CN1038033A - 制备催化剂颗粒的方法以及由此制备的催化剂颗粒 - Google Patents

Abstract

用于制备具有氢化活性的催化剂颗粒的方法，它 包括把固体钼和(或)钨化合物与结合材料共同研磨， 再把得到的研磨后的产物与沸石相混合，然后使混合 物成型得到催化剂颗粒，最后干燥催化剂颗粒。

Description

本发明涉及用于制备催化剂颗粒的方法以及由此制备的催化剂颗粒和它们在碳氢化合物的氢化转化中的应用。

在氢气存在下用于转化碳氢化合物的催化剂是众所周知的。在这方面的参考文献是US-A-3，929，672，它公开了催化剂的成份，这一成份包括一种晶体硅酸铝沸石的均匀混合物，一种功能像是基底或结合材料的非晶态耐火氧化物材料和一种或多种氢化成份。这些成份包含了第8族和第6b族金属化合物，特别是包括铂、钯、钴、镍、钨和钼的金属、氧化物和硫化物。一种制备这种催化剂的方法是机械混合，比如研磨，它包括把粉末状的沸石与细碎的耐火氧化物材料混合，加入少量的水，加上或不加酸性胶溶剂，比如强无机酸，以使混合更容易。把混合物成型得到期望的颗粒后焙烧这些颗粒，经过离子交换或浸渍载上氢化成份。

很明显，在对催化剂进行离子交换或浸渍时，结合材料和沸石都包含一种或几种氢化成份。

使催化剂包含结合材料，沸石和氢化成份是有优越性的。然而，由于在催化剂中结合材料内含有不同的氢化成份，即在沸石中含一种到几种或不同量的同种成份，这样就有可能创造出人为设计的具有氢化活性的催化剂。

在US-A-3，394，074中所提及的氢化裂解催化剂，其成份包含一种八面沸石（zeolitic）裂化成份。这一成份中包括了镍和钨以及一种所谓标称氢化精制催化剂。这种标称氢化精制催化剂由耐火氧化物为基底及具有氢化脱氮活性的一些金属成份组成。这类耐火氧化物的例子包括氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化硼（boria）及氧化硅-氧化镁。具有催化活性的金属是镍-钨，镍-钼，钴-钨和钴-钼。参考文献中并未给出任何关于如何制备这种成份的催化剂的说明。

现在已经发现要制备这种成份的催化剂就必须满足一些特定的条件。如果不能满足这些条件，所得到的这种成份的催化剂会比较弱，因而不能满足商用。

因此，本发明提供了一种用于制备具有氢化活性的催化剂颗粒的方法，它包括把结合材料和固体钼和（或）钨化合物共同研磨，再把这样得到的研磨后的产物与沸石混合，然后使混合物成型得到催化剂颗粒，最后干燥催化剂颗粒。

已经发现，由此得到的催化剂颗粒很结实，并且由于结合材料有氢化活性，当同样或不同的氢化金属沉积到沸石上后，催化剂成份的活性得到了改善。

沸石这个词在这一说明书中不是仅指包含晶体硅酸铝。这里的沸石还包括晶体二氧化硅（silicalite），铝磷酸硅（SAPO），硅酸铬，硅酸镓，硅酸铁，磷酸铝（ALPO），铝硅酸钛（TASO），硅酸硼，铝磷酸钛（TAPO）以及铝硅酸铁。采用晶态硅酸铝这种沸石较好。

所采用的沸石具有大的孔隙较好，这就是说，沸石中的孔隙直径最少是0.7nm。这类沸石包括沸石L，沸石O，沸石Omega，沸石X，沸石Y以及天然八面沸石。选用天然的或合成的八面沸石更好，特别是沸石Y。这种沸石还可以进一步改性，方法是用离子交换和（或）用SiCl₄和（或）烘蒸和（或）焙烧反应做化学处理。最适宜的沸石是具有单胞不大于2.46nm的沸石Y，特别是不大于2.44nm的。采用EP-A-247，678和EP-A-247，679中描述的沸石Y较好。这种沸石Y的单胞小于2.445nm，特别是小于2.445nm，在25℃和P/Po＝0.2时，其吸水性不低于8%wt，并且全部孔隙体积中的10%到60%的孔隙直径不小于8nm。所采用的沸石Y的单胞不小于2.42nm较好。

结合材料宜为耐火氧化物。从下列材料中选择结合材料是合适的。它们是氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆，氧化钍以及它们的混合物。含氧化铝的结合材料是特别适宜的。用氧化铝做结合材料的催化剂颗粒表现出最大的强度。

在焙烧前，把包含钼和（或）钨共同研磨的结合材料与沸石混合以保证结合功能始终完整。

当按照本发明的方法共同研磨时，结合材料可含有一种或多种催化活性成份，如氢化成份，这样就可能创造具有其它功能的催化剂。

对于含钼和（或）钨氧化物以及沸石共同研磨的结合材料混合物，可以添加未附载的结合材料，比如上述的氧化铝和其它耐火氧化物。这种催化剂颗粒的缺点在于催化活性成份被稀释了。

也可以加入一种或多种含有催化活性的其它材料到上述混合物中去，这样就有可能创造出在一种催化剂颗粒中结合三种或更多的催化功能。

本发明的催化剂制备方法中很重要的一点是采用固体钼和（或）钨化合物。已经发现如果用钨和（或）钼化合物的溶液将导致生成的催化剂强度较差。固体钼和（或）钨化合物不溶于水。很明显既使采用熟知的不溶于水的化合物，也会有少量在与水接触时被溶解。故此当把固体化合物在有水的情况下研磨时，将有少部分固体溶解。但是实现本发明的方法要求必须有固体钼和（或）钨化合物存在。这类不溶于水的适用的钼和（或）钨的化合物包括氧化钼、氧化钨、硫化钼、硫化钨、钼酸和钨酸。钼和钨的氧化物最为适宜。制备这类化合物在工艺上是已知的，可以从水溶化合物开始、沉淀出不溶的化合物，比如用改变pH值，或者使水蒸发并对剩余部分焙烧的方法。可以用的水溶化合物包括钼酸铵、偏钼酸铵、过钼酸铵以及钨酸铵、偏钨酸铵和过钨酸铵。

显然，除了较为适宜的钼和（或）钨化合物之外更好的催化剂含有其它氢化成份，特别是镍和（或）钴和（或）钯和（或）铂化合物。已经发现在含有氢化成份的溶液存在下、通过共同研磨可以方便地把其它氢化成份或钼或钨化合物的附加量加入到结合材料中。因此在氢化金属盐溶液存在下把结合材料与固体钼和（或）钨化合物共同研磨是合适的。从包括镍、钴、钼和钨元素的族中选择氢化金属是适宜的。更适宜的氢化金属是镍和（或）钴;最合适的是钴。溶液最好是水溶液。

由上述方法得到的催化剂颗粒具有氢化活性。显然不仅在结合材料中而且在沸石中都载上含一种或多种金属以及其化合物的氢化活性成份是有利的。要达到这一目的，可以把本方法制备的颗粒再进行浸渍和（或）离子交换处理。然而在与结合材料共同研磨之前就使沸石包含氢化金属成份更好。适宜的氢化金属包括8族和6b族金属，特别是铂、钯、镍、钴、钨和钼。其中用后四种金属更好。采用各种常规的方法如离子交换和浸渍，可以把氢化金属沉积到沸石上，但是，把沸石和固体钼和（或）钨化合物共同研磨来得到含有氢化金属的沸石更好。把沸石和固体钼和（或）钨化合物在氢化金属盐溶液存在下共同研磨是有利的。这类氢化金属最好从铂、钯、镍、钴、钼和钨中选择。在沸石的情况下用镍和（或）钴特别合适。

在把结合材料或沸石或二者共同研磨时，适宜在胶溶剂存在下进行，比如一种酸，它可以是无机酸或乙酸。

采用工艺上已知的任何方法都可以使本发明得到的催化剂颗粒成型。挤压是使催化剂颗粒成型的很方便的方法。用于挤压过程的材料可以只是沸石和与之共同研磨的结合材料的混合物。然而在使沸石与结合材料相互混合的过程中加些水更好，以使得混合和其后的成型，比如挤压过程变得容易。加入水的量很容易由技术熟练的人确定，比如根据所用的成型方法。

催化剂颗粒成为要求的形状后，例如挤出物，球状，棒状，三叶状（trilobes）等等，就可以进行干燥了。干燥过程可以在室温下进行，但是升高温度可被用来加速干燥过程。适宜的干燥温度为从40℃到400℃，特别是从100℃到300℃。干燥后的颗粒再在400℃到800℃下焙烧是适宜的，特别是从500℃到700℃。焙烧可以在空气，氮气或任意气体环境中进行。

采用本发明的方法得到的催化剂颗粒具有高体积破碎强度，并进一步具有不同方面的氢化活性。创造在结合材料上具有氢化脱氮和（或）氢化脱硫活性，而在沸石上具有氢化裂解活性的催化剂颗粒是可能的。这样就可以得到具有双重功能的催化剂，它的强度足够使之在商业上应用。

因此，本发明进一步提供最好采用挤压成型的、体积破碎强度至少为0.8MPa的、包括沸石、结合材料以及钼和（或）钨组分、用上述方法得到的催化剂颗粒。可以实现的体积破碎强度大于1.55MPa。催化剂的颗粒含有以氧化物和（或）硫化物形式的钼停ɑ颍┪偈鞘室说摹４呋量帕；箍梢越徊胶辛缀停ɑ颍┓舛衷乜梢杂霉ひ丈弦阎姆椒尤搿４呋梁写?%wt到80%wt的结合材料较好，从10%wt到45%wt更好，这里是以结合材料和沸石的总重量为基础的。

以每100pbw催化剂总量中的金属计为钼和（或）钨的重量，其中催化剂成份中的氢化成份含量的适宜范围从2份到40份。当存在第8族金属时，它们的量适宜从0.05pbw到10pbw每100pbw催化剂。特别是当在催化剂中含有镍和（或）钴时，催化剂的成份以硫化物形式更好。可以在实际应用于氢化过程之前进行硫化处理。

本发明的催化剂可用于任何希望采用氢化催化剂的过程。这样它非常适于碳氢化合物的氢化转化过程。在氢化裂解和（或）剩余物转化过程中使用此种催化剂是很有利的。由于有可能在结合材料和沸石上存在氢化成份，一种氢化活性，比如氢化脱氮和（或）氢化脱硫活性就与氢化裂解活性结合起来。

采用催化剂颗粒的氢化裂解过程可以在氢存在下，在250℃到500℃、20bar到300bar的压力下，特别是从30bar到200bar压力下进行。

本发明的催化剂颗粒适用于氢化裂解过程，在裂解过程中被裂解的重碳氢化合物通过一种非晶态的氢化裂解催化剂载体，含氧化铝的较好，而后不需要中间分离和液体再循环，通过本发明的催化剂颗粒载体。在这种应用方式下，这种催化剂系统表现出优异的裂解活性。这是因为第一种氧化铝催化剂和第二种催化剂结合材料所具有的早期脱硫和脱氮特性，而第二种催化剂的沸石成份具有很好的裂解特性。从第二种催化剂载体上的流出物再通过非晶态含有最终加氢催化剂的氧化硅-氧化铝载体。除了以前提过的优点外，由于高选择性的氧化硅-氧化铝催化剂而改进了中间馏分制备的选择性。

下述实施例将进一步说明本发明。

实施例1

在一适宜的容器内，把202.2g的氧化铝，其灼烧失重为25.8%，与142.4g硝酸钴溶液，其中钴浓度为13.6%wt，以及68.5g三氧化钼混合起来。然后再把混合物共同研磨10到20分钟。

在另外一个容器内，把685.7g的沸石Y，它的单胞大小为2.432nm，灼烧失重为12.5%，与197.0g的硝酸镍溶液，其中镍浓度为14%wt，以及200g水和68.1g三氧化钼混合起来。然后再把混合物共同研磨10到20分钟。

继之，把上面二种混合物加到一起，然后再把这一新混合物共同研磨45分钟，在研磨过程中定期地加水，总加水量为174.5g。然后把混合物挤压;在120℃干燥得到的挤出物2小时，再在空气中在560℃焙烧这些颗粒2小时。

最终得到的催化剂颗粒中在氧化铝上包含6.4%wt的钴和19.2%wt的钼。这一百分比是以氢化金属化合物和氧化铝的总量为基础的。催化剂颗粒中在沸石上含有3.9%wt的镍和6.45%wt的钼，这一百分比是以氢化金属化合物和沸石的总量为基础的。当以氢化金属化合物，氧化铝以及沸石的总量为基础时，做为整体的催化剂中含有3.1%wt的镍，1.7%wt的钴和10.1%wt的钼。而氧化铝与沸石的重量比是1∶4。

催化剂颗粒的体积破碎强度为1.21MPa，根据J.R.Anderson，K.C.Pratt，“Introduction    to    Characterization    of    Catalysts”，Academic    Press，P.182-184的方法确定。

实施例2

采用与实施例1相类似的方法，制备另外一种催化剂成份，其区别在于沸石、氧化铝和氢化成份的量不同。最终得到的催化剂含1.49%wt的镍，1.97%wt的钴，7.87%wt的钼，其中75%载在氧化铝上，25%载在沸石上。氧化铝与沸石的重量比为3∶2。干燥和焙烧后的催化剂颗粒的体积破碎强度超过1.55MPa。

比较实验1

采用前述的沸石与硝酸镍和硝酸钴溶液相混合制备用于比较的催化剂成份。在此混合物中加入氧化铝和三氧化钼，对最终得到的混合物共同研磨，然后挤压成型，干燥和焙烧挤出物。得到的催化剂颗粒的体积破碎强度大于1.55MPa。催化剂成份包含1.65%wt的镍，1.65%wt的钴和9.60%wt的钼。氧化铝与沸石的重量比为3∶2。

比较实验2

把上述的沸石（343g）和硝酸镍溶液（80g，14%Ni）以及七钼酸铵溶液（52g，33%Mo）相混合。在此混合物中加入一种商用的以氧化铝为基的催化剂（300g），这一催化剂中含有3%wt的钴和9%wt的钼，其中的钴和钼是用含钴和钼化合物的溶液浸渍氧化铝的挤出物加入的。此外加入上述的氧化铝202g做为过量的结合材料。对最终的混合物挤压成型，这一挤压过程遇到了困难。挤压后挤出物散了，这表明它缺乏有效的体积破碎强度。

实施例3

对不同催化剂成份的氢化脱硫活性进行检验，方法是对一种气体油进行氢化处理，所用的催化剂是实施例1的（催化剂1），实施例2的（催化剂2），比较实验1的（催化剂3）和催化剂4。催化剂4含3.9%wt的镍和6.3%wt的钼，并以氧化铝和上述的沸石Y为基，把沸石，氧化铝结合材料，固体三氧化钼和硝酸镍溶液共同研磨，再把研磨后的混合物挤压成型，干燥和焙烧挤出物，氧化铝与沸石的重量比为1∶4。

上述原料气体油包含30%wt的碳氢化合物及1.81%wt的硫，其中碳氢化合物沸点高于370℃。氢化处理是使气体油经过催化剂，该催化剂是用体积比1∶1的SiC颗粒稀释的。反应温度为350℃，压力为25bar而氢与气体油的比为250NL/kg，在各种空间速度下进行氢化处理。下面的表Ⅰ表示了各种空间速度下的实验结果。氢化脱硫活性以液态产物中硫的重量百分比表示。

从结果的比较来看，很显然本发明的催化剂比其它二组催化剂（催化剂1与催化剂4相比以及催化剂2与催化剂3相比）有更好的脱硫活性。

注意到催化剂3的性能比催化剂2差，尽管催化剂3像催化剂2一样含有钴和镍，且钼的含量高于催化剂2。

实施例4

为了显示本发明催化剂的氢化裂解活性，用催化剂1和4做一种真空汽油的氢化裂解实验。真空汽油的沸腾特性：＜180℃∶0.1%wt;180-370℃∶30.7%wt;＞370℃∶69.2%wt。先把催化剂硫化，然后用体积比1∶1的0.1mmSi C颗粒稀释。在下述条件下检验：总压力60bar，H₂的供料比为240Nl/kg，H₂S的供料比30Nl/kg，NH₃的供料比1.8Nl/kg以及重时空速（WHSV）为2.7g/g.h。实验温度按得到370℃以上的材料转化20%的要求设定。

表Ⅱ给出了实验结果。很明显，根据本发明的方法制备的催化剂具有氢化裂解活性，实质上，它和传统的氢化裂解催化剂有相等的活性，然而它对中间馏分（180-370℃馏分）的选择性比传统的催化剂要好些。

从实施例3和4的结果来看，很明显，根据本发明方法制备的催化剂至少和传统的氢化裂解催化剂一样好，然而其氢化脱硫活性实质上更好。

表Ⅱ

实验号                                13                        14

催化剂                                1                            4

温度，℃                        401                        399

产品分布，％wt

<180℃                          6.6                            7.9

180-370℃                    38.0                          36.7

>370℃                          55.4                          55.4

Claims (26)

1、用于制备具有氢化活性的催化剂颗粒的方法，它包括把固体钼和(或)钨的化合物与结合材料共同研磨，再把这样得到的研磨后的产物与沸石混合，然后使混合物成型得到催化剂颗粒，最后干燥催化剂颗粒。

2、按权利要求1的方法，其中的沸石是八面沸石类的沸石。

3、按权利要求2的方法，其中的沸石是沸石Y。

4、按权利要求1至3中的任何一种方法，其中的结合材料由氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化锆和氧化钍中选择。

5、按权利要求1至4中的任何一种方法，其中的固体钼和（或）钨化合物由氧化钼，氧化钨，硫化钼，硫化钨，钼酸和钨酸中选择。

6、按权利要求1至5中的任何一种方法，其中的结合材料在氢化金属盐溶液存在下与固体钼和（或）钨的化合物共同研磨。

7、按权利要求6的方法，其中的氢化金属盐是镍，钴，钼和（或）钨的盐，钴盐较好。

8、按权利要求1至7中的任何一种方法，其中的沸石包含氢化金属成份。

9、按权利要求8的方法，其中的氢化金属成份由镍，钴，钨和钼成份中选择。

10、按权利要求9的方法，其中的氢化金属成份是镍成份。

11、按权利要求8至10中的任何一种方法，其中的沸石含有由共同研磨沸石和固体钼和（或）钨化合物得到的氢化金属成份。

12、按权利要求11的方法，其中共同研磨沸石是在氢化金属盐溶液存在下进行的。

13、按权利要求12的方法，其中的氢化金属盐由镍，钴，钼和钨的盐类中选择。

14、按权利要求13的方法，其中的氢化金属盐是镍盐。

15、按权利要求1至14中的任何一种方法，其中的催化剂颗粒由挤压成型。

16、按权利要求1至15中的任何一种方法，其中的催化剂颗粒在40℃到400℃温度干燥，从100℃到300℃较好。

17、按权利要求1至16中任何一种方法，其中的催化剂颗粒再在400℃到800℃焙烧，从500℃到700℃较好。

18、按权利要求1的方法，该方法基本上如实施例1和2以及前文所述。

19、具有体积破碎强度至少是0.8MPa，包含沸石，结合材料以及钼和（或）钨的成份的催化剂颗粒，可按权利要求1至18中的任何一种方法得到。

20、按权利要求19的催化剂颗粒，经挤压成型。

21、按权利要求19或20的催化剂颗粒，其中的钼和（或）钨成份是以氧化物或硫化物存在。

22、按权利要求1至18中任何一种方法所制备的催化剂颗粒。

23、按权利要求19至22中任何一种催化剂颗粒，在氢化转化过程中的应用，在氢化裂解和（或）剩余物转化过程中较好。

24、应用按权利要求19至22中任何一种催化剂颗粒的氢化转化过程，在氢压力从20bar到300bar的条件下进行。

25、按权利要求24的方法，其中用于氢化转化的重碳氢化合物经过非晶态氢化裂解催化剂载体，继之无需进行中间分离或液体再循环，再经过按权利要求19至22中任何一种催化剂颗粒的载体。

26、按权利要求25的方法，其中从按权利要求19至22中任何一种催化剂的载体上经过的流出物，再经过含有氢化精制催化剂的非晶态氧化硅-氧化铝载体。