步骤a)中的“木质纤维素材料”在下文中也可被称作“木质纤维素材料进料”或仅仅称作“进料”。另外，术语“含钙的木质纤维素材料”在下文中可被简写为“木质纤维素材料”，因为它可被认为是木质纤维素材料的亚类。
木质纤维素材料在本文中被理解为，包含纤维素、半纤维素和木素的材料。木质纤维素材料可从多种来源获得，包括例如植物、林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废物、废纸和再生纸、纸浆和造纸厂残渣、糖加工残渣和/或上述一种或多种的组合。
木质纤维素材料可包含例如玉米秸秆、大豆秸秆、玉米穗轴、玉米纤维、秆(包括谷类秆例如小麦、大麦、黑麦和/或燕麦秆)、甘蔗渣、甜菜浆、芒草、高粱残渣、稻草、稻壳、燕麦壳、草(包括柳枝稷、绳草、黑麦草、草芦或其组合)、竹、凤眼兰、木材和木材相关材料(包括硬木，硬木片，硬木浆，软木，软木片，软木浆和/或锯末)、废纸和/或上述一种或多种的组合。
木质纤维素材料优选包含大于或等于20wt%，更优选大于或等于30wt%和最优选大于或等于40wt%的量的纤维素。例如木质纤维素材料可适当地包含大于或等于20wt%至小于或等于90wt%的纤维素，可包含大于或等于30wt%至小于或等于80wt%的纤维素，基于木质纤维素材料的总重。
碱金属和/或碱土金属、例如钙可天然存在于木质纤维素材料中。它们可例如结合至木质纤维素材料中的有机酸部位。
因此，木质纤维素材料可以是包含一种或多种碱金属例如锂(Li)、钠(Na)和/或钾(K)，和/或一种或多种碱土金属例如镁(Mg)和/或钙(Ca)的木质纤维素材料。优选地，木质纤维素材料是包含钙的木质纤维素材料。即，优选地，木质纤维素材料是含钙的木质纤维素材料。
当木质纤维素材料含有大于或等于10ppmw(mg/kg)，优选地大于或等于50ppmw，更优选地大于或等于100ppmw，还更优选地大于或等于500ppmw和最优选地大于或等于1000ppmw的一种或多种碱金属和/或碱土金属时，根据本发明的方法的使用是特别有利的，其中以ppmw表示的含量是根据木质纤维素材料的干基总重计算的。干基被理解为，在计算重量百分比之前先把水去除。以ppmw计的含量进一步计算为元素重量百分比。即，如果碱金属和/或碱土金属是例如以盐形式存在的，那么只考虑盐中的碱金属和/或碱土金属的重量。
最优选地，木质纤维素材料是基于木质纤维素材料的干基总重，含有大于或等于10ppmw，优选地大于或等于50ppmw，更优选地大于或等于100ppmw，还更优选地大于或等于500ppmw和最优选地大于或等于1000ppmw的钙的含钙木质纤维素材料。如上所述，ppmw(mg/kg)计算为，以毫克计的钙元素总重/以千克计的木质纤维素材料干基总重。
虽然对于碱金属和/或碱土金属的含量没有最大值，但是实际上，大多数木质纤维素材料含有小于或等于50,000ppmw的碱金属和/或碱土金属和/或其混合物。更适合地，木质纤维素材料是含有小于或等于50,000ppmw的钙，更适合地，含有小于或等于20,000ppmw的钙的含钙木质纤维素材料。
对于含有更高百分比的碱金属和/或碱土金属的木质纤维素材料，特别地对于含有更高百分比的钙的含钙木质纤维素材料，根据本发明的方法是特别有利的。因此，在优选的实施方案中，木质纤维素材料是秆、草或其组合。更优选地，木质纤维素材料选自：小麦秆、大麦秆、黑麦秆、燕麦秆、小麦草、大麦草、燕麦草、柳枝稷、绳草、黑麦草、草芦、硬木(例如桦木)、软木及其组合。
根据本发明的方法可包含下述中的一个或多个额外步骤：提供木质纤维素材料、洗涤木质纤维素材料和/或减小木质纤维素材料的粒度。例如，在步骤a)或步骤i)之前，可洗涤木质纤维素材料和/或减小其粒度。粒度的减小可以例如在木质纤维素材料包含例如木材或秆的木质纤维素材料时是有利的。粒度减小可包括例如研磨，剁碎，磨碎，粉碎，压缩/膨胀，压碎和/或去皮。优选地，木质纤维素材料的粒度被减小至大于或等于5微米至小于或等于5cm的粒度，更优选地2mm至25mm的粒度。
木质纤维素材料的洗涤可例如包括，用水洗涤木质纤维素材料。该洗涤可包括，在一个或多个水洗循环中洗涤木质纤维素材料，且优选地可包含两个或更多个水洗循环。
在将木质纤维素材料供应至步骤a)或步骤i)之前，可将木质纤维素材料增密、干燥和/或制粒。
在步骤a)中或在步骤i)中，木质纤维素材料优选在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH。
不希望被任何理论束缚，据认为，当将木质纤维素材料与水性酸溶液接触时，碱性化合物可从木质纤维素材料中沥滤出来。这些滤出的碱性化合物可中和水性酸溶液中的部分酸。据认为，此类滤出的碱性化合物的存在可引起预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液的混合物的pH比单纯基于加入的水性酸溶液的量和浓度所预期的pH更高。现有技术方法通过加入更多的水性酸溶液和/或加入更高浓度的水性酸溶液来补偿这个效应，以达到期望的pH。据认为，在根据本发明的方法中，不补偿这个效应可减少不希望的不溶性盐在随后步骤中的形成。
因此，在一个实施方案中，步骤a)包含在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液；和，从木质纤维素材料沥滤碱性化合物，以将混合物的总pH调节至大于或等于3.0至小于或等于4.5的pH，更优选地调节至大于或等于3.5至小于或等于4.5的pH。类似地，在优选的实施方案中，步骤i)包含在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下将含钙的木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物包含预处理的含钙的木质纤维素材料、水性酸溶液和一种或多种、优选溶解的钙盐；和，从木质纤维素材料沥滤碱性化合物，以将混合物的总pH调节至大于或等于3.0至小于或等于4.5的pH，更优选地调节至大于或等于3.5至小于或等于4.5的pH。
优选，此类步骤a)或此类步骤i)在不存在外部碱的情况下进行。
因此，在步骤a)或步骤i)中，可在实质上不存在外部碱的情况下，在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以调节混合物的总pH至大于或等于3.0至小于或等于4.5的pH，更优选地调节至大于或等于3.5至小于或等于4.5的pH，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液。
步骤a)或步骤i)在本文中也被称作“预处理”或“预处理步骤”。
优选地，在步骤a)或步骤i)中，将木质纤维素材料与水性酸溶液在大于或等于130℃，更优选地大于或等于140℃和最优选地大于或等于150℃的温度下接触。优选地，将木质纤维素材料与水性酸溶液在小于或等于200℃，更优选地小于或等于185℃和最优选地小于或等于170℃的温度下接触。
优选地，在步骤a)或步骤i)中，将木质纤维素材料与水性酸溶液在大于或等于0.5分钟，更优选地大于或等于1分钟和最优选地大于或等于2分钟的反应时间内接触。优选地，在步骤a)或步骤i)中，可将木质纤维素材料与水性酸溶液在大于或等于5分钟或甚至大于或等于10分钟的反应时间内接触。反应时间可例如甚至大于或等于30分钟。为了实用目的，反应时间可小于或等于4小时，优选地小于或等于2小时。
优选地，在步骤a)或步骤i)中，将木质纤维素材料与水性酸溶液在大于或等于0.1兆帕(1巴)，更优选地大于或等于0.2兆帕(2巴)和最优选地大于或等于0.3兆帕(3巴)的总压强下接触。优选地，将木质纤维素材料与水性酸溶液在小于或等于5兆帕(50巴)，更优选地在小于或等于4兆帕(40巴)的总压强下接触。需要时，根据本发明的方法也允许使用更低的总压强，例如小于或等于0.3兆帕(3巴)或甚至小于或等于2.5兆帕(2.5巴)的总压强。
除了水性酸溶液外，优选地还提供蒸汽。因此，在优选的实施方案中，将木质纤维素材料与水性酸溶液和蒸汽接触。
在本发明的方法中，使用包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液。即，水性酸溶液包含一种或多种无机酸，并且水性酸溶液具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH。
水性酸溶液可包含一种或多种酸。例如水性酸溶液可包含一种或多种无机酸和任选地一种或多种有机酸。
一种或多种无机酸可以是，已知适合于木质纤维素材料的预处理的任何类型的无机酸。优选地，一种或多种无机酸包含选自下组的一种或多种无机酸：硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、亚磷酸、磷酸及其组合。在优选的实施方案中，水性酸溶液在与木质纤维素材料进料接触前，是实质上不包含有机酸的一种或多种无机酸的水性酸溶液。
在另一个优选的实施方案中，水性酸溶液是包含一种或多种无机酸和一种或多种有机酸的水性酸溶液。一种或多种无机酸优选选自上文列出的组。一种或多种有机酸优选选自：甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、乙酰丙酸及其组合。在一个实施方案中，有机酸中的一种或多种可源于木质纤维素材料。例如，在用于步骤a)之后，水性酸溶液可被至少部分回收和再循环，以作为包含一种或多种无机酸和一种或多种有机酸的水性酸溶液而再使用。
在更优选的实施方案中，水性酸溶液是含有含硫的酸的水性酸溶液。在最优选的实施方案中，水性酸溶液是硫酸的水性酸溶液。即，在最优选的实施方案中，水性酸溶液是包含硫酸的水性酸溶液。优选地，此类硫酸的水性酸溶液包含，基于水性酸溶液的总重量，大于或等于0.00001wt%，更优选地大于或等于0.0001wt%和最优选地大于或等于0.001wt%的硫酸，到小于或等于10wt%，更优选地小于或等于1.0wt%，甚至更优选地小于或等于0.5wt%，还更优选地小于或等于0.1wt%和最优选地小于或等于0.08wt％的硫酸。例如，水性酸溶液优选地包含，基于水性酸溶液的总重量，大于或等于0.00001wt%至小于或等于0.1wt%的硫酸；更优选地，基于水性酸溶液的总重量，包含大于或等于0.00001wt%至小于或等于0.08wt%的硫酸。此类硫酸的水性酸溶液可包含一种或多种额外的酸。然而，优选地，硫酸的水性酸溶液实质上由水和硫酸组成。
如果使用不同于硫酸的酸或如果使用酸的混合物，优选地在这样的浓度下使用此类酸或酸的混合物：所述浓度获得与如上列出的硫酸浓度所获得的pH相应的pH。表I和图1中概述了特定硫酸浓度的相应pH的实例。
表1：硫酸浓度和相应的pH
H2SO4 pH H2SO4 pH
g/l (wt%) (-) g/l (wt%) (-)
0.001 0.0001 4.69 0.75 0.075 1.94
0.0025 0.00025 4.29 1 0.1 1.83
0.005 0.0005 3.99 2.5 0.25 1.49
0.0075 0.00075 3.82 5 0.5 1.22
0.01 0.001 3.69 7.5 0.75 1.07
0.025 0.0025 3.30 10 1 0.95
0.05 0.005 3.01 25 2.5 0.57
0.075 0.0075 2.84 50 5 0.28
0.1 0.01 2.72 75 7.5 0.11
0.25 0.025 2.35 100 10 -0.01
0.5 0.05 2.09
在步骤a)中的反应之前或在步骤i)中的反应之前的水性酸溶液的pH在本文中也被称作反应前pH。为了制备无机酸的水性酸溶液，可用水稀释无机酸直到达到特定的pH。无机酸的水性酸溶液的pH(即反应前的pH)优选地大于或等于1.9，更优选地大于或等于2.0，甚至更优选地大于或等于2.1，还更优选地大于或等于2.2，甚至还更优选地大于或等于2.3和最优选地大于或等于2.4。为了实用目的，无机酸的水性酸溶液的pH优选地小于或等于3.9，更优选地小于或等于3.8，甚至更优选地小于或等于3.7，还更优选地小于或等于3.6，甚至还更优选地小于或等于3.5和最优选地小于或等于3.4。
优选地，在步骤a)或步骤i)中，木质纤维素材料(干基)对水性酸溶液的重量比(也被称作木质纤维素材料:水性酸溶液比)为大于或等于1:1至小于或等于1:15；更优选地为大于或等于1:1至小于或等于1:10；最优选地为大于或等于1:2至小于或等于1:4。
优选地，步骤a)中产生的混合物是预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液的浆液。类似地，步骤i)中产生的混合物优选地是预处理的木质纤维素材料、水性酸溶液和一种或多种、优选溶解的钙盐的浆液。该浆液优选具有，基于浆液的总重，大于或等于3wt%至小于或等于50wt%，更优选地大于或等于10wt%至小于或等于50wt%，和最优选地大于或等于20wt%至小于或等于50wt%的固体内容物。
可以以充足的量和浓度添加水性酸溶液以调节木质纤维素材料和水性酸溶液的混合物的总pH至大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH。例如，可以以充足的量和浓度添加水性酸溶液以调节包含预处理的木质纤维素材料、水性酸溶液和任何一种或多种、优选溶解的钙盐的混合物的总pH至大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH。
在本文中，总pH被理解为反应后获得的包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液的混合物的pH。适当地，这也可被称作在步骤a)或步骤i)完成之后获得的pH。
在本文中，总pH也被称作最终pH或反应后pH。
优选地，步骤a)中预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液的混合物的总pH，适当地，步骤i)中预处理的木质纤维素材料、水性酸溶液和一种或多种、优选溶解的钙盐的混合物的总pH大于或等于3.1，更优选地大于或等于3.2，甚至更优选地大于或等于3.3，还更优选地大于或等于3.4，甚至还更优选地大于或等于3.5和最优选地大于或等于3.6。优选地总pH小于或等于4.4，更优选地小于或等于4.3，甚至更优选地小于或等于4.2，还更优选地小于或等于4.1和最优选地小于或等于4.0。
如上所述，可通过使水性酸溶液和木质纤维素材料接触来达到总pH，而不需要添加外部碱。即，步骤a)或步骤i)可在实质上不存在外部碱的情况下进行。因此，在优选的实施方案中，步骤a)或步骤i)在实质上不添加外部碱的情况下进行。本文中，外部碱被理解为，不源于木质纤维素材料本身的碱性化合物。
如上所述，步骤a)或步骤i)可包括，在反应期间从木质纤维素材料中沥滤碱性化合物，以将总pH调节至大于或等于3.0至小于或等于4.5的pH，更优选地调节至大于或等于3.5至小于或等于4.5的pH。
步骤a)或步骤i)可以以分批、半分批或连续的方式进行。优选地，步骤a)或步骤i)以连续的方式进行。在步骤a)或步骤i)中，优选地在反应器中将木质纤维素材料与水性酸溶液接触。已知适合于预处理木质纤维素材料的任何类型的反应器可用于步骤a)或步骤i)中。例如步骤a)或步骤i)可在一个或多个活塞流反应器、一个或多个连续搅拌釜式反应器或其组合中进行。一个或多个反应器可包括一个或多个实质上水平布置的反应器和/或一个或多个实质上垂直布置的反应器。优选地，步骤a)的至少一部分或步骤i)的至少一部分在实质上水平布置的反应器中进行。
在优选的实施方案中，步骤a)的至少一部分或步骤i)的至少一部分在实质上管状的反应器(也被称作管状反应器或管式反应器)中进行。优选地，此类管式反应器是实质上水平布置的管式反应器。管式反应器可以为区室化管式反应器，例如包含螺杆或其它机械移位装置的管式反应器。
在进一步优选的实施方案中，步骤a)的至少一部分或步骤i)的至少一部分在实质上以活塞式流动操作的反应器(也被称作活塞流反应器)中进行。不希望被任何理论束缚，据认为，当以活塞式流动操作时，在反应器中的停留时间对于反应混合物中的所有元素而言是实质上相同的。关于活塞式流动的更广泛的解释，可参见O.Levenspiel所著的参考书(“Chemical Reaction Engineering”，第三版，1999，JohnWiley&Sons，New York出版)的第13章，其通过引用并入本文。
活塞式流动可例如在管式反应器中产生，并且优选地，步骤a)或步骤i)在以活塞式流动操作的管式反应器中进行。其也可在区室化管式反应器中或在具有向前传送的多个区室的另一种反应器或一系列反应器中产生，其中优选地，这些区室的每一个都实质上完全混合。以活塞式流动操作的区室化管式反应器的实例可以是包含螺杆的管式反应器。
活塞流反应器的使用对于避免步骤a)或步骤i)期间的所谓的蒸煮过度和/或蒸煮不足可以是有利的。
步骤a)或步骤i)中的反应器可方便地包含机械移位装置，例如选自下组的装置：传送机、泵、螺杆、活塞、移动带、移动链和/或其组合。
步骤a)或步骤i)可适当地包括，木质纤维素材料与水性酸溶液的混合。
木质纤维素材料和水性酸溶液和任选地蒸汽可在进入反应器之前预混合。在优选的实施方案中，木质纤维素材料和水性酸溶液在进入反应器之前预混合以形成预混合的组合物，并随后将预混合的木质纤维素材料和水性酸溶液的组合物与蒸汽在反应器中接触。方便地，蒸汽可用于调节反应器中的压强和/或温度。
在特别优选的实施方案中，在步骤a)或步骤i)中，在被送入反应器之前，将木质纤维素材料在约1巴绝对值的压强和18℃至100℃的温度下在水性酸溶液中预浸渍。方便地，预浸渍可在搅拌容器中进行，在所述搅拌容器中优选地混合木质纤维素材料和水性酸溶液。此类预浸渍有利地可允许反应器中反应期间较小的pH变化，并且可允许更好的过程控制和更稳健的操作。预浸渍的木质纤维素材料优选地具有，基于预浸渍的木质纤维素材料的总重，大于或等于3wt%，更优选地大于或等于10wt%，甚至更优选地大于或等于20wt％和最优选地大于或等于30wt%的固体内容物。为了实用的目的，基于预浸渍的木质纤维素材料的总重，固体内容物优选地小于或等于90wt%，更优选地小于或等于80wt%。
步骤a)反应器中或步骤i)反应器中的停留时间可大范围地变化。优选地，停留时间为大于或等于0.5分钟，更优选地大于或等于1分钟，还更优选地大于或等于2分钟。甚至更优选地，停留时间大于或等于10分钟，和最优选地，停留时间大于或等于15分钟。为了实用目的，停留时间优选地小于或等于4小时，更优选地小于或等于2小时，还更优选地小于或等于1小时，甚至更优选地小于或等于30分钟和最优选地小于或等于20分钟.
在步骤a)中产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH。即，混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并且混合物具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH。
优选地，预处理的木质纤维素材料含有的钙总量，大于或等于50wt%，更优选地大于或等于70wt%，还更优选地大于或等于80wt%和最优选地大于或等于90wt%的用作步骤a)或步骤i)的进料的木质纤维素材料中的钙总量。为了实用目的，预处理的木质纤维素材料含有的钙总量可小于或等于100wt%，更优选地小于或等于99wt%的用作步骤a)或步骤i)的进料的木质纤维素材料中的钙总量。
基于预处理的木质纤维素材料的干基总重，预处理的木质纤维素材料优选地包含大于或等于10ppmw(mg/kg)，优选地大于或等于50ppmw，更优选地大于或等于100ppmw，更优选地大于或等于500ppmw和最优选地大于或等于1000ppmw的结合至木质纤维素材料的碱金属和/或碱土金属和/或其混合物。碱金属和/或碱土金属和/或其混合物优选地含有钙。因此，基于预处理的木质纤维素材料的干基总重，预处理的木质纤维素材料优选地包含大于或等于10ppmw(mg/kg)，优选地大于或等于50ppmw，更优选地大于或等于100ppmw，更优选地大于或等于500ppmw和最优选地大于或等于1000ppmw的结合至木质纤维素材料的钙。干基被理解为在计算重量百分比之前先将水从木质纤维素材料中去除。以ppmw计的含量进一步计算为元素重量百分比。
钙盐、碱金属盐和/或碱土金属盐或本文中称作“不溶性盐”的任何盐可在步骤a)中产生的混合物中以固体盐或溶解的盐的形式存在，优选地以溶解的盐的形式存在。溶解的盐在本文中优选地被理解为溶解于溶液中的盐。此类溶液可以例如是水中的溶液或水性酸溶液中的溶液。溶解的盐可也被称作电解质。例如，步骤i)中一种或多种溶解的钙盐可包含钙电解质的水溶液。因此，步骤i)中产生的混合物可以例如是，包含预处理的木质纤维素材料和溶解的钙电解质的水溶液的混合物。
在将步骤a)中产生的混合物提供至后续步骤之前，或在将步骤i)中产生的任何混合物提供至后续步骤之前，可从该混合物中去除部分的水。
在一个实施方案中，在提供步骤a)中产生的混合物至步骤b)之前，或在提供步骤i)中产生的混合物至步骤ii)之前，从混合物中去除至少部分的水。例如，步骤a)中产生的混合物或步骤i)中产生的混合物可在一个或多个闪蒸步骤中被部分或完全减压。这可有利地减少更下游设备的体积。然而，如果从混合物中去除了部分的水，那么优选地，将pH保持在上文提到的混合物的总pH的范围内。优选地，在此类去除水的过程中，不添加外部碱。
在另一个实施方案中，在步骤a)和步骤b)之间或者在步骤i)和步骤ii)之间，基本上不去除水。这允许确保，步骤a)中产生的混合物的总pH或步骤i)中产生的混合物的pH得以维持，以及pH不会例如降低到较低的pH阈值之下。
在另一个实施方案中，在提供预处理的木质纤维素材料至后续步骤之前，将其洗涤。例如，预处理的木质纤维素材料可用水洗涤。可以一个或多个洗涤循环，优选地以一个或多个水洗涤循环，洗涤木质纤维素材料。例如，在将预处理的木质纤维素材料送至任何后续步骤之前，可任选地在洗涤步骤中用水洗涤步骤a)或步骤i)中获得的预处理的木质纤维素材料。在一个实施方案中，本发明的方法包括步骤b)：将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐。
在步骤b)中，将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐。
在步骤b)中，混合物或其部分的pH优选地增加至大于或等于4.0，更优选地大于或等于4.4，还更优选地大于或等于4.5的pH，和优选地增加至小于或等于7.0，更优选地小于或等于6.0的pH。例如pH可增加至大于或等于4.0至小于或等于7.0的pH，优选地增加至大于或等于4.5至小于或等于6.0的pH。
在步骤b)中，可将混合物或其部分与一种或多种碱接触。所述一种或多种碱可包括例如固体碱、溶解的碱和/或其组合。优选地步骤b)中使用的碱包含，在1巴大气压和20℃的标准条件下溶于水的一种或多种碱性化合物。
碱或碱性化合物在本文中被理解为，当溶于水时，产生具有大于7的pH的溶液的物质。碱可包括任何有机的和/或无机的碱性化合物。然而，优选地，碱包含无机的碱性化合物。例如碱可选自：氨、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠和其组合。这些碱可以以固体或溶解的形式存在。优选地，步骤b)中的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨和/或氢氧化铵。碱优选地以碱性化合物的碱性水溶液添加。碱或碱性化合物还可适当地以pH缓冲液的形式添加，例如碳酸钠和柠檬酸可适当地用于形成柠檬酸钠缓冲液。
步骤b)产生包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐的中和的混合物。中和的混合物在本文中被理解为，具有比步骤a)中产生的混合物更高的pH的混合物。中和的预处理的木质纤维素材料在本文中被理解为，具有比步骤a)中产生的预处理的木质纤维素材料更高的pH的预处理的木质纤维素材料。
优选地，中和的混合物具有大于或等于4.0至小于或等于7.0，更优选地大于或等于4.5至小于或等于6.0的pH。
优选地，中和的预处理的木质纤维素材料具有大于或等于4.0至小于或等于7.0，更优选地大于或等于4.5至小于或等于6.0的pH。
如上所述，本发明的方法大大减少了形成的不溶性盐的量。在优选的实施方案中，中和的混合物包含小于或等于9.0毫克，更优选地小于或等于5.0毫克，甚至更优选地小于或等于2.0毫克和最优选地小于或等于1.5毫克的不溶性盐/克以干基计算的中和的预处理的木质纤维素材料。为了实用目的，中和的混合物可包含大于或等于0.01毫克，更优选地小于或等于0.1毫克的不溶性盐/克以干基计算的中和的预处理的木质纤维素材料。例如，中和的混合物可包含大于或等于0.01毫克至小于或等于5.0毫克的不溶性盐/克以干基计算的中和的预处理的木质纤维素材料。
优选地，不溶性盐是实质上不溶于步骤b)中产生的中和的混合物的一种或多种碱金属和/或碱土金属的盐。优选地，不溶性盐是钙盐。因此，在优选的实施方案中，中和的混合物包含不溶于中和的混合物的钙盐。在具体实验方案中，不溶性盐是选自下列的盐：硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙、碳酸钙、醋酸钙和其混合物。
优选地，中和的混合物包含大于或等于0.01毫克至小于或等于5.0毫克，更优选地小于或等于2.0毫克的钙盐/克以干基计算的中和的预处理的木质纤维素材料。
在优选的实施方案中，步骤b)中产生的一种或多种不溶性盐是选自下列的一种或多种盐：硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙、碳酸钙、醋酸钙和其混合物。最优选地，一种或多种不溶性盐选自硫酸钙、硫酸氢钙和其混合物。因此，在优选的实施方案中，步骤b)包括，将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种盐，所述一种或多种盐选自：硫酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙、碳酸钙、醋酸钙和其混合物。硫酸盐和硫酸氢盐可例如在将硫酸用作步骤a)中的无机酸时或在步骤b)中使用的碱包含硫酸盐或硫酸氢盐时形成。
除了中和的预处理的木质纤维素材料和不溶性盐之外，中和的混合物还可包含例如木素和木糖。
需要时，可将水从步骤b)产生的中和的混合物中去除。例如，步骤b)中产生的中和的混合物可在一个或多个闪蒸步骤中部分或完全减压。
如果步骤a)中产生的混合物或步骤b)中产生的中和的混合物在一个或多个闪蒸步骤中部分或完全减压，那么压强优选地减少至大于或等于0.1兆帕(1巴)至小于或等于1兆帕(10巴)，更优选地小于或等于0.5兆帕(5巴)，最优选地小于或等于0.3兆帕(3巴)的压强。可使用一个或多个闪蒸步骤。优选地，使用2至8个闪蒸步骤，更优选地，使用2至6个闪蒸步骤。此类部分或完全的减压可例如如WO2006/128304中所述进行。
在另一个实施方案中，在将其提供至后续步骤之前，洗涤中和的预处理的木质纤维素材料。例如，可使用水洗涤中和的预处理的木质纤维素材料。可在一个或多个洗涤循环内洗涤和更优选地在一个或多个水洗涤循环内洗涤中和的预处理的木质纤维素材料。例如，可任选地在将中和的预处理的木质纤维素材料送至任何后续步骤之前，在洗涤步骤中用水洗涤步骤b)中获得的中和的预处理的木质纤维素材料。
步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料可有利地用于将木质纤维素材料转化为一种或多种生物燃料和/或一种或多种生物化学制品的任何方法中。
例如，中和的预处理的木质纤维素材料可被转化为一种或多种烃，例如含有6至20个碳原子的烃。此类烃可例如用作汽油和/或柴油燃料中或润滑剂中的成分。
中和的预处理的木质纤维素材料还可被方便地转化为一种或多种烷醇，例如乙醇和/或丁醇。
在优选的实施方案中，在包括水解至少部分中和的预处理的木质纤维素材料以产生水解产物的方法中，转化预处理的木质纤维素材料(优选中和的预处理的木质纤维素材料)。优选地，至少部分预处理的木质纤维素材料(优选中和的预处理的木质纤维素材料)的水解包含酶促水解。例如，该方法可包括，水解至少部分步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料以产生水解产物，随后水解产物优选地被转化为一种或多种生物燃料和/或一种或多种生物化学制品。此类水解作用的参数选择更详细地描述于下文中。
因此，本发明还提供了，生产一种或多种烷醇的方法，所述方法包括如上文所述的步骤a)和步骤b)，随后：
步骤c)，其包括将至少部分步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料水解，以产生水解产物；和
步骤d)，其包括将至少部分步骤c)中产生的水解产物发酵，以产生包括一种或多种烷醇的发酵液。
优选地，此类步骤c)和步骤d)之后为：任选的步骤e)，其包括从步骤d)中产生的发酵液中回收一种或多种烷醇。
本发明还提供了生产燃料的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将木质纤维素材料与包括一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH，并含有预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液；
b)将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物含有中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐；
c)将至少部分步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料水解，以产生水解产物；
d)将至少部分步骤c)中产生的水解产物发酵，以产生含有一种或多种烷醇的发酵液；
任选的步骤e)，其包括从步骤d)中产生的发酵液中回收一种或多种烷醇；和
还包括额外的步骤：将步骤d)和/或步骤e)中产生的一种或多种烷醇与一种或多种其它燃料成分混合以产生燃料。
步骤a)和步骤b)的参数选择更详细地描述于上文中。优选的步骤c)、d)和/或e)的参数选择更详细地描述于下文中。
在优选的步骤c)中，至少部分步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料被水解以产生水解产物。
水解可以以本领域技术人员已知的适合于水解木质纤维素材料的任何方式来进行。优选地，通过酶促水解在步骤c)中水解步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料。在特别优选的实施方案中，水解包括，借助于一种或多种纤维素酶，水解中和的预处理的木质纤维素材料。纤维素酶能催化存在于中和的预处理的木质纤维素材料中的纤维素的水解。纤维素酶可以是本领域技术人员已知的适合于水解纤维素的任何纤维素酶。适当的纤维素酶的实例包括，从曲霉菌属(Aspergillus)、腐质霉属(Humicola)和木霉属(Trichoderma)和/或毁丝霉属(Myceliophthora)的真菌和从芽孢杆菌属(Bacillus)和高温双歧菌属(Thermobifida)的细菌获得的纤维素酶。
纤维素酶的实例包括，纤维二糖水解酶(CBH)、内切葡聚糖酶(EG)、β-葡糖苷酶和其混合物。除了纤维素酶之外，还可存在半纤维素酶、酯酶和纤维膨胀因子(swollenin)。纤维素酶的剂量可例如为5.0至100.0滤纸单位(FPU或IU)/克纤维素。FPU是标准测量值且根据Ghose(1987，Pure and Appl.Chem.59:257-268页)进行定义和测量。
优选地，步骤c)中的任何酶促水解在大于或等于15℃，更优选地大于或等于20℃和最优选地大于或等于25℃的温度下进行，同时优选地，温度小于或等于50℃，更优选地小于或等于40℃和最优选地小于或等于35℃。因此，优选地，酶促水解在大于或等于15℃至小于或等于40℃的温度下进行。
优选地，酶促水解进行大于或等于1小时，更优选地大于或等于5小时，甚至更优选地大于或等于10小时的反应时间。并且优选地，酶促水解进行小于或等于300小时，更优选地小于或等于200小时，最优选地小于或等于100小时的反应时间。因此，优选地，酶促水解进行大于或等于1小时至小于或等于200小时的反应时间。
通过水解含有纤维素的中和的预处理的木质纤维素材料，产生水解产物。水解产物可包含一种或多种糖。糖可包括例如单糖和二糖。例如，水解产物可包含葡萄糖、木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、果糖、鼠李糖和/或其混合物。除了水解产物之外，来自步骤c)的流出物还可任选地包含木素和任何未转化的预处理的木质纤维素材料。
在步骤c)产生包含液体水解产物和一种或多种固体的流出物的情况下，根据本发明的方法可任选地包括，在步骤c)之后和步骤d)之前的额外的步骤，其中通过固/液分离法将液体水解产物与此类固体分离。可存在于步骤c)的流出物中的固体的实例包括，木素和/或未转化的预处理的木质纤维素材料。例如如果步骤c)的流出物包含糖的水溶液与固体木素和固体的未转化的预处理的木质纤维素材料的浆液，那么可进行固-液分离来将水解产物与所述固体木素和/或任何固体的未转化的预处理的木质纤维素材料分离。可燃烧回收的固体以提供能量。
在步骤d)中，可将至少部分步骤c)中产生的水解产物发酵，以产生发酵液。
步骤d)中的发酵可例如在微生物的帮助下进行。微生物可以是已知能够发酵部分或全部的水解产物的任何种类的微生物。例如，其可以是，能够将部分或全部水解产物发酵成包含乙醇和/或丁醇的发酵液的微生物。优选地，微生物选自：酵母菌属的种(Saccharomyces spp.)、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、埃希氏菌属(Escherichia)、单胞发酵菌属(Zymomonas)、念珠菌属(Candida)、毕赤氏酵母属(Pichia)、链霉菌属(Streptomyces)、芽孢杆菌属、乳杆菌属(Lactobacillus)、梭菌属(Clostridium)和其混合物。
优选地，步骤d)中的发酵在大于或等于15℃，更优选地大于或等于20℃和最优选地大于或等于25℃的温度下进行，同时优选地，温度小于或等于50℃，更优选地小于或等于40℃和最优选地小于或等于35℃。
优选地，步骤d)中的发酵在大于或等于3.0至小于或等于6.0，更优选地在大于或等于4.0至小于或等于6.0的pH下进行。需要时，可将一种或多种额外的用于微生物的营养物加入步骤d)，所述营养物例如酵母提取物、特定的氨基酸、磷酸盐、氮源、盐、微量元素和维生素。
发酵可以以分批、连续或分批补料的方式，在搅拌或不搅拌的条件下进行。发酵可在一个或多个反应器中进行，优选地在一系列的1至6个发酵反应器中进行。优选地，发酵在一个或多个机械搅拌的反应器中进行。可将发酵微生物再循环回发酵反应器中。或者可将它们送去蒸馏，而不进行再循环。
在一个实施方案中，步骤c)的水解和步骤d)的发酵在相同的反应器中同时进行。然而，最优选地，分离地进行步骤c)的水解和步骤d)的发酵，以允许获得各个步骤的最佳温度。
步骤d)中产生的发酵液可包含一种或多种烷醇。优选地，发酵液包含乙醇和/或丁醇。最优选地，发酵液是包含乙醇的发酵液。此外，发酵液可包含水和/或固体。可存在于发酵液中的固体的实例包括，未转化的预处理的木质纤维素材料、木素和/或在发酵期间添加的任何固体成分。此外，微生物可存在于发酵液中，这取决于是否在步骤d)中已再循环了此类微生物。
在步骤d)产生包含液体和一种或多种固体的发酵液的情况下，根据本发明的方法可任选地在步骤d)之后包括额外的步骤，其中，通过固/液分离法从发酵液中去除固体。
在任选的步骤e)中，从步骤d)中产生的发酵液中回收一种或多种烷醇。优选地，步骤e)包括，蒸馏发酵液以产生包含一种或多种烷醇的一种或多种蒸馏级分，例如包含乙醇的蒸馏级分和/或包含丁醇的蒸馏级分和/或包含乙醇和丁醇的蒸馏级分。步骤e)中的蒸馏可包括一个或多个蒸馏塔。优选地，在蒸馏前首先将发酵液脱气以去除二氧化碳。除了包含一种或多种烷醇的一种或多种蒸馏级分之外，发酵液的蒸馏可产生一种或多种残余级分。在一个实施方案中，所述一种或多种残余级分包含一种或多种不溶性盐。
一种或多种烷醇例如丁醇和/或乙醇可有利地与一种或多种其它成分混合，以产生生物燃料或生物化学制品。可与一种或多种烷醇混合的一种或多种其它成分的实例包括，抗氧化剂、腐蚀抑制剂、无灰去污剂、去雾剂、染料、润滑性改进剂和/或矿物燃料成分和/或其它燃料成分，例如所谓的费托衍生燃料成分(Fischer-Tropsch derivedfuel component)或其它的可再生的燃料成分。
因此，本发明还提供了生产燃料的方法，所述方法包括如上文所述的步骤a)、b)、c)、d)和任选的e)，并还包括，将步骤d)和/或步骤e)中产生的一种或多种烷醇与一种或多种其它燃料成分混合以产生燃料的额外的步骤。
根据本发明的方法还优选地包括脱盐步骤。该脱盐步骤可例如包括，去除和/或回收步骤b)中产生的一种或多种不溶性盐。脱盐步骤可包括，步骤a)中产生的混合物、步骤b)中产生的中和的混合物、和/或步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料、和/或步骤c)中产生的水解产物、和/或步骤d)中产生的发酵液和/或、任选的步骤e)中获得的一种或多种蒸馏级分和/或一种或多种残余级分的脱盐。
在一个实施方案中，脱盐步骤包括，步骤b)中产生的中和的混合物和/或步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料的脱盐。
然而，在另一个实施方案中，存在于步骤b)中产生的中和的混合物和/或中和的预处理的木质纤维素材料中的不溶性盐可遗留至后续步骤中，并且脱盐步骤包括，此类后续步骤的产物的脱盐。例如，不溶性盐可遗留通过步骤c)中的水解、步骤d)中的发酵和/或任选的步骤e)中的蒸馏。在这个实施方案中，可从步骤c)中产生的水解产物和/或步骤d)中的发酵液和/或任选的步骤e)中产生的一种或多种蒸馏级分和/或一种或多种残余级分中去除和/或回收不溶性盐。在后一种情况下，脱盐步骤也可被称作步骤f)。
在第一实施方案中，脱盐步骤包括，含有一种或多种不溶性盐的产物的电渗析以产生浓缩的盐溶液；和，通过结晶从浓缩的盐溶液中去除和/或回收不溶性盐。可被电渗析的含有一种或多种不溶性盐的产物的实例包括，步骤b)中产生的中和的混合物和/或步骤c)中产生的水解产物和/或步骤d)中产生的发酵液和/或任选的步骤e)中产生的一种或多种蒸馏级分。
在另一个实施方案中，脱盐步骤包括，含有一种或多种不溶性盐的产物的厌氧发酵以产生含有不溶性盐的脱盐残渣；和，从该残渣中回收不溶性盐。
适于厌氧发酵的含有一种或多种不溶性盐的产物的实例包括，步骤b)中产生的中和的混合物和/或步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料和/或步骤c)中产生的水解产物和/或步骤d)中产生的发酵液和/或任选的步骤e)中获得的一种或多种蒸馏级分和/或一种或多种残余级分。
在更进一步的实施方案中，脱盐步骤包括，将包含一种或多种不溶性盐的产物与一种或多种离子交换树脂接触以产生浓缩的盐溶液；和通过结晶从浓缩的盐溶液中去除和/或回收不溶性盐。
适于与离子交换树脂接触的包含一种或多种不溶性盐的产物的实例包括，步骤b)中产生的中和的混合物和/或步骤c)中产生的水解产物和/或步骤d)中产生的发酵液和/或任选的步骤e)中获得的一种或多种蒸馏级分和/或一种或多种残余级分。
在一个优选的实施方案中，脱盐步骤包括：
(I)通过蒸发从步骤d)中产生的发酵液和/或任选的步骤e)中获得的一种或多种蒸馏级分和/或一种或多种残余级分中去除水，以产生浓缩的产物；
(II)燃烧步骤(I)中产生的浓缩的产物以产生灰烬；
(III)从所述灰烬中去除和/或回收碱金属盐和/或碱土金属盐。
优选地，基于浓缩的产物的总重，步骤(I)中获得的浓缩的产物包括50至90wt%的固体和10至50wt%的水。
如上文指出的，本发明还提供了包括如下步骤的方法：
i)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将含钙的木质纤维素材料与包括一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的pH，并包含预处理的木质纤维素材料和一种或多种、优选溶解的钙盐；
ii)回收至少部分的所述一种或多种钙盐。
步骤i)中产生的包含预处理的木质纤维素材料、适当地水性酸溶液和一种或多种、优选溶解的钙盐的混合物的pH在下文中可被称作总pH、反应后pH或最终pH。
步骤i)的参数选择如上文对于步骤a)所述。此外，步骤i)可优选地进一步包括，与上文所述的步骤b)、c)、d)和/或e)相同的步骤。步骤ii)的参数选择如上文对于脱盐步骤所述。
如上文指出的，在特别的优选实施方案中，木质纤维素材料是含钙的木质纤维素材料。因此，本发明还提供了加工含钙的木质纤维素材料的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将含钙的木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH，并包含预处理的木质纤维素材料和一种或多种、优选溶解的钙盐；
b)将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种固体钙盐。
可方便地将中和的预处理的木质纤维素材料转化为烷醇，例如乙醇和/或丁醇，因此，本发明还提供了生产一种或多种烷醇的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将含钙的木质纤维素材料与包括一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH，并包含预处理的木质纤维素材料和一种或多种、优选溶解的钙盐；
b)任选地，将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种固体钙盐；
c)将至少部分步骤a)中产生的预处理的木质纤维素材料和/或至少部分步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料水解，以产生水解产物；
d)将至少部分步骤c)中产生的水解产物发酵，以产生包含一种或多种烷醇的发酵液。
这些步骤a)、b)、c)和/或d)的参数选择如上文对于步骤a)、b)、c)和/或d)所述。上述方法可进一步补充步骤e)，其与之前描述的步骤e)类似。此外，上述方法可包括如上文所述的脱盐步骤。
实施例
实施例1-7和比较实施例A-K：
预处理步骤
对于实施例1-7和比较实施例A-K，使用表2中所指出的酸来制备水性酸溶液(具有表2中所指出的反应前pH)。将表2中列出的水性酸溶液和木质纤维素材料进料称量至配备有搅拌器的高压釜中。用作木质纤维素材料进料的小麦秆包含1695ppmw的钙、643ppmw的镁、9020ppmw的钾、312ppmw的磷和75ppmw的钠，如通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)所测定的。用作木质纤维素材料进料的桦木包含4365ppmw的钙、357ppmw的镁、1350ppmw的钾、512ppmw的磷和21ppmw的钠，如通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)所测定的。在各个情况下，使用1:10的木质纤维素材料对水性酸溶液的比率。在所有情况下(除了比较实施例J和K之外)，将10克木质纤维素材料称量至高压釜中，随后称量100克水性酸溶液至高压釜中。在比较实施例J和K中，使用15克小麦秆和150克水性酸溶液。关闭高压釜，并以300rpm运行搅拌器。使用加热器加热高压釜至表2中列出的要求的反应温度，耗费大约27分钟以达到150℃和32分钟以达到170℃。当达到表2中列出的反应温度时，从该时间点(t=0)开始计时，测量表2中列出的反应时间。在指示的反应时间之后，移去加热器并在水中冷却高压釜。一经冷却，即从高压釜中回收水性酸溶液和预处理的木质纤维素材料的混合物，并将其倒入具有P3或P4过滤器的Buchner瓶中，从而产生液体滤液和固体残渣。固体残渣包含预处理的木质纤维素材料。测量液体滤液的pH，并将其在表2中列为反应后pH。使用Mettler Toledo Seven Multi pH计来测定反应前pH和反应后pH。
随后使用100ml去离子水洗涤该残渣2次。
如下计算液化程度：
·在50℃和200毫巴的条件下，将用作进料的木质纤维素材料干燥过夜(约16小时)，以产生干燥的木质纤维素材料。
·在50℃和200毫巴的条件下，将残渣干燥过夜(约16小时)，以产生包含预处理的木质纤维素材料的干燥残渣。
·计算被转化的重量的百分比，即：
液化程度(%)=(W进料-W残渣)/W进料*100%
其中，
W进料是用作进料的干燥的木质纤维素材料的重量(克)；
W残渣是包含预处理的木质纤维素材料的干燥残渣的重量(克)。
表2中列出的不溶性盐的读数(indication)可如下计算：
·如上所述测定水性酸溶液的反应前pH，并在表1和图1的帮助下将其转化为相应的反应前硫酸浓度(克硫酸/升水性酸溶液)；
·如上所述测定反应后pH，并在表1和图1的帮助下将其转化为相应的反应后硫酸浓度(克硫酸/升水性酸溶液)；
·计算能通过中和作用形成的不溶性盐的浓度(在表2中被列出为不溶性盐)，即：
不溶性盐(g/l)=[C]反应前(g/l)-[C]反应后(g/l)
如表2中阐明的，当使用大于或等于3.0的反应后pH时，不溶性盐的形成急剧减少。
此外，通过ICP-AES测定木质纤维素材料进料(LM进料)中的，以及包含预处理的木质纤维素材料的干燥残渣(LM残渣)中的，以毫克(mg)每千克(kg)计的钙含量(ppmw)。该结果列于表2的续表中。基于木质纤维素材料进料中的钙含量和液化程度，计算出没有滤出钙的情况下的残渣中理论上的100%的钙(Ca)含量。随后测定滤出的钙的百分比和被木质纤维素材料保留的钙的百分比。如表2的续表中阐明的，根据本发明的方法有利地减少从木质纤维素材料中滤出的钙的量，并且有利地增加保留在木质纤维素材料中的钙的量。因此，可形成较少的不溶性钙盐，并且可在使用的设备上形成较少的盐沉淀(污垢)。
酶促水解步骤
从预处理步骤a)中获得的干燥的预处理的木质纤维素材料中取出适量的材料(相应于0.4g的纤维素)。将这样的量的干燥的预处理的木质纤维素材料称入50ml玻璃锥形瓶中，并加入2ml缓冲到pH＝5的柠檬酸钠溶液。然后用去离子水将总重补足至8g。之后将烧瓶放入配备有摇床的Stuart温育箱中，在50℃和300rpm振荡条件下进行30分钟。30分钟后，从每一个烧瓶中取出固定量的材料，并将该材料在Heraeus Fresco21微型离心机中离心。
为了测定其中没有发生酶促水解的t＝0时的情形，从经离心的材料中吸取100μl澄清液体，并添加900μl的10mM H2SO4至该样品中。随后该样品以与离心管中剩余的液体和固体相同的方式进行处理。
将Heraeus Fresco21微型离心机中的离心管中剩余的液体和固体返回至烧瓶中，然后向每个烧瓶和每个样品中加入250μl(225mg/g，相应于45mg蛋白，从而产生113mg蛋白/克纤维素)的商购可获得的纤维素酶GC-220(Genencor International Inc.)。向每个烧瓶中再加入2g去离子水。
将烧瓶和t＝0时的样品均放回配备有摇床的Stuart温育箱中，在50℃和300rpm振荡条件下进行120小时。
然后，从每个烧瓶和样品中取出固定量的材料，并将其在HeraeusFresco21微型离心机中离心。在YSI2700Select生化分析仪中分析经离心的材料，以测定葡萄糖含量(如表3中列出的)。如表3中阐明的，仍然能够获得充分的糖产率。
Figure BDA0000479979660000311
Figure BDA0000479979660000321
表3：预处理的木质纤维素材料的酶促水解
酶促水解 酶促水解
实施例 葡萄糖(g/升) (理论上的％)
A 25.7 46.6
1 34.6 62.8
2 28.0 50.9
3 29.7 54.0
8 - -
5 47.3 86.1
6 31.3 56.9
B 49.3 89.6
C - -
D 32.8 59.7
E 27.9 50.8
F - -
G 41.0 74.6
7 40.7 73.9
J - -
K - -
“-”=未测定的
理论上的％＝相对于理论上的100%(所有纤维素都已被转化为葡萄糖)的%。

Claims (16)

1.加工木质纤维素材料的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH；
b)将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐。
2.生产一种或多种烷醇的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下，将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液，并具有大于或等于3.0至小于或等于4.5的总pH；
b)任选地，将至少部分步骤a)中产生的混合物与碱接触以产生中和的混合物，所述中和的混合物包含中和的预处理的木质纤维素材料和一种或多种不溶性盐；
c)将至少部分步骤a)中产生的预处理的木质纤维素材料和/或至少部分步骤b)中产生的中和的预处理的木质纤维素材料水解，以产生水解产物；
d)将至少部分步骤c)中产生的水解产物发酵，以产生包含一种或多种烷醇的发酵液。
3.根据权利要求2的方法，其中所述方法还包括任选的步骤e)，所述步骤e)包括，从步骤d)中产生的发酵液中回收一种或多种烷醇。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述木质纤维素材料是，基于木质纤维素材料的干基总重，包含大于或等于100ppmw的钙的木质纤维素材料。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)被包括下述的步骤a)替代：在大于或等于120℃至小于或等于210℃的温度下将木质纤维素材料与包含一种或多种无机酸并具有大于或等于1.8至小于或等于4.0的pH的水性酸溶液接触以产生混合物，所述混合物包含预处理的木质纤维素材料和水性酸溶液；和，从木质纤维素材料中沥滤出碱性化合物，以将混合物的总pH调节至大于或等于3.0至小于或等于4.5的pH范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)在实质上不存在外部碱的情况下进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述水性酸溶液是一种或多种无机酸的水性酸溶液，所述水性酸溶液基本上不包含有机酸。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述水性酸溶液是硫酸的水性酸溶液。
9.根据权利要求8的方法，其中所述水性酸溶液是，基于水性酸溶液的总重，包含大于或等于0.00001wt%至小于或等于0.08wt%的硫酸的水性酸溶液。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中产生的预处理的木质纤维素材料包含这样的钙总量，其大于或等于用作步骤a)的进料的木质纤维素材料中的钙总量的70wt%。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)被包括下述的步骤b)替代：中和步骤a)中产生的混合物以产生中和的混合物，所述中和的混合物具有比步骤a)中产生的混合物更高的pH。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其还包括脱盐步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中所述脱盐步骤包括，含有一种或多种不溶性盐的产物的电渗析，以产生浓缩的盐溶液；和，通过结晶从所述浓缩的盐溶液中去除和/或回收不溶性盐。
14.根据权利要求12的方法，其中所述脱盐步骤包括，含有一种或多种不溶性盐的产物的厌氧发酵，以产生含有不溶性盐的脱盐残渣；和，从所述残渣中回收所述不溶性盐。
15.根据权利要求12的方法，其中所述脱盐步骤包括，将含有一种或多种不溶性盐的产物与一种或多种离子交换树脂接触，以产生浓缩的盐溶液；和，通过结晶从所述浓缩的盐溶液中去除和/或回收所述不溶性盐。
16.根据权利要求12的方法，其中所述脱盐步骤包括：
(I)通过蒸发从步骤d)中产生的发酵液和/或任选的步骤e)中获得的一种或多种蒸馏级分和/或一种或多种残余级分中去除水，以产生浓缩的产物；
(II)燃烧所述步骤(I)中产生的浓缩的产物，以产生灰烬；
(III)从所述灰烬中去除和/或回收碱金属盐和/或碱土金属盐。
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