CN103803955B - 一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，它涉及一种复合坩埚的制备方法。本发明是要解决目前的底部的热导率高于侧壁的坩埚的生产造价高并且生产成功率低的技术问题。本发明的氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法：制浆、浇注、脱坯、高温烧结。本发明的氮化硅/氧化硅复合坩埚可以提高加热效率和散热效率，极大改进了硅熔体的定向凝固效果，从而提高硅晶体生长的质量，可以降低晶体硅光伏发电的成本。本发明主要应用于多晶硅定向凝固生长。

Description

一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合坩埚的制备方法。

背景技术

晶体生长过程中，装载晶体的坩埚既起到承载的作用，同时也需要将结晶产生的热量有效导出，因此坩埚的热性能及机械性能对晶体生长起到很重要的作用。在各种晶体生长方法当中，泡生法及提拉法中晶体的固液界面由上向下推进；而在热交换法和坩埚下降法等方法中固液界面则由下向上推进，因此绝大部分热量由坩埚底部导出，所以坩埚的性质尤为重要。传统的各种晶体，如硅锭、蓝宝石和氟化钙等，都可以用热交换法来生长大尺寸。低成本的产品也对坩埚的性能提出了很高的要求，如坩埚的热导率和热膨胀系数等等。在光伏发电行业中，随着晶体硅太阳能光伏产业的不断发展和成熟，整个成本不断降低，产业链上端的硅片价格逐渐在理性的回落，同时也造成了硅基片生产厂家利润空间的不断压缩。提高基片质量，降低加工成本成为摆在所有太阳能硅片生产厂家面前的问题，由热交换法发展起来的多晶定型凝固由于成本低，产量大，已经成为硅片生产的主流技术。

然而，多晶定性凝固方法受晶体缺陷、杂质等因素的影响，造成多晶电池的转换效率始终和单晶电池有一定的差距，因此，改进多晶铸锭的生长方法成为当前多晶硅片改进的主要方向。多晶铸锭与单晶提拉方法的不同之处在于，单晶提拉生长拥有子晶，其后续引晶、等径等步骤都是基于子晶来完成，所以晶体具有一定的晶向，而多晶铸锭中成核是根据热力学随机成核的过程，多晶硅锭的结构每次都不尽相同，造成铸锭的硅片效率比较低。在多晶铸锭的定向凝固过程中，硅熔体被熔融石英（氧化硅）坩埚装载，晶体生长开始后，热量从坩埚底部导出，形成垂直的温度梯度，从而熔体的定向凝固从下往上开始。尽管要求热量从底部导出，然而石英坩埚是热的不良导体，而且由于石英坩埚是注浆成型，密度，形貌并非均匀一致等，因此坩埚底部及侧部的热性质无法准确控制，多数情况下坩埚底部及侧部的导热性质由于厚度接近，其导热性质基本接近，在长晶初级阶段其凝固首先发生在坩埚的内边缘处，然后向内部成一定斜面生长，形成一个近似于W的界面，并非真正意义上的定向凝固。

在现有方形坩埚的制作过程中，主要有混浆-注浆-脱模-烧结等步骤组成。按照工艺要求，主要是石英浆料注入到模具中后脱模烧结，其中的烧结主要是将浆料中的有机物质挥发出去，但是有机物质挥发掉后其坩埚内部形成了无序的气孔结构，导致熔融石英坩埚的热导率较低。

由于石英坩埚的低热导率，热量无法有效地由外部加热器传导至坩埚内部，同时在硅熔体开始由下至上的定向凝固时，热量无法有效地竖直导出，造成了在融化阶段加热效率偏低，耗时长，而长晶阶段，硅晶体的定向凝固效果不好。同时由于熔融石英主要是二氧化硅，在凝固阶段容易与硅晶体粘连。

定向凝固的过程中，对于坩埚的侧壁和底部最好具有不同的热导率，坩埚底部的热导率要显著高于侧壁热导率，这样热流会主要通过底部传导，形成真正意义上的定向凝固。氮化硅作为熔融石英坩埚的涂层材料，由于其较高的热导率及与石英砂相近的物理，化学性质，可以广泛与熔融石英作为复合材料，复合陶瓷来使用。实际应用中，熔融石英的热导率仅为0.55W/mK～0.64W/mK，氮化硅约为16.7W/mK，是石英砂的几十倍。

Appolon solar设计了一种新型的坩埚结构，使得其底部与侧部热导率具有很大的不同，其底部由透明的结晶石英玻璃组成，而其侧部则采用非透明的熔融石英，由注浆或者注凝成型，这种方案尽管达到了设计效果，但是这种坩埚的造价高并且生产成功率低。

发明内容

本发明是要解决目前的底部的热导率高于侧壁的坩埚的生产造价高并且生产成功率低的技术问题，而提供一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法及其应用。

一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法是按以下步骤进行：

一、制备底部浆料：将氮化硅粉末与石英粉均匀混合，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在聚氨酯球磨罐中进行湿混球磨12h～16h，得到均匀的混合陶瓷粉体，将均匀的混合陶瓷粉体与水、交联剂Ⅰ和引发剂Ⅰ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅰ，然后用乳酸或氨水调节浆料Ⅰ的pH值至3～4，得到浆料Ⅱ；步骤一中所述的氮化硅粉末与石英粉的质量比为1:（2.3～99）；步骤一中所述的混合陶瓷粉体与水的质量比为1:（0.3～0.6），步骤一中所述的交联剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:（60～70），步骤一中所述的引发剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:（600～700）；

二、制备侧壁浆料：将石英粉与水、交联剂Ⅱ和引发剂Ⅱ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅲ，然后用乳酸或氨水调节浆料Ⅲ的pH值至3～4，得到浆料Ⅳ；步骤二中所述的石英粉与水的质量比为1:（0.3～0.6），步骤二中所述的交联剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（60～70），步骤二中所述的引发剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（600～700）；

三、浇注、脱坯、高温烧结：先将步骤二得到的浆料Ⅳ压到石膏模具的侧壁中，然后将步骤一得到的浆料Ⅱ压到石膏模具的底部，在温度为110℃～150℃的条件下将浇注好的石膏模具干燥4h～8h，脱坯，在温度为900℃～1200℃的条件下烧结胚料1h～2h，自然降至室温，得到氮化硅/氧化硅复合坩埚。

本发明制备的氮化硅/氧化硅复合坩埚主要应用于多晶硅定向凝固生长。

本发明的优点如下：

一、本发明的氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法通过在底部的浆料中加入了热导率很高的氮化硅使得石英坩埚的热导率得到了提高，这样既可以提高加热效率，又提高了坩埚底部的散热效率，极大改进了硅熔体的定向凝固效果，从而提高硅晶体生长的质量，可以降低晶体硅光伏发电的成本；目前多晶硅铸锭炉60小时的生长周期，改进的石英坩埚可以有效缩短5小时；耗电量可以降低0.8度/千克～1度/千克；硅锭的质量可以得到提高，由此电池的单位面积发电效率也会得以提高，综合而言，大约可以降低晶体硅发电成本约0.2元/瓦；

二、本发明的氮化硅/氧化硅复合坩埚具有化学稳定性，不会与坩埚内部的硅熔体，硅锭等发生反应；

三、本发明的氮化硅/氧化硅复合坩埚可以通过改进石英浆料的成分来控制坩埚成品的热导率。

附图说明

图1是试验二得到的数据曲线图，曲线1为加热器的温控曲线，曲线2为传统的石英熔融坩埚的铸锭温度曲线，曲线3为试验三得到的氮化硅/氧化硅复合坩埚的铸锭温度曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法是按以下步骤进行：

一、制备底部浆料：将氮化硅粉末与石英粉均匀混合，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在聚氨酯球磨罐中进行湿混球磨12h～16h，得到均匀的混合陶瓷粉体，将均匀的混合陶瓷粉体与水、交联剂Ⅰ和引发剂Ⅰ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅰ，然后用乳酸或氨水调节浆料Ⅰ的pH值至3～4，得到浆料Ⅱ；步骤一中所述的氮化硅粉末与石英粉的质量比为1:（2.3～99）；步骤一中所述的混合陶瓷粉体与水的质量比为1:（0.3～0.6），步骤一中所述的交联剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:（60～70），步骤一中所述的引发剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:（600～700）；

二、制备侧壁浆料：将石英粉与水、交联剂Ⅱ和引发剂Ⅱ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅲ，然后用乳酸或氨水调节浆料Ⅲ的pH值至3～4，得到浆料Ⅳ；步骤二中所述的石英粉与水的质量比为1:（0.3～0.6），步骤二中所述的交联剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（60～70），步骤二中所述的引发剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（600～700）；

三、浇注、脱坯、高温烧结：先将步骤二得到的浆料Ⅳ压到石膏模具的侧壁中，然后将步骤一得到的浆料Ⅱ压到石膏模具的底部，在温度为110℃～150℃的条件下将浇注好的石膏模具干燥4h～8h，脱坯，在温度为900℃～1200℃的条件下烧结胚料1h～2h，自然降至室温，得到氮化硅/氧化硅复合坩埚。

本实施方式的优点如下：

一、本实施方式的氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法通过在底部的浆料中加入了热导率很高的氮化硅使得石英坩埚的热导率得到了提高，这样既可以提高加热效率，又提高了坩埚底部的散热效率，极大改进了硅熔体的定向凝固效果，从而提高硅晶体生长的质量，可以降低晶体硅光伏发电的成本；目前多晶硅铸锭炉60小时的生长周期，改进的石英坩埚可以有效缩短5小时；耗电量可以降低0.8度/千克～1度/千克；硅锭的质量可以得到提高，由此电池的单位面积发电效率也会得以提高，综合而言，大约可以降低晶体硅发电成本约0.2元/瓦；

二、本实施方式的氮化硅/氧化硅复合坩埚具有化学稳定性，不会与坩埚内部的硅熔体，硅锭等发生反应；

三、本实施方式的氮化硅/氧化硅复合坩埚可以通过改进石英浆料的成分来控制坩埚成品的热导率。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同的是：步骤一所述的交联剂Ⅰ为丙烯酰胺。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同的是：步骤一所述的引发剂Ⅰ为过硫酸铵。其他与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中湿混球磨过程中采用高纯水作为分散剂。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的交联剂Ⅱ为丙烯酰胺。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的引发剂Ⅱ为过硫酸铵。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中引发剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（620～670）。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在温度为120℃～140℃的条件下将浇注好的石膏模具干燥5h～7h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在温度为1000℃～1100℃的条件下烧结胚料1.2h～1.6h，自然降至室温，得到氮化硅/氧化硅复合坩埚。其它与具体实施方式一至八之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法是按以下步骤进行：

一、将氮化硅粉末与石英粉均匀混合，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在聚氨酯球磨罐中进行湿混球磨13h，得到均匀的混合陶瓷粉体，将均匀的混合陶瓷粉体与水、交联剂Ⅰ和引发剂Ⅰ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅰ，然后用乳酸或氨水调节浆料1的pH值至4，得到浆料Ⅱ；步骤一中的氮化硅粉末与石英粉的质量比为1:4；步骤一中的混合陶瓷粉体与水的质量比为1:0.5，步骤一所述交联剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:65，步骤一所述引发剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:650；步骤一所述的交联剂Ⅰ为丙烯酰胺；步骤一所述的引发剂Ⅰ为过硫酸铵；步骤一中湿混球磨中用高纯水作为分散剂；

二、将石英粉与水、交联剂Ⅱ和引发剂Ⅱ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅲ，然后用乳酸或氨水调节浆料3的pH值至4，得到浆料Ⅳ；步骤二中的石英粉与水的质量比为1:0.5，步骤一所述交联剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:65，步骤一所述引发剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:650；步骤二所述的交联剂Ⅱ为丙烯酰胺；步骤二所述的引发剂Ⅱ为过硫酸铵；

三、先将步骤二得到的浆料Ⅳ压到石膏模具的侧壁中，然后将步骤一得到的浆料Ⅱ压到石膏模具的底部，在温度为120℃的条件下将浇注好的石膏模具干燥5h，脱胚，在温度为1000℃的条件下烧结胚料2h，自然降至室温，得到氮化硅/氧化硅复合坩埚。

试验二：将步骤三得到的氮化硅/氧化硅复合坩埚和传统的石英熔融坩埚放在同一个加热器中在相同的条件下同时用于多晶硅铸锭的制备进行对比试验，图1是对比试验得到的数据曲线图，曲线1为加热器的温控曲线，曲线2为传统的石英熔融坩埚的铸锭温度曲线，曲线3为试验三得到的氮化硅/氧化硅复合坩埚的铸锭温度曲线，从图中可以看出本试验制备的氮化硅/氧化硅复合坩埚的铸锭温度曲线低于传统熔融石英坩埚的铸锭温度曲线，所以在相同的温控效果下，本试验制备的氮化硅/氧化硅复合坩埚具有更好的竖直热导率，热量导出更多，极大改进了硅熔体的定向凝固效果，从而提高硅晶体生长的质量，可以降低晶体硅光伏发电的成本。

试验一制备的氮化硅/氧化硅复合坩埚将传统的石英熔融坩埚的多晶硅铸锭60小时的生长周期缩短了5小时，耗电量可以降低1度/千克；硅锭的质量可以得到提高，由此电池的单位面积发电效率也会得以提高，综合而言，大约可以降低晶体硅发电成本约0.2元/瓦。

Claims (9)

1.一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法是按以下步骤进行：

一、制备底部浆料：将氮化硅粉末与石英粉均匀混合，得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体在聚氨酯球磨罐中进行湿混球磨12h～16h，得到均匀的混合陶瓷粉体，将均匀的混合陶瓷粉体与水、交联剂Ⅰ和引发剂Ⅰ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅰ，然后用乳酸或氨水调节浆料Ⅰ的pH值至3～4，得到浆料Ⅱ；步骤一中所述的氮化硅粉末与石英粉的质量比为1:（2.3～99）；步骤一中所述的混合陶瓷粉体与水的质量比为1:（0.3～0.6），步骤一中所述的交联剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:（60～70），步骤一中所述的引发剂Ⅰ与混合陶瓷粉体的质量比为1:（600～700）；

二、制备侧壁浆料：将石英粉与水、交联剂Ⅱ和引发剂Ⅱ均匀搅拌混合，得到浆料Ⅲ，然后用乳酸或氨水调节浆料Ⅲ的pH值至3～4，得到浆料Ⅳ；步骤二中所述的石英粉与水的质量比为1:（0.3～0.6），步骤二中所述的交联剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（60～70），步骤二中所述的引发剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（600～700）；

三、浇注、脱坯、高温烧结：先将步骤二得到的浆料Ⅳ压到石膏模具的侧壁中，然后将步骤一得到的浆料Ⅱ压到石膏模具的底部，在温度为110℃～150℃的条件下将浇注好的石膏模具干燥4h～8h，脱坯，在温度为900℃～1200℃的条件下烧结胚料1h～2h，自然降至室温，得到氮化硅/氧化硅复合坩埚。

2.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤一所述的交联剂Ⅰ为丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤一所述的引发剂Ⅰ为过硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤一中湿混球磨过程中采用高纯水作为分散剂。

5.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤二所述的交联剂Ⅱ为丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤二所述的引发剂Ⅱ为过硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤二中引发剂Ⅱ与石英粉的质量比为1:（620～670）。

8.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤 三中在温度为120℃～140℃的条件下将浇注好的石膏模具干燥5h～7h。

9.根据权利要求1所述的一种氮化硅/氧化硅复合坩埚的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为1000℃～1100℃的条件下烧结坯料1.2h～1.6h，自然降至室温，得到氮化硅/氧化硅复合坩埚。