CN103741164B - 一种电化学还原co2制甲酸的气体扩散电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，步骤如下：1）将粉末状导电炭黑加入无水乙醇至完全浸没，加入聚四氟乙烯乳液，水浴并搅拌至成团状物后将其辊压成膜，即为扩散层膜；2）将铜网经除油、酸洗、镀锡、干燥后，得到镀锡铜网集流体；3）将扩散层膜覆盖在镀锡铜网集流体上，辊压后切割成形，放入马弗炉中3400C煅烧20-30min，即可制得目标物。本发明的优点是：该气体扩散电极的制备方法，通过改变CO2电化学还原反应CO2的传输路径及方式，强化CO2扩散传质；该制备方法工艺简单、原料成本低，制得的气体扩散电极机械强度高，CO2的电还原效率高，适于CO2电化学还原的工程化应用。
Description
技术领域
本发明涉及应用化学-节能减排技术领域，特别是一种电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法。
背景技术
现阶段，大气中CO2所引起的温室效应已成为全世界最关心的环保问题之一。为了减少CO2含量，通过多种技术手段将CO2进行回收利用是最为有效的方法。在各种处理方法中，电化学还原法因为消耗更少的能量，能在适宜的温度和大气压条件下进行反应，反应过程中可通过控制电极及反应条件实现对产物的选择性合成而具有广阔的应用前景。
CO2电化学还原有多种产物，如一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等，反应方程式如式（1）-（5）：
CO2+ 2H++2e→CO + H2O E = −0.52 V (1)
CO2 +2H++2e→HCOOH E = −0.61 V (2)
CO2 +4H++4e→HCHO+H2O E = −0.48V (3)
CO2+6H++6e→CH3OH+H2O E = −0.38 V (4)
CO2 + 8H++8e→CH4 +2H2O E =−0.24 V (5)。
其中甲酸是一种基本化工原料，可以分解成CO2和水，不产生污染，在制革、医药和印染等行业中的应用市场前景广阔，消费量正逐年上升。
水作为天然“质子源”和优良的导电性，是电化学还原CO2的重点介质。水溶液中CO2电化学还原遇到的一个主要问题是质子的干扰，使得析氢反应和CO2还原并存发生，两者的比例直接决定着产物的构成。为了抑制析氢反应的发生，电极需选用具有高析氢过电位的金属，如Pb、Hg、Sn、In等，其中Sn相对于其它金属而言毒性低且成本低，正受到越来越多研究人员的重视。而且研究表明，在101.325kPa的水溶液中, CO2在Sn的催化作用下会优先被还原成甲酸。然而，CO2在水溶性电解液中的溶解度很低(0.33mol/L,标态)，有限的传质速率和浓差极化现象严重抑制了电化学还原的效率，束缚了电化学还原CO2产甲酸的进一步发展和应用。
发明内容
本发明主要针对上述存在问题，提供一种电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，该制备方法工艺简单、原料成本低，制得的气体扩散电极机械强度高，CO2的电还原效率高，适于CO2电化学还原的工程化应用。
本发明的技术方案：
一种电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，步骤如下：
1）将粉末状导电炭黑加入无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80oC水浴并搅拌至成团状物后将其辊压成膜，即为扩散层膜；
2）将60-80目的铜网经除油、酸洗、镀锡、干燥后，得到镀锡铜网集流体；
3）将扩散层膜覆盖在镀锡铜网集流体上，辊压成型后切割成直径4cm的圆，放入马弗炉中3400C煅烧20-30min，即可制得CO2电化学还原气体扩散电极。
所述PTFE乳液的质量百分比浓度为60%，PTFE乳液和导电炭黑的质量比为3-4:1-2。
所述铜网除油的除油剂为丙酮，酸洗液为质量百分比浓度为10%的稀盐酸。
所述镀锡方法采用化学镀或电镀，采用化学镀的工艺为：化学镀锡液为硫酸亚锡、硫酸和硫脲的混合液，硫酸亚锡、硫酸和硫脲在混合液中的浓度分别为0.2 mol/L、0.22mol/L和0.6 mol/L，施镀温度为40-50oC，施镀时间为3min；采用电镀的工艺为：恒电位下采用三电极体系电镀，以Ag/AgCl为参比电极时的镀锡电位为-0.85V，电镀锡液为氯化亚锡、柠檬酸钠和盐酸的混合液，氯化亚锡、柠檬酸钠和盐酸在混合液中的浓度分别为0.036mol/L、0.05 mol/L和10-15mL/L，电镀时间为 5min。
本发明的优点及有益效果：
该气体扩散电极的制备方法，通过改变CO2电化学还原反应CO2的传输路径及方式，强化CO2扩散传质，CO2电化学还原的法拉第效率较无扩散层电极提高了约30%；该制备方法工艺简单、原料成本低，制得的气体扩散电极机械强度高，CO2的电还原效率高，适于CO2电化学还原的工程化应用。
附图说明
图1是化学镀法制备的Sn/Cu-GDL电极与Sn/Cu电极的电化学还原CO2制备甲酸的法拉第效率对比图，图中：纵坐标FE%,代表CO2电化学还原生成甲酸的法拉第效率 %；横坐标代表CO2电化学还原反应使用的电极，其中Sn/Cu-GDL 是专利发明的电极，Sn/Cu 是无扩散层GDL的电极。
图2是电镀法制备的Sn/Cu-GDL电极与Sn/Cu电极的电化学还原CO2制备甲酸的法拉第效率对比图，图中说明与图1相同。
图3是Sn/Cu-GDL电极的CO2电化学还原制备甲酸的原理示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，步骤如下：
1）将0.9g粉末状导电炭黑加入80mL无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入2.1g 、60wt%聚四氟乙烯（PTFE）乳液，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80oC水浴并搅拌至成团状物后将其辊压成膜，得到扩散层膜；
2）将60-80目的铜网经过除油、水洗、10wt%的稀盐酸酸洗、水洗预处理后，放入化学镀锡液中，化学镀锡液为硫酸亚锡、硫酸和硫脲的混合液，硫酸亚锡、硫酸和硫脲在混合液中的浓度分别为0.2mol/L、0.22 mol/L和0.6 mol/L，于40-50oC温度下，反应3min后制得镀锡铜网集流体；
3）将扩散层膜覆盖在镀锡铜网集流体上，辊压成型后切割成直径4cm 的圆，放入马弗炉中340oC煅烧20-30min，得到电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极，记为Sn/Cu-GDL。
图3是Sn/Cu-GDL电极的CO2电化学还原制备甲酸的原理示意图。Sn/Cu-GDL电极在镀锡铜网集流体即Sn/Cu电极的基础上增加了扩散层GDL，CO2通过气体扩散层GDL传输到镀锡铜网集流体上发生电化学还原反应。由于增加了扩散层GDL,改变了CO2传输的路径和方式，强化了CO2气体扩散,能有效解决CO2在水溶性电解液中的溶解度低，有限的传质速率和浓差极化现象抑制CO2电化学还原效率的问题。
采用三电极体系对制备的气体扩散电极进行CO2电化学还原反应，其中对电极为Pt电极（1cm2），参比电极为Ag/AgCl，工作电极为Sn/Cu-GDL（7cm2），电解液为0.5 mol/LKHCO3溶液，电解电位为-1.8V，反应温度为25oC，CO2流量为30mL/min,反应时间30min。对照试验工作电极为无扩散层的镀锡铜网，记为Sn/Cu（7cm2），其它实验条件相同。
图1为化学镀法制备的Sn/Cu-GDL电极与Sn/Cu电极的电化学还原CO2制备甲酸的法拉第效率对比图。由图1可知，使用Sn/Cu-GDL 电极的CO2电还原法拉第效率（78.5%）较使用Sn/Cu电极（63.2%）提高了24.2%。由于Sn/Cu-GDL 电极中增加了扩散层GDL，改变了CO2传输路径及方式，强化了CO2气体向溶液中的扩散传递，抑制了氢气的产生，展现出显著的优势。
实施例2：
一种电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，步骤如下：
1）将0.9g粉末状导电炭黑加入80mL无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入2.1g 、60wt%聚四氟乙烯（PTFE）乳液，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80oC水浴并搅拌至成团状物后将其辊压成膜，得到扩散层膜；
2）将60-80目的铜网经过除油、水洗、10wt%的稀盐酸酸洗、水洗预处理后，放入电镀锡液中，电镀锡液为氯化亚锡、柠檬酸钠和盐酸的混合液，氯化亚锡、柠檬酸钠和盐酸在混合液中的浓度分别为0.036 mol/L、0.05 mol/L和10mL/L，恒电位下采用三电极体系电镀，以Ag/AgCl为参比电极时的镀锡电位为-0.85V，电镀时间为 5min，制得镀锡铜网集流体；
3）将扩散层膜覆盖在镀锡铜网集流体上，辊压成型后切割成直径4cm 的圆，放入马弗炉中340oC煅烧20-30min，得到电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极，记为Sn/Cu-GDL。
采用三电极体系对制备的气体扩散电极进行CO2电化学还原，其中对电极为Pt电极（1cm2），参比电极为Ag/AgCl，工作电极为Sn/Cu-GDL,（7cm2）；电解液：0.5 mol/L KHCO3溶液；电解电位：-1.8V；反应温度：25oC；CO2流量：30mL/min,反应时间30min。对照试验工作电极为无扩散层的镀锡铜网，记为Sn/Cu（7cm2），其它实验条件相同。
图2为电镀法制备的Sn/Cu-GDL电极与Sn/Cu电极的电化学还原CO2制备甲酸的法拉第效率对比图。由图2可知，使用Sn/Cu-GDL 电极的CO2电还原法拉第效率（82.95%）较使用Sn/Cu电极（63.72%）提高了30.2%。由于Sn/Cu-GDL 电极中增加了扩散层GDL，改变了CO2传输路径及方式，强化了CO2气体向溶液中的扩散传递，抑制了氢气的产生，展现出显著的优势。
Claims (3)
1.一种电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将粉末状导电炭黑加入无水乙醇至完全浸没并分散均匀，在室温下超声搅拌20min后逐滴加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液，继续超声搅拌20min，将得到的混合液经80℃水浴并搅拌至成团状物后将其辊压成膜，即为扩散层膜；
2)将60-80目的铜网经除油、酸洗、镀锡、干燥后，得到镀锡铜网集流体；所述镀锡方法采用化学镀或电镀，采用化学镀的工艺为：化学镀锡液为硫酸亚锡、硫酸和硫脲的混合液，硫酸亚锡、硫酸和硫脲在混合液中的浓度分别为0.2mol/L、0.22mol/L和0.6mol/L，施镀温度为40-50℃，施镀时间为3min；采用电镀的工艺为：恒电位下采用三电极体系电镀，以Ag/AgCl为参比电极时的镀锡电位为-0.85V，电镀锡液为氯化亚锡、柠檬酸钠和盐酸的混合液，氯化亚锡、柠檬酸钠和盐酸在混合液中的浓度分别为0.036mol/L、0.05mol/L和10-15mL/L，电镀时间为5min；
3)将扩散层膜覆盖在镀锡铜网集流体上，辊压成型后切割成直径4cm的圆，放入马弗炉中340℃煅烧20-30min，即可制得CO2电化学还原气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述PTFE乳液的质量百分比浓度为60％，PTFE乳液和导电炭黑的质量比为3-4:1-2。
3.根据权利要求1所述电化学还原CO2制甲酸的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述铜网除油的除油剂为丙酮，酸洗液为质量百分比浓度为10％的稀盐酸。
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