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CN103814005A - 对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法 Download PDF

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CN103814005A CN201280044548.5A CN201280044548A CN103814005A CN 103814005 A CN103814005 A CN 103814005A CN 201280044548 A CN201280044548 A CN 201280044548A CN 103814005 A CN103814005 A CN 103814005A
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M·福斯特
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D.A.赫库尔
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Abstract

本公开内容提供在酸例如路易斯酸的存在下由可再生的资源（例如，纤维素、半纤维素）和乙烯制造对二甲苯、甲苯和其他化合物的方法。例如，可以将纤维素和/或半纤维素转化成2,5-二甲基呋喃（DMF）和2-甲基呋喃，其可以分别转化成对二甲苯和甲苯。具体地，然后可以将对二甲苯氧化，以形成对苯二甲酸。

Description

对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2011年9月16日提交的美国临时专利申请第61/535,853号的优先权，其全部内容并入本文作为参考。
发明领域
本公开内容主要涉及对二甲苯和对苯二甲酸的制造，更具体地，涉及由可再生的生物质资源（例如，纤维素、半纤维素）和乙烯制造对二甲苯和对苯二甲酸。
背景技术
对于由可再生的生物质资源制造对二甲苯和对苯二甲酸以用于制造衣物和塑料存在有很高的需求。对苯二甲酸是可用于制造聚酯织物的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的前体。对苯二甲酸可以通过对二甲苯的氧化来制造。对二甲苯的商业制造通常通过石油衍生物的催化重整来实现；但是，使用石油类原料来商业化制造对二甲苯（以及由此对苯二甲酸）会产生温室气体的排放，并导致持续依赖于石油资源。由可再生的生物质资源制造对二甲苯的替代方法已经处于研究中。含有纤维素和/或半纤维素的生物质可以转化成DMF。然后，可以通过乙烯的环加成将DMF转化成对二甲苯。具体地，可以在活性炭的存在下使DMF和乙烯反应，以产生对二甲苯；但是，该反应产生对二甲苯的收率低，使得这些条件在商业上不可实施。因此，本领域需要的是以更高的收率制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。
发明内容
通过提供以高于本领域目前已知的收率由2,5-二甲基呋喃（DMF）制造对二甲苯的方法，本公开内容解决了该需求。本文提供的方法使用路易斯酸将DMF转化成对二甲苯。无意拘泥于任何理论，制造对二甲苯的更高的收率可通过减少由DMF形成的2,5-己二酮的量或者通过将任何形成的2,5-己二酮转化成对二甲苯来实现。可以将制造的对二甲苯氧化，以制造对苯二甲酸。
本公开内容的一个方面提供用于制造式I的化合物的方法A，其中式I具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000021
其中每个R1和R2独立地为任选取代的选自烷基、环烷基、杂环烷基、羧基、芳基、杂芳基、氢（hydrido）和芳基烷基的成员；其中该方法包括：a）提供式II的化合物，其中式II具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000022
b）提供乙烯；以及c）在酸、干燥剂（desiccant）或者酸和干燥剂的存在下合并式II的化合物和乙烯，以产生包括式I的化合物的反应混合物，其中少于10%的反应混合物是式III的化合物，其中式III具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000023
在方法A的一些实施方式中，每个R1和R2独立地为任选取代的烷基或羧基。在一个实施方式中，R1和R2是甲基。在另一实施方式中，R1和R2是羧基。在又一实施方式中，式I的化合物是对二甲苯，式II的化合物是2,5-二甲基呋喃（DMF），且式III的化合物是2,5-己二酮。在又一实施方式中，式I的化合物是对苯二甲酸，式II的化合物是2,5-呋喃二甲酸（FDCA），且式III的化合物是2,5-二氧代己二酸。
在可与方法A的前述实施方式中任意者结合的一些实施方式中，该方法还包括由式I的化合物制造一种或多种塑料或燃料。
在可与方法A的前述实施方式中任意者结合的一些实施方式中，酸是路易斯酸。在方法A的一些实施方式中，酸是与水反应的路易斯酸。在方法A的某些实施方式中，酸选自乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氧化二磷、氯化钛、三氟化硼、三氯化硼、氯化锡、溴化锡、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铝及其组合。在可与方法A的前述实施方式中任意者结合的一些实施方式中，干燥剂是路易斯酸。在一些实施方式中，干燥剂是与水反应的路易斯酸。在方法A的一些实施方式中，干燥剂选自乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、六氟乙酸酐、三氯化铝、氯化锡、氯化铁、三氟化硼、三氯化镧、氯化钽、活性氧化铝、气凝胶、膨润土、氯化钙、氢化钙、硫酸钙、氯化钴、硫酸铜、氯化锂、氢化锂、溴化锂、硫酸镁、高氯酸镁、分子筛、五氯化磷、五氧化二磷、碳酸钾、硅胶、氯酸钠、氯化钠、硫酸钠和蔗糖。在某些实施方式中，干燥剂是乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、五氧化二磷、氯化钙、
Figure BDA0000476457400000031
分子筛或硅胶。在方法A的一个实施方式中，酸起到干燥剂的作用。
在可与方法A的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法还包括向反应混合物中加入一种或多种分子筛。在方法A的一些实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000032
至
Figure BDA0000476457400000033
在另一实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为至
Figure BDA0000476457400000035
在又一实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000036
至
Figure BDA0000476457400000037
在一个实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为或在其他实施方式中，一种或多种分子筛是两种分子筛，其中这两种分子筛的孔径独立地为
Figure BDA00004764574000000310
至
Figure BDA00004764574000000311
至
Figure BDA00004764574000000312
或
Figure BDA00004764574000000313
至
Figure BDA00004764574000000314
在一个实施方式中，第一分子筛的孔径为
Figure BDA00004764574000000315
至
Figure BDA00004764574000000316
且第二分子筛的孔径为
Figure BDA00004764574000000317
至
Figure BDA00004764574000000318
在可与方法A的前述实施方式结合的一些实施方式中，该方法还包括将反应混合物加热至足以形成式I的化合物的温度。在方法A的一些实施方式中，将反应混合物加热至0℃至400℃的温度。在可与方法A的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法在足以形成式I的化合物的压力下进行。在方法A的一些实施方式中，在大约20巴至大约1000巴的压力下提供乙烯。在方法A的其他实施方式中，该方法在超临界温度和超临界压力下进行。在方法A的一个实施方式中，该方法在大约147-152℃（即420-425K）的温度下和大约40-60巴的压力下进行。
在可与方法A的前述实施方式结合的其他实施方式中，其中式I的化合物由纤维素、半纤维素或其组合得到。
还提供有通过方法A制造的式I的化合物用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的一方面提供通过以下制造对二甲苯的方法B：a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；b）提供乙烯；以及c）在酸、干燥剂或者酸和干燥剂的存在下合并DMF和乙烯，以产生包括对二甲苯的反应混合物，其中少于10%的反应混合物是2,5-己二酮。在方法B的一些实施方式中，该方法还包括将对二甲苯氧化以产生对苯二甲酸。在可与方法B的前述实施方式结合的一些实施方式中，该方法还包括由对二甲苯制造一种或多种塑料或燃料。
在可与方法B的前述实施方式中任意者结合的一些实施方式中，酸是路易斯酸。在方法B的一些实施方式中，酸是与水反应的路易斯酸。在方法B的某些实施方式中，酸选自乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氧化二磷、氯化钛、三氟化硼、三氯化硼、氯化锡、溴化锡、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铝及其组合。在可与方法B的前述实施方式中任意者结合的一些实施方式中，干燥剂是路易斯酸。在一些实施方式中，干燥剂是与水反应的路易斯酸。在方法B的一些实施方式中，干燥剂选自乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、六氟乙酸酐、三氯化铝、氯化锡、氯化铁、三氟化硼、三氯化镧、氯化钽、活性氧化铝、气凝胶、膨润土、氯化钙、氢化钙、硫酸钙、氯化钴、硫酸铜、氯化锂、氢化锂、溴化锂、硫酸镁、高氯酸镁、分子筛、五氯化磷、五氧化二磷、碳酸钾、硅胶、氯酸钠、氯化钠、硫酸钠和蔗糖。在某些实施方式中，干燥剂是乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、五氧化二磷、氯化钙、
Figure BDA0000476457400000041
分子筛或硅胶。在方法B的一个实施方式中，酸起到干燥剂的作用。
在可与方法B的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法还包括向反应混合物中加入一种或多种分子筛。在一些实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000042
至
Figure BDA0000476457400000043
在另一实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000051
至
Figure BDA0000476457400000052
在又一实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000053
至在一个实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000055
或
Figure BDA0000476457400000056
在其他实施方式中，一种或多种分子筛是两种分子筛，其中这两种分子筛的孔径独立地为
Figure BDA0000476457400000057
至
Figure BDA0000476457400000058
至或至
Figure BDA00004764574000000511
在一个实施方式中，第一分子筛的孔径为
Figure BDA00004764574000000512
至
Figure BDA00004764574000000513
且第二分子筛的孔径为
Figure BDA00004764574000000514
至
Figure BDA00004764574000000515
在可与方法B的前述实施方式结合的一些实施方式中，该方法还包括将反应混合物加热至足以形成对二甲苯的温度。在方法B的一些实施方式中，将反应混合物加热至0℃至400℃的温度。在可与方法B的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法在足以形成对二甲苯的压力下进行。在方法B的一些实施方式中，在大约20巴至大约1000巴的压力下提供乙烯。在方法B的其他实施方式中，该方法在超临界温度和超临界压力下进行。在方法B的一个实施方式中，该方法在大约147-152℃（即420-425K）的温度下和大约40-60巴的压力下进行。
在可与方法B的前述实施方式结合的其他实施方式中，其中DMF由纤维素、半纤维素或其组合得到。
还提供有通过方法B制造的对二甲苯用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的另一方面提供通过以下制造对苯二甲酸的方法C：a）提供2,5-呋喃二甲酸（FDCA）；b）提供乙烯；以及c）在酸、干燥剂或者酸和干燥剂的存在下合并FDCA和乙烯，以产生包括对苯二甲酸的反应混合物。在方法C的一些实施方式中，少于10%的反应混合物是一种或多种FDCA的副产物。在可与方法C的前述实施方式结合的一些实施方式中，该方法还包括由对苯二甲酸制造一种或多种塑料或燃料。
在可与方法C的前述实施方式中任意者结合的一些实施方式中，酸是路易斯酸。在方法C的一些实施方式中，酸是与水反应的路易斯酸。在某些实施方式中，酸选自乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氧化二磷、氯化钛、三氟化硼、三氯化硼、氯化锡、溴化锡、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铝及其组合。在可与方法C的前述实施方式中任意者结合的一些实施方式中，干燥剂是路易斯酸。在一些实施方式中，干燥剂是与水反应的路易斯酸。在方法C的一些实施方式中，干燥剂选自乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、六氟乙酸酐、三氯化铝、氯化锡、氯化铁、三氟化硼、三氯化镧、氯化钽、活性氧化铝、气凝胶、膨润土、氯化钙、氢化钙、硫酸钙、氯化钴、硫酸铜、氯化锂、氢化锂、溴化锂、硫酸镁、高氯酸镁、分子筛、五氯化磷、五氧化二磷、碳酸钾、硅胶、氯酸钠、氯化钠、硫酸钠和蔗糖。在某些实施方式中，干燥剂是乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、五氧化二磷、氯化钙、
Figure BDA0000476457400000061
分子筛或硅胶。在方法C的一个实施方式中，酸起到干燥剂的作用。
在可与方法C的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法还包括向反应混合物中加入一种或多种分子筛。在一些实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000062
至
Figure BDA0000476457400000063
在另一个实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000064
至
Figure BDA0000476457400000065
在又一实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000066
至
Figure BDA0000476457400000067
在一个实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000068
或
Figure BDA0000476457400000069
在其他实施方式中，一种或多种分子筛是两种分子筛，其中这两种分子筛的孔径独立地为至
Figure BDA00004764574000000611
至或
Figure BDA00004764574000000613
至在一个实施方式中，第一分子筛的孔径为
Figure BDA00004764574000000615
至
Figure BDA00004764574000000616
且第二分子筛的孔径为
Figure BDA00004764574000000617
至
Figure BDA00004764574000000618
在可与方法C的前述实施方式结合的一些实施方式中，该方法还包括将反应混合物加热至足以形成对苯二甲酸的温度。在方法C的一些实施方式中，将反应混合物加热至0℃至400℃的温度。在可与方法C的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法在足以形成对苯二甲酸的压力下进行。在方法C的一些实施方式中，在大约20巴至大约1000巴的压力下提供乙烯。在方法C的其他实施方式中，该方法在超临界温度和超临界压力下进行。在方法C的一个实施方式中，该方法在大约147-152℃（即420-425K）的温度下和大约40-60巴的压力下进行。
在可与方法C的前述实施方式结合的其他实施方式中，其中FDCA由纤维素、半纤维素或其组合得到。
还提供有通过方法C制造的对苯二甲酸用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的又一方面提供通过以下制造对苯二甲酸的方法D：a）根据本文所述的方法产生对二甲苯；以及b）将对二甲苯氧化，以产生对苯二甲酸。在方法D的一些实施方式中，该方法还包括由对苯二甲酸制造一种或多种塑料或燃料。
还提供有通过方法D制造的对苯二甲酸用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的又一方面提供通过以下制造对二甲苯的方法E：使2,5-二甲基呋喃和乙烯在适当的溶剂（使得2,5-二甲基呋喃在适当的溶剂中的浓度为大约1wt%至大约75wt%）中与催化剂在大于150℃的温度下、在大于100psig的压力下并且与干燥剂反应，催化剂选自：路易斯酸，例如氯化铝、氯化锌、氯化铟、二价过渡金属离子铜、镍或钴或其混合物，三氟甲磺酸盐，例如铟、铜、钆、钇和镧系元素三价金属离子的三氟甲磺酸盐，H-Y沸石、铜/丝光沸石、丝光沸石、活性炭和分子筛。
在方法E的一些实施方式中，适当的溶剂是四氢呋喃、二甲亚砜、二噁烷、C1-C10醇、C2-C6酮、C2-C10酯、C2-C10醚、氯化溶剂、乙酸乙酯、乳酸乙酯、三醋精、邻苯二甲酸二丁酯、C1-C10脂肪族烃溶剂或C6-C12芳香族烃溶剂。在方法E的一个实施方式中，适当的溶剂是二噁烷。在可与方法E的前述实施方式结合的一些实施方式中，2,5-二甲基呋喃在适当的溶剂中的浓度为大约3wt%至大约50wt%。
在可与方法E的前述实施方式结合的一些实施方式中，催化剂是氯化铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟或三氟甲磺酸钆。在可与方法E的前述实施方式结合的其他实施方式中，干燥剂是硫酸钙、硫酸镁、分子筛、金属氯化物或酸酐。
在可与方法E的前述实施方式结合的一些实施方式中，在反应中将2,5-二甲基呋喃回收并再循环。在可与方法E的前述实施方式结合的其他实施方式中，在反应完成时，将反应混合物过滤。在可与方法E的前述实施方式结合的其他实施方式中，通过蒸馏从反应混合物中分离对二甲苯。在可与方法E的前述实施方式结合的其他实施方式中，分离之后对二甲苯的收率大于75wt%。在可与方法E的前述实施方式结合的其他实施方式中，温度为大约150℃至大约300℃。
还提供有通过方法E制造的对二甲苯用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的又一方面提供通过以下制造对二甲苯的方法F：使2,5-二甲基呋喃和乙烯在适当的溶剂中（使得2,5-二甲基呋喃在适当的溶剂中的浓度为大约1wt%至大约75wt%）与催化剂在大于150℃的温度下、在大于100psig的压力下并且与干燥剂反应，催化剂选自：路易斯酸，例如氯化铝、氯化锌、氯化铟、二价过渡金属离子铜、镍或钴或其混合物，三氟甲磺酸盐，例如铟、铜、钆或钇、镧系元素三价金属离子的三氟甲磺酸盐，H-Y沸石、铜/丝光沸石、丝光沸石、活性炭和分子筛。
在方法F的一些实施方式中，适当的溶剂是四氢呋喃、二甲亚砜、二噁烷、C1-C10醇、C2-C6酮、C2-C10酯、C2-C10醚、氯化溶剂、乙酸乙酯、乳酸乙酯、三醋精、邻苯二甲酸二丁酯、C1-C10脂肪族烃溶剂或C6-C12芳香族烃溶剂。在方法F的一个实施方式中，适当的溶剂是二噁烷。在可与方法F的前述实施方式结合的一些实施方式中，2,5-二甲基呋喃在适当的溶剂中的浓度为大约3wt%至大约50wt%。
在可与方法F的前述实施方式结合的一些实施方式中，催化剂是氯化铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟或三氟甲磺酸钆。在可与方法F的前述实施方式结合的其他实施方式中，干燥剂是硫酸钙、硫酸镁、分子筛、金属氯化物或酸酐。
在可与方法F的前述实施方式结合的一些实施方式中，在反应中将2,5-二甲基呋喃回收并再循环。在可与方法F的前述实施方式结合的其他实施方式中，在反应完成时，将反应混合物过滤。在可与方法F的前述实施方式结合的其他实施方式中，通过蒸馏从反应混合物中分离对二甲苯。在可与方法F的前述实施方式结合的其他实施方式中，分离之后对二甲苯的收率大于75wt%。在可与方法F的前述实施方式结合的其他实施方式中，在反应中将催化剂回收并再循环。在可与方法F的前述实施方式结合的其他实施方式中，温度为大约150℃至大约300℃。
还提供有通过方法F制造的对二甲苯用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的又一方面提供通过以下制造对二甲苯的方法G：使2,5-二甲基呋喃和乙烯在适当的溶剂中（使得2,5-二甲基呋喃在适当的溶剂中的浓度为大约1wt%至大约75wt%）与基本上选自路易斯酸的含金属催化剂在大于150℃的温度下、在大于100psig的压力下反应，其中对二甲苯的收率大于大约75wt%。路易斯酸可以包括氯化铝、氯化锌、氯化铟、二价过渡金属离子铜、镍或钴或其混合物，例如CuCl2或CoCl2，三氟甲磺酸盐，例如铟、铜、钆或钇、镧系元素三价金属离子的三氟甲磺酸盐，或其混合物，其中金属催化剂单独使用或者负载使用，例如，负载在二氧化硅、氧化铝、丝光沸石、碳或其他的已知载体上。
在方法G的一些实施方式中，适当的溶剂是四氢呋喃、二甲亚砜、二噁烷、C1-C10醇、C2-C6酮、C2-C10酯、C2-C10醚、氯化溶剂、乙酸乙酯、乳酸乙酯、三醋精、邻苯二甲酸二丁酯、C1-C10脂肪族烃溶剂或C6-C12芳香族烃溶剂。在方法G的一个实施方式中，适当的溶剂是二噁烷。在可与方法G的前述实施方式结合的某些实施方式中，2,5-二甲基呋喃在适当的溶剂中的浓度为大约3wt%至大约50wt%。
在可与方法G的前述实施方式结合的其他实施方式中，催化剂是氯化铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铟或三氟甲磺酸钆。在可与方法G的前述实施方式结合的其他实施方式中，存在有干燥剂。在一个实施方式中，干燥剂是硫酸钙、硫酸镁、分子筛、金属氯化物或酸酐。
在可与方法G的前述实施方式结合的一些实施方式中，在反应中将2,5-二甲基呋喃回收并再循环。在可与方法G的前述实施方式结合的其他实施方式中，在反应完成时，将反应混合物过滤。在可与方法G的前述实施方式结合的其他实施方式中，通过蒸馏从反应混合物中分离对二甲苯。在可与方法G的前述实施方式结合的其他实施方式中，在反应中将催化剂回收并再循环。在可与方法G的前述实施方式结合的某些实施方式中，温度为大约200℃至大约400℃。在可与方法G的前述实施方式结合的其他实施方式中，分离之后或者在分离之前通过NMR分析显示，对二甲苯的收率大于大约85wt%。
还提供有通过方法G制造的对二甲苯用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的又一方面提供通过以下制造对二甲苯的方法H：a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；b）提供乙烯；c）提供路易斯酸；d）提供溶剂；e）合并DMF、乙烯、路易斯酸和溶剂，以形成反应混合物；以及f）由反应混合物中至少一部分的DMF制造对二甲苯。在方法H的一些实施方式中，该方法还包括从反应混合物中分离对二甲苯。
在方法H的一些实施方式中，溶剂是质子惰性溶剂。在一个实施方式中，质子惰性溶剂的偶极矩大于0.1。在方法H的某些实施方式中，溶剂是醚。在方法H的一个实施方式中，溶剂选自二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃。在具体的实施方式中，溶剂是二噁烷。
在可与方法H的前述实施方式结合的一些实施方式中，路易斯酸具有金属阳离子。在方法H的某些实施方式中，路易斯酸可以具有3族金属阳离子、9族金属阳离子、10族金属阳离子、11族金属阳离子或镧系金属阳离子。在方法H的其他实施方式中，路易斯酸具有二价金属阳离子或三价金属阳离子。二价金属阳离子可以例如，选自Zn2+、Cu2+、Ni2+和Co2+。三价金属阳离子可以，例如，选自Al3+、In3+、Fe3+、La3+、Gd3+和Y3+。在方法H的其他实施方式中，路易斯酸是水稳定性的。在方法H的某些实施方式中，路易斯酸选自AlCl3、Bi(OTf)3、CuCl2、Cu(OTf)2、CoCl2、CrCl3、Fe(OTf)2、Gd(OTf)3、InCl3、In(OTf)3、NiCl2、Ni(OTf)2、MnCl2、SnCl2、TiCl4、VCl2、Y(OTf)3、乙酸、氯乙酸和P2O5。在一个实施方式中，路易斯酸是CuCl2或Cu(OTf)2。在另一实施方式中，路易斯酸是Y(OTf)3。
在可与方法H的前述实施方式结合的一些实施方式中，少于10%的反应混合物为2,5-己二酮。在方法H的其他实施方式中，在至少150℃的温度下将至少一部分的DMF转化为对二甲苯。在方法H的一个实施方式中，在150℃至300℃的温度下将至少一部分的DMF转化为对二甲苯。
在可与方法H的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法还包括向反应混合物中加入一种或多种分子筛。在一个实施方式中，一种或多种分子筛的孔径为
Figure BDA0000476457400000101
至
Figure BDA0000476457400000102
在一些实施方式中，制造对二甲苯的方法包括：a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；b）提供乙烯；c）提供水稳定性的路易斯酸；d）提供溶剂；e）合并DMF、乙烯、水稳定性的路易斯酸和溶剂，以形成反应混合物；以及f）由反应混合物中至少一部分的DMF制造对二甲苯。
在其他实施方式中，制造对二甲苯的方法包括：a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；b）提供乙烯；c）提供路易斯酸；d）提供溶剂，其中溶剂是醚；e）合并DMF、乙烯、路易斯酸和溶剂，以形成反应混合物；以及f）由反应混合物中至少一部分的DMF制造对二甲苯。
还提供有通过方法H制造的对二甲苯用于制造塑料或燃料的用途。
本公开内容的又一方面提供通过以下制造对二甲苯的方法I：a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；b）提供乙烯；c）提供路易斯酸，其中路易斯酸选自乙酸、AlCl3、CuCl2、Cu(OTf)2、GdCl3、Gd(OTf)3、InCl3、In(OTf)3、YCl3和Y(OTf)3；d）合并DMF、乙烯和路易斯酸，以形成反应混合物；以及e）由反应混合物中至少一部分的DMF制造对二甲苯。在方法H的某些实施方式中，路易斯酸是CuCl2、Cu(OTf)2或Y(OTf)3。
还提供有通过方法I制造的对二甲苯用于制造塑料或燃料的用途。
还提供有通过以下制造对苯二甲酸的方法：a）根据上述任一种方法制造对二甲苯；以及b）将对二甲苯氧化，以制造对苯二甲酸。
本公开内容的又一方面提供制造式I的化合物的方法J，其中式I具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000111
其中每个R1和R2独立地为氢或烷基，并且
其中该方法包括：
a）提供式II的化合物，其中式II具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000112
b）提供乙烯；
c）提供路易斯酸；
d）合并式II的化合物、乙烯和路易斯酸，以形成反应混合物；以及
e）由反应混合物中至少一部分的式II的化合物制造式I的化合物。
在方法J的一些实施方式中，该方法还包括提供溶剂，以及合并式II的化合物、乙烯、路易斯酸和溶剂，以形成反应混合物。
在方法J的一些实施方式中，每个R1和R2独立地为氢或C1-10烷基。在一个实施方式中，R1和R2各自为甲基。在方法J的另一个实施方式中，R1是H，且R2是甲基。
在可与方法J的前述实施方式结合的一些实施方式中，溶剂是醚。在某些实施方式中，溶剂是C1-10醚。在其他实施方式中，溶剂可以选自二噁烷、四氢呋喃、三甘醇二甲醚和环丁砜。在方法J的一个实施方式中，溶剂是1,4-二噁烷。
在可与方法J的前述实施方式结合的一些实施方式中，路易斯酸具有过渡金属阳离子。在方法J的其他实施方式中，路易斯酸是水稳定性的。在方法J的某些实施方式中，路易斯酸选自AlCl3、Bi(OTf)3、CuCl2、Cu(OTf)2、CoCl2、CrCl3、Fe(OTf)2、Gd(OTf)3、InCl3、In(OTf)3、NiCl2、Ni(OTf)2、MnCl2、SnCl2、TiCl4、VCl2、Y(OTf)3、乙酸、氯乙酸和P2O5。在方法J的一个实施方式中，路易斯酸是CuCl2或Cu(OTf)2。在方法J的另一个实施方式中，路易斯酸是Y(OTf)3。
在可与方法J的前述实施方式结合的一些实施方式中，在至少150℃的温度下将至少一部分的DMF转化成对二甲苯。在可与方法J的前述实施方式结合的其他实施方式中，该方法还包括向反应混合物中加入一种或多种分子筛。
在可与方法J的前述实施方式结合的一些实施方式中，少于10%的反应混合物是式III的化合物，其中式III具有以下结构：
其中R1和R2与式I中相同。
附图说明
本申请可以结合附图参考以下说明加以最好的理解，附图中类似的部分用类似的数字表示：
图1说明了通过将乙烯环加成到式II的化合物上产生式I的化合物的示例性反应；
图2说明了其中式I的化合物在水的存在下分解形成式III的化合物的示例性副反应；并且
图3说明了由纤维素材料制造DMF和FDCA的示例性反应途径。
具体实施方式
以下说明阐述了若干示例性的结构、方法、参数等。但应当认识到，这种说明无意于对本公开内容的范围加以限定，而是作为示例性实施方式的说明而提供。
以下说明涉及日用化学品例如对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法。例如，本文所述的方法可以使用乙烯作为亲二烯体经由狄尔斯-阿尔德反应由2,5-二甲基呋喃（DMF）制造对二甲苯。狄尔斯-阿尔德反应中使用的乙烯是未经取代的。在一些实施方式中，对二甲苯可以通过以下制造：a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）和乙烯；b）在路易斯酸和任选的溶剂的存在下合并DMF和乙烯，以形成反应混合物；以及c）将反应混合物中至少一部分的DMF转化成对二甲苯。在某些条件下，本文所述的方法可以降低由副反应（例如，起始原料的分解）形成的副产物的量，并提高由DMF产生的对二甲苯的收率。
参考图1，反应100是制造式I的化合物（化合物110）的示例性实施方式，上述化合物具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000131
其中每个R1和R2独立地为氢或烷基。R1和R2可以是相同或不同的取代基。例如，在一个实施方式中，R1和R2均为甲基。在另一个实施方式中，R1是甲基，而R2是氢。在又一实施方式中，R1是甲基，而R2是乙基。在某些实施方式中，R1和R2中的至少一个不是氢。
如本文所用，“烷基”包括直链和支链。例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。每个这种基团中碳原子的总数在本文中有时加以描述，例如，当基团可以含有至多10个碳原子时，其可以表示成1-10C，或表示成C1-C10、C1-10或C1-10。
例如，当R1和R2均为甲基时，式I的化合物是对二甲苯（或“p-二甲苯”或“PX”），其具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000141
当R1是甲基且R2是氢时，式I的化合物是甲苯，其具有以下结构
Figure BDA0000476457400000142
再次参考图1，本文所述的方法采用多种组分，包括式II的化合物（化合物102）、乙烯104、酸106和/或干燥剂，以及任选的一种或多种固体催化剂（例如，分子筛）。
式II的化合物具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000143
其中R1和R2与式I的化合物中相同。
当R1和R2均为甲基时，式II的化合物是2,5-二甲基呋喃（DMF），其具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000144
当R1是甲基且R2是氢时，式II的化合物是2-甲基呋喃，其具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000145
当式I的化合物是对二甲苯时，式II的化合物是2,5-二甲基呋喃（DMF）。当式I的化合物是甲苯时，式II的化合物是2-甲基呋喃。式I的化合物可以由碳质材料得到。本领域技术人员将会知晓由生物质得到DMF和2-甲基呋喃的适当的方法。例如，参考图3，可以将纤维素（和半纤维素，如果存在的话）或其他C6糖（例如，葡萄糖、果糖）转化成卤代甲基糠醛，例如5-氯甲基糠醛（CMF），其可以直接地或者经由5-羟甲基糠醛（HMF）转化成DMF。从半纤维素或其他C5糖（例如，木糖）可以得到2-甲基呋喃也是本领域公知的，上述原料可以转化成糠醛，然后还原成2-甲基呋喃。可以由其得到式I的化合物例如DMF和2-甲基呋喃的适当的碳质材料的例子包括农业材料（例如，玉米秸秆、稻壳、花生壳、麦糟（spent grain）），加工废料（例如，造纸污泥），再循环的纤维素材料（例如，硬纸板、旧瓦楞纸箱（OCC）、杂废纸、旧报纸（ONP）），以及果糖（例如，高果糖玉米糖浆）、蔗糖或葡萄糖。
参考图2，某些实施方式涉及通过在酸、干燥剂或者酸和干燥剂的存在下在环加成反应条件下使DMF与乙烯反应制造对二甲苯，以减少式III的化合物（化合物202）的形成，该化合物具有以下结构：
Figure BDA0000476457400000151
其中R1和R2与式I的化合物中相同。
在一个实施方式中，当式I的化合物是对二甲苯时，式III的化合物是2,5-己二酮：
Figure BDA0000476457400000152
在另一个实施方式中，当式I的化合物是甲苯时，式III的化合物是4-氧代戊醛：
Figure BDA0000476457400000161
本文所述的将式II的化合物转化成式I的化合物的方法采用多种催化剂、溶剂、干燥剂以及反应条件，以下将对其各自进行更详细的说明。
酸
再次参考图1，在示例性的实施方式中，酸106是路易斯酸。无意拘泥于任何理论，酸可以催化开环和随后的狄尔斯-阿尔德环加成加成物（中间体108）的脱水。
在一些实施方式中，路易斯酸可以具有金属阳离子。在某些实施方式中，金属阳离子是过渡金属阳离子。例如，金属阳离子可以选自3族、9族、10族、11族或镧系。在某些实施方式中，金属阳离子可以选自3族、9族、11族或镧系。应当理解到，用于这些金属的族号遵循本领域普通技术人员公知的IUPAC或长周期型命名法。
在其他实施方式中，路易斯酸可以具有二价金属阳离子或三价金属阳离子。例如，在某些实施方式中，二价金属阳离子可以选自Zn2+、Cu2+、Ni2+和Co2+。在一个实施方式中，二价金属阳离子可以选自Zn2+、Cu2+和Co2+。在某些实施方式中，三价金属阳离子可以选自Al3+、In3+、Fe3+、La3+、Gd3+和Y3+。在一个实施方式中，三价金属阳离子可以选自Al3+、In3+、La3+、Gd3+和Y3+。路易斯酸的二价或三价金属阳离子可以分别配位两种或三种抗衡离子。抗衡离子可以包括，例如，卤化物、三氟甲磺酸盐（-OTf）或其任意组合。
在一些实施方式中，路易斯酸选自氯化铝、三氟甲磺酸铋、氯化铜、三氟甲磺酸铜、氯化钴、氯化铬、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸钆、氯化铟、三氟甲磺酸铟、氯化镍、氯化锰、氯化锡、氯化钛、氯化钒、三氟甲磺酸钇、氯化锌、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸和五氧化二磷。在某些实施方式中，路易斯酸选自氯化铝、三氟甲磺酸铜、氯化铜和三氟甲磺酸钇。在一个实施方式中，路易斯酸是三氟甲磺酸铜或氯化铜。在其他实施方式中，路易斯酸是乙酸、氯乙酸或五氧化二磷。
在一些实施方式中，路易斯酸选自AlCl3、乙酸、氯乙酸、BiCl3、Bi(OTf)3、CuCl2、Cu(OTf)2、Cu(II)/丝光沸石、CuCl2/氧化铝、CuCl2/HY沸石、CoCl2、Co(OTf)2、CrCl3、Cr(OTf)3、FeCl2、Fe(OTf)2、CdCl2、Cd(OTf)2、H-Y-沸石、InCl3、In(OTf)3、NiCl2、Ni(OTf)2、MnCl2、Mn(OTf)2、P2O5、SnCl2、Sn(OTf)2、TiCl4、Ti(OTf)4、VCl2、V(OTf)2、YCl3、Y(OTf)3、ZnCl2、Zn(OTf)2、GdCl3、Gd(OTf)3、VCl5、V(OTf)5。在某些实施方式中，路易斯酸选自AlCl3、Cu(OTf)2、CuCl2和Y(OTf)3。在一个实施方式中，路易斯酸是Cu(OTf)2或CuCl2。
在一些实施方式中，路易斯酸可以单独使用或者负载使用，例如负载在二氧化硅、氧化铝、丝光沸石、碳、沸石或本领域已知的其他适当载体上。在某些实施方式中，路易斯酸是Cu(II)/丝光沸石、CuCl2/氧化铝或CuCl2/HY沸石。固体负载的酸催化剂可以更容易回收、再循环并用于连续工艺中。
在其他实施方式中，路易斯酸选自乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氧化二磷、氯化钛（例如TiCl4）、三氟化硼（BF3）、三氯化硼（BCl3）、氯化锡（例如SnCl2）、溴化锡（例如SnBr2）、氯化铁（例如FeCl2）、溴化铁（例如FeBr2）以及各种三氟甲磺酸金属盐（例如三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸铝）。
在其他实施方式中，路易斯酸是水稳定性的路易斯酸。如本文所用，“水稳定性的路易斯酸”是指在指定的反应中不会因水的存在而失活的路易斯酸。但应当理解到，具体的路易斯酸可以对于一个反应的目的来说表现出水稳定性，但对另一反应则不。由于反应中可能经常生成水作为副产物，水稳定性的酸催化剂可以提高工业规模的反应中使用的催化剂的再循环能力。在一些实施方式中，水稳定性的路易斯酸的pKh可以为4.3至10.08。Kh是水解常数。pKh的定义如下：
pKh=-log Kxy，其中
Kxy = [ M x ( OH ) y ( xz - y ) + ] [ H + ] y [ M z + ] x · g xy h H + y g M z + x a H 2 O y ,
其基于以下反应：
Figure BDA0000476457400000172
其中M是金属阳离子。在其他实施方式中，水稳定性的路易斯酸的水交换速率常数为至少3.2x106M-1s-1。主要参见Kobayashi等人,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8287-8288。
水稳定性的路易斯酸的例子可以包括具有选自Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)和Lu(III)的金属阳离子的那些。在某些实施方式中，路易斯酸可以包括Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)Sc(III)、Y(III)、Ln(III)、Mn(II)或Ag(I)。水稳定性的路易斯酸可以包括，例如，ScCl3、Sc(ClO4)3、Mn(ClO4)2、FeCl2、Fe(ClO4)2、FeCl3、Fe(ClO4)3、Co(ClO4)2、Ni(ClO4)2、CuCl2、Cu(ClO4)2、ZnCl2、Zn(ClO4)2、YCl3、Y(ClO4)3、AgClO4、CdCl2、Cd(ClO4)2、InCl3、In(ClO4)3、SnCl2、La(OTf)3、Ce(OTf)3、Pr(OTf)3、Nd(OTf)3、Sm(OTf)3、Eu(OTf)3、Gd(OTf)3、Tb(OTf)3、Dy(OTf)3、Ho(OTf)3、Er(OTf)3、Tm(OTf)3、YbCl3、Yb(ClO4)3、Yb(OTf)3、Lu(OTf)3、PbCl2和Pb(ClO4)2。
在某些实施方式中，反应中使用的路易斯酸可以由酸酐得到，上述酸酐在水的存在下水解成其相应的酸形式。例如，在一个实施方式中，可以将乙酸酐与DMF和乙烯合并，其中乙酸酐可以含有少量百分含量的乙酸，其起到催化反应的路易斯酸的作用。此外，可以在反应进程中将反应混合物中的乙酸酐进一步转化成乙酸。
在其他实施方式中，酸还可以起到干燥剂（“酸干燥剂”）的作用，并去除反应混合物中存在的至少一部分的水。在某些实施方式中，酸干燥剂可以是与水具有反应性的路易斯酸。在一个实施方式中，酸干燥剂可以是五氧化二磷（P2O5）。其他适当的酸干燥剂可以包括，例如，三氯化铝、氯化锡、氯化铁和三氟化硼。可以使用酸的组合，并且可以使用酸、酸干燥剂和干燥剂（下文中进一步详述）的组合。
应当理解到，还可以使用本文所述的酸的组合。反应中使用的酸的量还可以根据起始原料、溶剂（如果存在的话）的类型和量和使用的反应条件而变化。在一些实施方式中，使用催化量的酸。例如，对于将DMF转化成对二甲苯的反应，在一些实施方式中，酸以DMF的0.5wt%至10wt%或0.5wt%至5wt%的浓度存在。
分子筛
而且，可以任选地向反应混合物中加入固体催化剂，例如分子筛。适当的分子筛可以包括，例如，铝硅酸盐矿物、粘土、多孔玻璃、微孔炭、沸石和活性炭。无意拘泥于理论，据信加入孔径为
Figure BDA0000476457400000191
至
Figure BDA0000476457400000192
的分子筛将会同时催化狄尔斯-阿尔德反应和选择性地除水。在某些实施方式中，加入到反应混合物中的固体催化剂孔径为
Figure BDA0000476457400000193
至
Figure BDA0000476457400000194
孔径为
Figure BDA0000476457400000195
至
Figure BDA0000476457400000196
的固体催化剂可用于催化狄尔斯-阿尔德反应。在其他实施方式中，加入到反应混合物中的固体催化剂孔径为至
Figure BDA0000476457400000198
或者
Figure BDA0000476457400000199
至孔径为
Figure BDA00004764574000001911
至的固体催化剂可用于从反应中去除水。还应当理解到，可以使用具有不同孔径的两种或更多种固体催化剂。例如，在一些实施方式中，可以使用第一固体催化剂和第二固体催化剂，其中第一固体催化剂的孔径为
Figure BDA00004764574000001913
至
Figure BDA00004764574000001914
且第二固体催化剂的孔径为
Figure BDA00004764574000001915
至
Figure BDA00004764574000001916
溶剂
还可以任选地向反应混合物中加入溶剂。在一些实施方式中，向反应混合物中加入溶剂。还可以使用溶剂的组合。溶剂可以有助于溶解和稀释DMF，并减少DMF与自身发生双分子反应形成聚合物，这可以是降低对二甲苯收率的副反应。
使用的溶剂通常对于乙烯和DMF具有较好的溶解性，这有助于提高溶剂化效应，并提高反应速率。此外，使用的溶剂通常对于工艺条件来说是稳定的，并且优选地可以在反应中再循环以再次使用。溶剂的再循环能力对于以商业规模进行本文所述的方法来说特别有用。
某些溶剂可以在某些反应条件下导致高产物收率。例如，在一些实施方式中，溶剂是质子惰性溶剂。在具体的实施方式中，质子惰性溶剂的偶极矩可以大于0.1。本领域技术人员将会理解到，偶极矩是对溶剂极性的度量。液体的偶极矩可以用偶极计（dipole meter）测量。适当的质子惰性溶剂可以包括，例如，二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺、二噁烷、聚醚（包括，例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等）、乙腈、环丁砜、醚（包括，例如，四氢呋喃、二乙醚、二烷基醚）、硝基甲烷、苯甲醚、硝基苯和溴苯。
在某些实施方式中，溶剂是醚。例如，溶剂可以是C2-C10醚，其是指具有2-10个碳原子的醚。但应当理解到，醚可以是烷基醚或环烷基醚。烷基醚可以包括，例如，二乙基醚、乙二醇二甲醚（甘醇二甲醚）、二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚）或三乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚）。环烷基醚可以包括，例如，二噁烷（例如1,4-二噁烷）和四氢呋喃。在某些实施方式中，醚可以是具有两个或更多个氧原子的聚醚。适当的聚醚可以包括，例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
在其他实施方式中，醚溶剂可以具有额外的官能团，例如醇。在一个实施方式中，溶剂是聚乙二醇。
在具体的实施方式中，溶剂可以选自二噁烷、THF、DMSO、C1-C10醇、二甘醇二甲醚、C2-C10醚、C2-C6酮、氯化溶剂、C2-C10酯、三醋精、邻苯二甲酸二丁酯、C1-C10脂肪族溶剂和C6-C12芳香族溶剂及其混合物。C1-C10醇可以包括，例如，乙醇和丙醇。C2-C10醚可以包括，例如，二噁烷、二乙醚、三乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚）和其他乙二醇醚。氯化溶剂可以包括，例如，四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。C2-C10酯可以包括，例如，乙酸乙酯和乳酸乙酯。C1-C10脂肪族溶剂可以包括，例如，己烷和环己烷。C6-C12芳香族溶剂可以包括，例如，甲苯和辛烷。
在某些实施方式中，溶剂选自二噁烷、四氢呋喃、环丁砜和三甘醇二甲醚。在一个优选的实施方式中，溶剂是1,4-二噁烷。使用1,4-二噁烷可以有助于使DMF的自缩合得以最小化。此外，基于对反应产物的NMR观察，DMF和乙烯在室温和环境压力下可溶于二噁烷。另外二噁烷在本文指定的反应条件下是稳定的，使得通过NMR观察不到溶剂副产物。任何与二噁烷具有这些相同特性的上述溶剂均是适当的，并被视作适当的溶剂。
所用溶剂的量可以变化。例如，在一些实施方式中，反应混合物中DMF的浓度为溶剂中大约1wt%至大约75wt%，优选溶剂中大约3wt%至大约50xt%。
干燥剂
在一些实施方式中，本文所述的方法可以任选地包括加入干燥剂。如上所述，一些路易斯酸可以是酸干燥剂。在其他实施方式中，本文所述的干燥剂可以不是路易斯酸。可以使用干燥剂的组合，包括干燥剂和酸干燥剂的组合。
在一些实施方式中，可以向反应混合物中加入的适当的干燥剂包括，例如，乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、六氟乙酸酐、三氯化铝、氯化锡、氯化铁、三氟化硼、活性氧化铝、气凝胶、膨润土、氯化钙、氢化钙、硫酸钙、氯化钴、硫酸铜、氯化锂、氢化锂、溴化锂、硫酸镁、高氯酸镁、分子筛、五氯化磷、五氧化二磷、碳酸钾、硅胶、氯酸钠、氯化钠、硫酸钠和蔗糖。在某些实施方式中，干燥剂是乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、五氧化二磷、氯化钙、
Figure BDA0000476457400000211
分子筛或硅胶。
在其他实施方式中，干燥剂可以选自硫酸钙、硫酸镁、分子筛、金属氯化物和酸酐。金属氯化物可以包括，例如，氯化钙、氯化钡或氯化锌。酸酐可以包括，例如，乙酸酐、氯乙酸酐或磷酸酸酐（P2O5）。本领域技术人员将会认识到，酸酐可以含有少量百分含量的水解的酸酐，即酸。例如，市售的乙酸酐中可以存在有少于1%的乙酸。此外，当本文所述的方法中使用酸酐时，反应中存在水可以导致酸酐转化成其水解的形式，即路易斯酸。
反应条件
式II的化合物与乙烯的反应在适当的环加成反应条件下在酸以及任选的干燥剂和/或固体催化剂的存在下进行。反应温度和/或压力可以影响反应速率，包括反应中产生的式I的化合物的量，以及产生的副产物（例如2,5-己二酮）的量。
在一些实施方式中，反应在0℃至400℃的温度和10巴至1000巴的压力下进行。在某些实施方式中，反应温度为室温（例如18-22℃）至300℃。
在某些实施方式中，反应温度为至少150℃，或至少200℃。在其他实施方式中，反应温度为100℃至300℃、150℃至400℃、150℃至300℃、125℃至175℃、200℃至350℃、200℃至250℃、200℃至400℃、220℃至230℃或150℃至220℃。只要适当的溶剂是稳定的，可以使用更高的温度。
在某些实施方式中，反应压力为20巴至1000巴、50巴至1000巴、100巴至1000巴、150巴至500巴或者35巴至38巴。
在其他实施方式中，反应压力可以反映向反应器中加入乙烯的压力。乙烯可以在使得该反应物在溶剂中的浓度对于最优反应速率来说足够高的压力下加入。在一些实施方式中，乙烯压力为至少10psig、50psig或100psig。
应当理解到并在此清楚地说明，如同各自独立地列出各个和每个组合，反应温度和反应压力可以是相同的。例如，在一个变化中，该方法在大约225℃的温度和大约34barg（等于大约500psig）的压力下进行。
该方法还可以在超临界条件（例如，超临界压力和/或超临界温度）下进行。例如，在一个实施方式中，如果反应中不使用溶剂，可以使用超临界条件。在一个实施方式中，该方法在大于或等于49.7巴和/或大约或等于9℃（即282K）下进行。应当理解到，温度可以表示成摄氏度或开氏度。本领域普通技术人员将能够将本文所述的温度在单位之间转换。压力也可以表示成表压（巴），其以巴为单位指大于环境压力或大气压的压力。压力也可以表示成巴、大气压（atm）、帕斯卡（Pa）或磅力每平方英寸（psi）。本领域普通技术人员将能够将本文所述的压力在单位之间转换。
该方法可以分批进行或连续进行。反应时间也会随着反应条件和所需的收率而变化，但通常为大约1-72小时。在一些前述的实施方式中，通过起始原料的转化速率来确定反应时间。在一些前述的实施方式中，将反应混合物加热1-24小时。在一些前述的实施方式中，将反应混合物加热1-10小时。在一些前述的实施方式中，将反应混合物加热1-5小时。在一些前述的实施方式中，将反应混合物加热1-3小时。在一些前述的实施方式中，将反应混合物加热少于2小时。
分离和纯化
本文所述的方法还可包括从反应混合物中分离式I的化合物。可以使用本领域已知的任何方法来分离产物。例如，可以通过蒸馏来分离产物。
在一个示例性实施方式中，为了从反应混合物中分离对二甲苯，可以首先将反应混合物过滤，以去除任何催化剂和干燥剂（如果存在的话）。然后可以将过滤的混合物转移到蒸馏塔。本领域技术人员将会知晓如何通过蒸馏来回收对二甲苯，因为反应混合物中各种组分的沸点是已知的，包括所用溶剂的沸点（例如，1,4-二噁烷的沸点为101℃），对二甲苯的沸点为138℃，2,5-己二酮的沸点为191℃，且DMF的沸点为94℃。回收的溶剂和DMF可以再循环。催化剂可以回收并再循环。副产物例如2,5-己二酮也可以回收。
本文所述的方法还可以包括纯化分离的式I的化合物。可以使用本领域已知的任何适当的方法来纯化分离的化合物，包括，例如，柱层析或重结晶。
收率、转化率和选择性
产物的收率考虑起始原料转化成产物的转化率，以及产物对于其他可能形成的副产物的选择性。
收率、转化率和选择性之间的差异在以下提供的例子中加以解释。DMF转化成对二甲苯的示例性反应可以概括如下，其中“A”表示摩尔DMF；“B”表示摩尔乙烯；“C”表示摩尔对二甲苯；且“a”、“b”、“c”是化学计量系数。
aA+bB→cC，
转化率是在上述反应过程中已经消耗的反应物A的百分比，其通过以下等式表示：
Figure BDA0000476457400000231
其中Ao是反应物的起始摩尔数；且Af是反应物A的最终摩尔数。
选择性是由转化量的反应物A产生的产物C的百分比，其通过以下等式表示：
Figure BDA0000476457400000232
其中Ao是反应物A的起始摩尔数；Af是反应物A的最终摩尔数；且Cf是产物C的摩尔数。在其中“a”和“c”=1的一些实施方式中，等式可以简化为：
Figure BDA0000476457400000233
产物C的收率是转化成产物C的反应物A的百分比，其通过以下等式表示：
Figure BDA0000476457400000241
在某些实施方式中，本文所述的方法收率为至少10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%或99wt%。在其他实施方式中，收率为10wt%至90wt%、20wt%至80wt%、30wt%至80wt%、40wt%至80wt%、50wt%-80wt%或60wt%-80wt%。
在某些实施方式中，本文所述的方法的选择性为至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或99%。在其他实施方式中，选择性为40%至99%、40%至95%、40%至90%、40%至80%、50%至99%、50%至95%、50%至90%、50%至80%、60%至99%、60%至95%、60%至90%、60%至80%、70%至99%、70%至95%、70%至90%或70%至80%。
在某些实施方式中，参考图2，本文所述的制造式I的化合物（化合物110）的反应条件降低了产生的式III的化合物（化合物202）的量。反应混合物中存在的副产物（化合物202）的量相对于起始原料（化合物102）的量描述。例如，在式I的化合物是对二甲苯的一个实施方式中，本文所述的反应条件降低了作为副产物产生的2,5-己二酮的量。反应混合物中存在的2,5-己二酮的量相对于反应中使用的DMF描述。在一个实施方式中，反应混合物具有少于10%的2,5-己二酮。在其他实施方式中，反应混合物具有少于5%、2.5%、1%、0.05%或0.01%的2,5-己二酮。在其他实施方式中，反应混合物具有1-10%、1-5%或0.01-1%的2,5-己二酮。
在一些实施方式中，式I的化合物适合于制造一种或多种塑料。在其他实施方式中，式I的化合物适合于制造一种或多种燃料。在一些制造对二甲苯的实施方式中，该方法包括将对二甲苯进一步氧化，以制造对苯二甲酸。在其他实施方式中，将对苯二甲酸进一步处理，以制造一种或多种塑料。
如本文所使用，术语“大约”是指所述数值在可接收范围内的近似。优选地，该范围是所述数值的+/-10%。
实施例
以下实施例仅仅是示例性的，而非以任何方式对本公开内容的任何方面加以限定。
实施例1
由DMF制备对二甲苯
Figure BDA0000476457400000251
该实施例说明了将DMF转化成对二甲苯。将二甲基呋喃（DMF，0.25mL）和乙酸酐（0.010mL）在氩气气氛下加入到哈司特镍合金（hastelloy）反应器（1L）中。将惰性化合物例如十四烷（0.25mL）加入到反应中，仅仅作为内标对产生的产物进行定量。将反应器密封，并装入乙烯气体（50巴）。将反应器加热（175℃）并机械搅拌15小时。将反应器冷却至室温，并通至含有二氯甲烷（DCM，250mL）的阱中。使用二氯甲烷（100mL）来从反应器中萃取剩余的有机物。
从DCM阱以及从DCM萃取溶液中取一等份，并通过气相色谱质谱（GCMS）分析。使用以下GCMS方案。起始烘箱温度：45℃下3分钟，然后15℃/min至220℃（14.67min运行时间）；入口温度：300℃；柱型：HP-5MS5%苯基甲基硅氧烷。在保留时间4.802处观察到对应于对二甲苯的峰。还在保留时间2.251处观察到对应于DMF的峰。
实施例2
温度对由DMF合成对二甲苯的影响
该实施例说明了温度对由DMF合成对二甲苯的影响。在150℃至220℃的各种温度下对三种不同的催化剂进行了测试，包括AlCl3、Cu(OTf)2和CuCl2。
对于下表1所示的各种催化剂和温度，使用以下一般方法：将2,5-二甲基呋喃（10g，0.10摩尔）、1,4-二噁烷（200g）、
Figure BDA0000476457400000252
筛（2g）和下表1所示的催化剂（1g）加入到装配有气体叶轮的哈斯特镍合金高压釜反应器中。在室温下搅拌反应器中的内容物。将反应器中装入乙烯气体，直至压力稳定在450psig。将反应器加热至下表1中所示的温度，并使之反应24小时。然后将反应器冷却并减压。从反应器中取样，并通过1H-NMR对样品进行分析。
表1.温度对由DMF合成对二甲苯的影响
Figure BDA0000476457400000261
实施例3
催化剂对由DMF合成对二甲苯的影响
该实施例说明了催化剂对由DMF合成对二甲苯的影响。测试了各种不同的路易斯酸。
对于下表2中所示的各种催化剂、温度、反应时间和乙烯加入压力，除非在表2中另外指出，使用以下的一般方法：将2,5-二甲基呋喃（10g，0.10摩尔）、1,4-二噁烷（200g）、
Figure BDA0000476457400000262
筛（2g）和催化剂（1g）加入到哈斯特镍合金高压釜反应器中，并在室温下搅拌。将反应器中装入乙烯气体，直至压力稳定在下表2中所示的压力。将反应器加热至下表2中所示的温度，并使之反应24小时。然后将反应器冷却并减压。从反应器中取样，并通过1H-NMR或GC-FID对样品进行分析。
表2.催化剂对由DMF合成对二甲苯的影响
Figure BDA0000476457400000271
a反应在没有溶剂的条件下进行
b反应在没有
Figure BDA0000476457400000272
筛的条件下进行
c使用己烷作为溶剂进行反应
d酸酐是未经蒸馏的，且具有少量百分含量的水解的酸酐
实施例4
催化剂对由DMF合成对二甲苯的影响
该实施例说明了对由DMF合成对二甲苯中各种额外的路易斯酸进行测试的实验。路易斯酸包括Bi(OTf)3、CrCl3、Fe(OTf)2、MnCl2、SnCl2、TiCl4和VCl2。对于这些催化剂的每一种，将2,5-二甲基呋喃（10g，0.10摩尔）、1,4-二噁烷（200g）、
Figure BDA0000476457400000273
筛（2g）和催化剂（1g）加入到哈斯特镍合金高压釜反应器中，并在室温下搅拌。将反应器中装入乙烯气体，直至压力稳定在500psig。将反应器加热至225℃。对反应进行监测。在反应达到阈值转化百分比时，将反应器冷却并减压。从反应器中取样，并通过1H-NMR或GC-FID对样品进行分析。
实施例5
溶剂对由DMF合成对二甲苯的影响
该实施例说明了溶剂对由DMF合成对二甲苯的影响。测试了五种不同的溶剂。
对于下表3中的溶剂#1-4，使用以下的一般方法：将2,5-二甲基呋喃（10g，0.10摩尔）、溶剂（200g）和三氟甲磺酸钇（0.5g）加入到装配有气体叶轮的哈斯特镍合金高压釜反应器中。将反应器内容物在室温下搅拌。将反应器中装入乙烯气体，直至压力稳定在500psig。将反应器加热至大约250℃，并使之反应7小时。然后将反应器冷却并减压。从反应器中取样，并通过1H-NMR对样品进行分析。
对于下表3中的溶剂#5，使用以下方法：将2,5-二甲基呋喃（44.5g，0.46摩尔）、四氢呋喃（250g）、乙烯（450psig）、硫酸钙（13.7g）和氯化铝（2.0g）加入到哈斯特镍合金高压釜反应器中。将反应器内容物在室温下搅拌。将反应器中装入乙烯气体，直至压力稳定在500psig。将反应器加热至大约220℃，并使之反应24小时。然后将反应器冷却并减压。从反应器中取样，并通过1H-NMR对样品进行分析。
表3.溶剂对由DMF合成对二甲苯的影响
Figure BDA0000476457400000281
实施例6
催化剂负载对由DMF合成对二甲苯的影响
该实施例说明了所用催化剂的量对由DMF合成对二甲苯的影响。
对于下表4中所示的每个反应，使用以下的一般方法：将2,5-二甲基呋喃（表4中指定的量）、二噁烷（表4中指定的量）和三氟甲磺酸酮（表4中指定的量）加入到装配有气体叶轮的哈斯特镍合金高压釜反应器中，并在室温下搅拌。将反应器中装入乙烯气体，直至压力稳定在500psig。将反应器加热至250℃，并使之反应7小时。然后将反应器冷却并减压。从反应器中取样，并通过1H-NMR对样品进行分析。
表4.三氟甲磺酸酮负载对由DMF合成对二甲苯的影响
Figure BDA0000476457400000291
实施例7
由甲基呋喃和乙烯合成甲苯
Figure BDA0000476457400000292
将2-甲基呋喃（4.113g，0.05摩尔）、硫酸钙（3.25g）和乙酸（1.06g）加入到哈斯特镍合金高压釜反应器中，并在室温下搅拌。将反应器中装入乙烯气体，直至压力稳定在780psig。将反应器加热至175℃，并使之反应65小时。然后将反应器冷却，减压，并通过GC-FID、GC-MS对溶液进行分析，得到甲苯（586.2mg）。

Claims (40)

1.一种用于制造对二甲苯的方法，包括：
a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；
b）提供乙烯；
c）提供路易斯酸；
d）提供溶剂；
e）合并所述DMF、所述乙烯、所述路易斯酸和所述溶剂，以形成反应混合物；以及
f）由所述反应混合物中至少一部分的所述DMF制造对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述反应混合物中分离对二甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是质子惰性溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述质子惰性溶剂的偶极矩大于0.1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是醚。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂选自二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂是1,4-二噁烷。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸包括金属阳离子。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸包括3族金属阳离子、9族金属阳离子、10族金属阳离子、11族金属阳离子或镧系金属阳离子。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸包括二价金属阳离子或三价金属阳离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述二价金属阳离子选自Zn2+、Cu2+、Ni2+和Co2+。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述三价金属阳离子选自Al3+、In3+、Fe3+、La3+、Gd3+和Y3+。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸是水稳定性的。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸选自AlCl3、Bi(OTf)3、CuCl2、Cu(OTf)2、CoCl2、CrCl3、Fe(OTf)2、Gd(OTf)3、InCl3、In(OTf)3、NiCl2、Ni(OTf)2、MnCl2、SnCl2、TiCl4、VCl2、Y(OTf)3、乙酸、氯乙酸和P2O5。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述路易斯酸是CuCl2或Cu(OTf)2。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中少于10%的所述反应混合物是2,5-己二酮。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中在至少150℃的温度下将至少一部分的所述DMF转化成对二甲苯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在150℃至300℃的温度下将至少一部分的所述DMF转化成对二甲苯。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，还包括向所述反应混合物中加入一种或多种分子筛。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种分子筛的孔径为
Figure FDA0000476457390000031
至
Figure FDA0000476457390000032
21.一种用于制造对二甲苯的方法，包括：
a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；
b）提供乙烯；
c）提供水稳定性的路易斯酸；
d）提供溶剂；
e）合并所述DMF、所述乙烯、所述水稳定性的路易斯酸和所述溶剂，以形成反应混合物；以及
f）由所述反应混合物中至少一部分的所述DMF制造对二甲苯。
22.一种用于制造对二甲苯的方法，包括：
a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；
b）提供乙烯；
c）提供路易斯酸；
d）提供溶剂，其中所述溶剂是醚；
e）合并所述DMF、所述乙烯、所述路易斯酸和所述溶剂，以形成反应混合物；以及
f）由所述反应混合物中至少一部分的所述DMF制造对二甲苯。
23.一种用于制造对二甲苯的方法，包括：
a）提供2,5-二甲基呋喃（DMF）；
b）提供乙烯；
c）提供路易斯酸，其中所述路易斯酸选自乙酸、AlCl3、CuCl2、Cu(OTf)2、GdCl3、Gd(OTf)3、InCl3、In(OTf)3、YCl3和Y(OTf)3；
d）合并所述DMF、所述乙烯和所述路易斯酸，以形成反应混合物；以及
e）由所述反应混合物中至少一部分的所述DMF制造对二甲苯。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述路易斯酸是CuCl2、Cu(OTf)2或Y(OTf)3。
25.通过权利要求1-24中任一项所述的方法制造的对二甲苯用于制造塑料或燃料的用途。
26.一种用于制造对苯二甲酸的方法，包括：
a）根据权利要求1-24中任一项所述的方法制造对二甲苯；以及
b）将所述对二甲苯氧化，以制造对苯二甲酸。
27.一种用于制造式I的化合物的方法，其中式I具有以下结构：
Figure FDA0000476457390000041
其中每个R1和R2独立地为氢或烷基，并且
其中所述方法包括：
a）提供式II的化合物，其中式II具有以下结构：
Figure FDA0000476457390000042
b）提供乙烯；
c）提供路易斯酸；
d）提供溶剂；
e）合并所述式II的化合物、所述乙烯、所述路易斯酸和所述溶剂，以形成反应混合物；以及
f）由所述反应混合物中至少一部分的所述式II的化合物制造式I的化合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中R1和R2各自为甲基。
29.根据权利要求27所述的方法，其中R1是H，且R2是甲基。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，其中所述溶剂是偶极矩大于0.1的质子惰性溶剂。
31.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，其中所述溶剂是醚。
32.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自二噁烷、四氢呋喃、三甘醇二甲醚和环丁砜。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述溶剂是1,4-二噁烷。
34.根据权利要求27-33中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸包括过渡金属阳离子。
35.根据权利要求27-33中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸是水稳定性的。
36.根据权利要求27-33中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸选自AlCl3、Bi(OTf)3、CuCl2、Cu(OTf)2、CoCl2、CrCl3、Fe(OTf)2、Gd(OTf)3、InCl3、In(OTf)3、NiCl2、Ni(OTf)2、MnCl2、SnCl2、TiCl4、VCl2、Y(OTf)3、乙酸、氯乙酸和P2O5。
37.根据权利要求36所述方法，其中所述路易斯酸是CuCl2或Cu(OTf)2。
38.根据权利要求27-37中任一项所述的方法，其中在至少150℃的温度下将至少一部分的所述DMF转化成对二甲苯。
39.根据权利要求27-38中任一项所述的方法，还包括向所述反应混合物中加入一种或多种分子筛。
40.根据权利要求27-39中任一项所述的方法，其中少于10%的所述反应混合物是式III的化合物，其中式III具有以下结构：
Figure FDA0000476457390000061
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