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CN103747950B - 多层保护衬里 - Google Patents

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CN103747950B
CN103747950B CN201280040823.6A CN201280040823A CN103747950B CN 103747950 B CN103747950 B CN 103747950B CN 201280040823 A CN201280040823 A CN 201280040823A CN 103747950 B CN103747950 B CN 103747950B
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S.霍贾布尔
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明公开了可用于制备高度耐磨保护衬里的多层结构，包括管状制品诸如多层管材或管。

Description

多层保护衬里
技术领域
本发明涉及多层保护衬里，其包括聚合物耐磨层。
背景技术
采矿操作需要运输高度磨蚀的颗粒或浆液流。从油砂中回收沥青在能源工业中日趋重要。加工油砂包括以2至6m/s的平均浆液流动速度，作为含水浆液通过几千米长度的直径至多一米或更大的管来运输并调理油砂。诸如碳钢管或铸铁管的金属管常常用于运输这些油砂浆液的高度磨蚀流。由于它们最终破坏，因此它们昂贵、沉重并且仅提供暂时性的解决方案。为了增加它们的寿命，金属管在其轴线上以规律的程序旋转90度，以提供新的运输表面。然而，由于管重量，该旋转是困难的，并且最终整个管损坏而必须被替换。
已提议使用塑料管、管衬里和管涂层来减少这些缺点。许多通常可用的材料不能抵抗此类高度磨蚀矿物流并快速损坏。例如，高密度聚(乙烯)管一般用作卫生下水道和废水管道的衬里，但是它们在高度磨蚀环境下会迅速降解。美国专利4,042,559公开了用于耐磨涂覆管中的磨粒填充的、部分固化的涂层以用于矿物浆液的运输。美国专利4,254,165公开了制备具有0.04-0.05英寸厚的填充的(例如砂子)聚烯烃涂层的耐磨管，所述聚烯烃为诸如低密度和中等密度聚(乙烯)。美国专利4,407,893公开了用包含聚烯烃和离聚物的组合物涂覆金属表面的方法。
美国专利申请公布2009/0107572和2009/0107553描述了带耐磨离聚物衬里的钢管。美国专利申请公布2010/0108173公开了带耐磨聚烯烃衬里的钢管。其它塑料管衬里和用聚合物衬里内衬管的方法的参考文献可见于那些公布中。
美国专利申请公布2010/0059132描述了耐磨管衬里，其包含耐磨内层和包含可挤出聚合物材料的第二结构层。耐磨层可由如下材料形成，所述材料具有弹性橡胶状性能或比形成结构层的材料诸如超高分子量聚乙烯或聚酰胺更大的硬度。
在一些情况下，已将附加的材料用于使聚合物管衬里附着到金属管。日本专利申请JP2000179752公开了环氧树脂底漆将离聚物管材附着到供水金属管的用途。其中描述的方法涉及在用环氧树脂涂覆之前将管预热或涂覆后加热以固化环氧树脂。欧洲专利申请EP0181233公开了用于将保护涂层施加到管的方法，所述方法包括施加环氧树脂涂层，随后施加一个或多个聚合物层。加热管以固化环氧树脂增加了制备用于粘结到离聚物衬里的钢管的复杂性和费用。
美国专利申请公布2010/0009086公开了用于保护管外部的迅速固化的环氧树脂涂层体系。美国专利申请序列号13/313,186描述了使用环氧树脂组合物将离聚物组合物粘结到金属基底的方法。
因为带离聚物衬里的管在水力浆液操作期间经历的极端条件，衬里对金属管壳体的良好粘附性是重要的。还重要的是衬里具有对磨蚀浆液的足够耐磨性以保护管。其它有用的性能包括良好的耐化学品性、耐高温性和低透湿性。对于单一材料的管衬里，可能难以获得所有期望的性能。因此，对于管衬里，具有包含不同材料的层的多层结构可为有利的。例如，多层结构的一个表面层可提供对金属基底的良好粘附性，并且第二表面层可提供良好的耐磨性。
发明内容
本发明提供了厚壁、大直径、热塑性的多层管结构，所述结构包括至少三个层，可用作用于水力浆液运输的金属基底的耐磨衬里，其中
(a)第一表面层充当耐磨层并包含软热塑性组合物，所述软热塑性组合物具有在约70至约90℃范围内的熔点，以及约80至约90的肖氏硬度A(ASTMD2240，ISO868)；包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金属催化的极低密度聚乙烯；任选地与表面改性剂共昆：
(b)第二表面层充当用于粘结到金属基底或经环氧树脂处理的金属基底的粘合剂层并包含热塑性乙烯酸共聚物组合物或它们的离聚物，并且熔点在约60至约100℃的范围内；以及(c)、(d)或(c)和(d)的组合；其中
(c)为材料层，所述材料层包含热塑性组合物，所述热塑性组合物具有在约75至约150℃范围内的熔点，和小于2g·mil/100in2天的湿气渗透值；并且
(d)为接合层，所述接合层定位成与表面层之一接触并与一个其它层接触，所述接合层包含用于将表面层粘结到其它层的可共挤出的接合层组合物，所述组合物包含：
(1)聚烯烃接枝共聚物，所述聚烯烃接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚单元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的共聚物；其中所述烷基基团具有1至8个碳原子，其中所述主干聚合物通过对其接枝C4-C8不饱和酸的环酸酐而改性；或
(2)(i)选自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烃和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
多层结构的实施例包括以下那些，其中
(b)为第二表面层，所述第二表面层包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；和/或
(c)为(1)E/W乙烯酸二聚物的离聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，W以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，其中所述二聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；或(2)聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物；和/或
(d)为接合层，所述接合层包含可共挤出的组合物，所述组合物包含：
(1)聚烯烃接枝共聚物，所述聚烯烃接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚单元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的共聚物；其中所述烷基基团具有1至8个碳原子，其中所述主干聚合物通过对其接枝C4-C8不饱和酸的环酸酐而改性；或
(2)(i)选自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烃和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
具体的实施例为三层结构，所述三层结构包括：
(a)第一表面层，所述第一表面层包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金属催化的极低密度聚乙烯；其任选地与表面改性剂共混；
(b)第二表面层，所述第二表面层包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；和
(d)接合层，所述接合层包含可共挤出的组合物，所述组合物包含：
(1)聚烯烃接枝共聚物，所述聚烯烃接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚单元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的共聚物；其中所述烷基基团具有1至8个碳原子，其中所述主干聚合物通过对其接枝C4-C8不饱和酸的环酸酐而改性，或
(2)(i)选自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烃和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
其它实施例包括四层结构，所述四层结构包括：
(a)第一表面层，所述第一表面层包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金属催化的极低密度聚乙烯；其任选地与表面改性剂共混；
(b)第二表面层，所述第二表面层包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；
(c)内层，所述内层包含：
(1)E/W乙烯酸二聚物的离聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，W以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，其中所述二聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；或
(2)聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物；
(d)接合层，所述接合层包含可共挤出的组合物，所述组合物包含：
(1)聚烯烃接枝共聚物，所述聚烯烃接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚单元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的共聚物；其中所述烷基基团具有1至8个碳原子，其中所述主干聚合物通过对其接枝C4-C8不饱和酸的环酸酐而改性，或
(2)(i)选自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烃和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
四层结构的一个具体实施例为其中内层为(c)(1)并且(d)定位成与第一表面层和(c)(1)接触的结构。
四层结构的另一个具体实施例为其中内层为(c)(2)并且(d)定位成与第二表面层和(c)(2)接触的结构。
本发明还提供用于在通过管运输包含液体和磨料的浆液期间防止金属管磨蚀的方法，所述方法包括：
(a)制备如上所述附着的多层结构；
(b)在管内部插入所述多层结构；
(c)使多层结构附着到管的内部以制备带衬里的管；
(d)将所述带衬里的管安装到用于运输包含液体和磨料的浆液的管道中；以及
(e)通过所述管道运输浆液，其中带衬里的管的磨损率小于不带衬里的管的磨损率。
通过使用本文所述的衬里还改善了管的耐腐蚀性。
优选地，在将多层结构插入管中之前，用环氧树脂底漆处理金属管的内部，以提供带环氧树脂底漆的金属管。
具体实施方式
除非另外指明，所有百分比、份数、比率等均按重量计。当量、浓度、或其它值或参数作为范围、优选的范围或优选的上限值和优选的下限值列表给出时，应将其理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。在本文所述某一数值范围之处，该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所述的具体值。当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开包括该具体值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“容纳”“特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括。过渡短语“由…组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤、或成分，从而将权利要求限定为只包括所述的那些，而不含通常与其相关联的物质。过渡短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不显著影响受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本和新型特征的那些。“基本上由…组成”权利要求占据介于由“由…组成”格式书写的封闭的权利要求和以“包含”格式书写的完全开放的权利要求之间的中间地带。
当申请人已经用开放的术语如“包含”定义本发明或其一部分时，说明书被解释为还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述此类发明。
采用“一个”或“一种”用于描述本发明的要素或组分。这样做仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。该描述包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是用于制成它们的单体或用于制成它们的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不含以方法限定产品的术语，但是对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体或单体的那个量，和对应的聚合物以及它们的组合物制成。
本文的材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在限制，除非具体指明。
如本文所用，“多层结构”包括材料的层，其中该结构中的所有层均粘结或附着到与它们接触的层。多层离聚物结构诸如片材或管材，具有包含离聚物组合物的至少一个表面层。如本文所用，当多层结构为管状形式时，“最外”层是面向管材外部的表面层，并且“最内”层是面向管材内部的表面层。“内”层不是表面层。如本文所用，对于多层结构，“粘合剂”和“粘合剂层”是指与金属基底接触的组合物和层，或是指用于将多层结构附着到金属的环氧树脂组合物。术语“耐磨层”是指距金属基底最远并用作防止金属磨蚀的耐磨表面的层。术语“接合层”是指有利于多层结构中两个其它层之间附着的层。
如本文所用，“环境温度”是指不对被涂布基底施加超出被涂布基底周围环境中的当前温度的加热或冷却。所述温度可为约0℃至约40℃，优选约20℃至约30℃。
对于低磨损保护涂料，已以小于500μm的厚度施加热固性环氧树脂或氨基甲酸酯涂层。可通过喷涂、辊涂或浸涂将两部分环氧树脂涂到钢表面上(得自DuPont的)。两部分环氧树脂涂料还可作为细粉末购得(得自DuPont的)，所述细粉末可通过熔融粘结而施用(在流化床中浸涂热部件或将粉末静电喷雾到钢上)。DuPont还具有一系列商标的热塑性聚合物粉末涂料，其包括可通过熔融粘结施用的锌离聚物和酸共聚物树脂。
一些应用需要比由熔融粉末或管表面的漆涂料所能够提供的更好的耐磨性和/或耐腐蚀性。在金属表面长时间暴露于高度磨蚀材料的应用中，此类薄涂层不提供足够的耐磨性。
通过长寿命、高度耐磨的管衬里，可将本文所述的组合物和多层结构用于提供防磨蚀的金属。应用包括带衬里的管，所述管用于在各种不同环境条件下的多种采矿和其它运输用途。高破裂强度可为带衬里的管的另一个属性。
我们已经发现，具有在80至90范围内的肖氏硬度A的“软”热塑性材料为用于抵抗砂土水浆液的磨蚀作用的优选材料。
对于此类管衬里，还期望衬里的优异粘附性。可用于将厚壁管状衬里粘结到制得的金属管基底的方法涉及加热衬里与金属的界面(通过在小于160℃的温度下对金属管的外部施加热)，同时对衬里的内部施加压力以使衬里膨胀，使得其与带环氧树脂底漆的金属管的内部内表面紧密接触并随后热活化衬里和金属基底之间的粘结。高于160℃的粘结温度是不可取的，因为在较高的粘结温度下，热塑性衬里在重力效应下趋于流动或下垂。对于高速浆液流动，带衬里的金属管上的起伏或粗糙的内表面可导致流动不规则性，所述流动不规则性可促进局部的高磨损率。优选的粘合剂包括低熔融乙烯三元共聚物，其包含丙烯酸或甲基丙烯酸官能团、以及它们的离聚物。优选低熔融温度，因为活化粘合剂和金属基底之间的粘结需要较少的热。使活化粘结所需的热最小化将使能量消耗最小化并减少粘结循环时间。使包含厚壁多层结构的材料的熔点最小化还可在衬里将在压力下膨胀以与管壁的内表面紧密接触之前，减少必须添加到衬里的能量。在表面层和芯层具有这些特性的情况下，多层结构将耐磨蚀，将具有平滑的内表面并维持对金属基底的良好附着。
对于其中水是使颗粒流体化的方式的水力浆液应用，通过测试如用于乙烯塑料的环境应力开裂的标准测试方法，ASTM测试程序D1693所测量的对水的耐化学品性是尤其重要的。浆液对其它组分例如盐溶液(氯化钠、氯化钾或氯化钙)或烃类(汽油)的耐化学品性可通过ASTMD1693测定。
识别耐化学品性的可供选择的方法是将选择的聚合物浸入所关注的溶剂或溶液中并测量重量增益。暴露一段时间后的显著重量增益说明溶液可溶于聚合物中，这可能导致不期望的效果如聚合物的溶胀、聚合物的增塑(软化)以及聚合物的低分子部分被溶液潜在地提取。ASTM程序D570概述了能够用于评估聚合物吸水率的方案。可改进该测试以考虑水之外的其它溶剂，诸如包括石脑油的烃类。
对水渗透的良好阻隔可用于防止金属管腐蚀并防止由水浸润而造成的衬里与管的分层。低水渗透性在第一表面层和/或内层中可能是最重要的。水渗透可使用ASTMF1249用调制红外传感器测定塑料膜和片材水蒸气透过率来评估。用于该测试的常规条件为在38℃下操作，其中测试膜的一侧上的相对湿度为100％并且另一侧上是干燥的。在该测试中，2g·mil/(100in2·天)等同于31g·25μm/m2·天。
多层耐磨结构的实施例包括第一软表面层(管状管衬里的最内层)，所述第一软表面层包含软热塑性组合物和第二表面层(管状管衬里的最外层)，所述第二表面层包含下述E/X/Y三元共聚物的低熔融离聚物。
第一表面层、衬里的耐磨磨损层(管衬里的最内层)中的软热塑性组合物具有约80至约90的肖氏硬度A(ASTMD2240，ISO868)。该层的软热塑性组合物可具有根据ASTMD790在21℃下测定的小于或等于120MPa，优选25至120MPa的弯曲模量。
用于第一层的材料包含或基本上由具有约0.86至约0.91g/cm3，优选约0.88至约0.90或约0.91g/cm3密度的茂金属催化的极低密度聚乙烯(m-VLDPE)组成。值得注意的m-VLDPE组合物包括乙烯-辛烯共聚物。它们使用本领域中熟知的用于连续聚合的条件制得。通常，使用0至250℃的聚合温度和大气压至1000大气压(110MPa)的压力。可使用悬浮聚合、溶液聚合、浆液聚合、气相聚合或其它聚合方法。可使用催化剂的载体但是优选催化剂以均相(可溶解的)方式使用。可用于形成茂金属催化的聚乙烯的适宜工艺条件和催化剂公开于Welborn等人的美国专利5,324,800，Lai等人的美国专利5,278,272，Lia等人的美国专利5,272，236，DeChelli等人的美国专利5,405,922以及Turner等人的美国专利5，198,401中。
优选的乙烯-辛烯共聚物具有约0.88至约0.91g/cm3的密度，约70至约95℃的熔点，约15至约26MPa的极限拉伸强度和80至90的肖氏硬度A。尤其优选的m-VLDPE为乙烯-辛烯共聚物，所述乙烯-辛烯共聚物具有0.88至0.90g/cm3的密度，根据ASTMD1238测量的0.1-4.0g/10min的MI，以及如由ASTMD3418所测量的大于75℃的熔点。
第一层材料还可与表面改性剂诸如超高分子量硅氧烷聚合物共混。
用于第一表面层中的极低密度聚乙烯组合物可具有小于2g·mil/100in2·天的湿气渗透值，使得除了其作为耐磨层的功能之外，其还适宜用作防潮层。
离聚物可用于第二表面层和内层中。本文所用术语“热塑性离聚物聚合物”和“离聚物”以及类似术语，是指由母体酸共聚物制成的热塑性离聚物，所述母体酸共聚物包含下列共聚单元、或基本上由下列共聚单元组成、或由下列共聚单元制备：α-烯烃(优选乙烯)的共聚单元、α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元、以及任选地软化共聚单体的共聚单元。“软化”是指使得所述聚合物较少结晶。离聚物包括此类酸共聚物，其中所述羧酸的至少一部分被中和以提供具有金属离子的羧酸盐。
用于制备本文所述离聚物组合物的酸共聚物优选为无规酸共聚物。在无规共聚物中，包含原始单体的原子中的至少一些共聚为聚合物主链或聚合物链的一部分。
酸共聚物可描述为E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子。X以所述E/X/Y聚合物的约2至约30(或约2至约25，或约2至约20，或约5至约25)重量％的量存在，并且Y以所述E/X/Y共聚物的0重量％至约45重量％存在。
E/X/Y三元共聚物可以非离子化形式或作为离聚物的基体树脂用于粘合剂层(管状管衬里中的第二表面层或最外层)中。优选地，将此类三元共聚物用作前体聚合物，所述前体聚合物用于多层结构的粘合剂层中使用的离聚物。其包括E/X/Y三元共聚物，其中X代表为E/X/Y三元共聚物的约2至约30(或约2至约25，或约2至约20，或约5至约25)重量％的量的甲基丙烯酸的共聚单元，并且Y以E/X/Y三元共聚物的约3至约45(诸如从3或5或优选10的下限至25、30或45的上限)重量％的量代表甲基丙烯酸烷基酯、或优选丙烯酸烷基酯的共聚单元。这些三元共聚物无限制地包括乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、和乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯三元共聚物，以及优选地乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物。优选的E/X/Y三元共聚物为以下三元共聚物，其中X为甲基丙烯酸，以所述E/X/Y三元共聚物的5重量％至20重量％的量存在，并且Y为丙烯酸丁酯，以所述E/X/Y三元共聚物的10重量％至30重量％的量存在。
类似地，三元共聚物可包括为所述E/X/Y聚合物的约2至约30(或约2至约25、或约2至约20、或约5至约25)重量％的丙烯酸的共聚单元，以及为所述E/X/Y三元共聚物的3至45(诸如从3或5或优选10的下限至25、30或45的上限)重量％的量的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的共聚单元。
值得注意的是E/X/Y三元共聚物，其中X(例如丙烯酸或优选甲基丙烯酸)以所述共聚物的5重量％至20重量％的量存在，并且Y(例如丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸丁酯)以所述共聚物的10重量％至30重量％的量存在。
具体例子为以下E/X/Y三元共聚物，其包含以所述母体酸三元共聚物的总重量计10重量％的甲基丙烯酸和10重量％的丙烯酸正丁酯，剩余物为乙烯，具有约10g/10min的MI。该三元共聚物可以非离子化形式用于粘合剂层中。
另一个具体例子为以下E/X/Y三元共聚物，其包含以所述母体酸三元共聚物的总重量计9重量％的甲基丙烯酸和23.5的重量％丙烯酸正丁酯，剩余物为乙烯。由该三元共聚物制备的离聚物可用于粘合剂层中。
还值得注意的是基本上由乙烯的共聚单元和C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸、优选丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元、以及0％的附加软化共聚单体组成的二聚物、共聚物。此类E/W二聚物包括其中W以所述二聚物的5或10至25重量％存在的那些，无限制地包括乙烯/丙烯酸二聚物或乙烯/甲基丙烯酸二聚物，并且优选用于多层结构的内部芯层中的离聚物。
母体酸共聚物可如美国专利3,404,134；5,028,674；6,500,888；和6,518,365中所公开来聚合。其可如美国专利3,264,272和3,404,134中所公开的被中和成包含金属离子的盐。可将离聚物中和至不形成没有有用的物理特性的难以控制的(不可熔融加工的)聚合物的任何水平。中和所述离聚物，使得按未中和的母体酸共聚物计算，以所述母体酸共聚物的总羧酸含量计，所述酸共聚物的酸部分的约5％至约90％，或优选约15％至约90％，更优选约40％至约75％被中和以形成羧酸根基团。
优选的羧酸根基团的抗衡离子包括碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、以及这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。所述金属离子可为一价、二价、三价、多价、或它们的混合物。当金属离子为多价时，可包括例如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和酚盐基团的络合剂，如美国专利3,404,134中所公开。金属离子优选为一价的或二价金属离子。
优选地，可用于离聚物中的阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙、或锌，或这些阳离子中的两种或更多种的组合。更优选地，所述金属离子选自钠、锂、镁、锌以及它们的混合物，还更优选地，钠、锌以及它们的混合物。最优选地，所述金属离子为锌。
用作多层衬里结构中的粘合剂层的离聚物组合物具有约60℃至约220℃，优选约60℃至约80℃，优选约65℃至约75℃的熔点。优选地，其还具有根据ASTMD790在21℃下测定的小于或等于90MPa的弯曲模量以及约30至约50的肖氏硬度D(ASTMD2240，ISO868)。
多层结构还包括至少一个接合层，所述接合层包含可共挤出的接合层组合物，所述接合层组合物包含聚烯烃接枝共聚物，所述聚烯烃接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚单元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的共聚物；其中所述烷基基团具有1至8个碳原子，其中所述主干聚合物通过对其接枝C4-C8不饱和酸的环酸酐而改性。
此类接合层可用于将包含热塑性氨基甲酸酯的层附着到包含聚烯烃(诸如聚乙烯均聚物或共聚物或聚丙烯共聚物)的层或附着到包含乙烯酸三元共聚物或它们的离聚物的层。
可通过在已形成的聚合物链上附加或“接枝”作为侧基的部分来合成接枝共聚物。常常通过自由基反应，在形成聚合物链之后的步骤中将接枝共聚单体附接到现有聚合物链的非末端重复单元。在接枝共聚物中，接枝基团的原子均未被掺入到聚合物链的主链中。如本文所用，术语“主干聚合物”包括聚烯烃诸如聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、以及聚丙烯或乙烯与至少一种附加可聚合单体诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的聚合产物，将其聚合或共聚并随后用附加的共聚单体接枝以提供接枝共聚物。
优选的酸酐为马来酸酐。这些马来酸酐接枝聚合物(马来化聚合物)为聚合物材料，其中马来酸酐常常在自由基条件下与现有聚合物反应以形成附加到聚合物链的酸酐基团。它们包括马来化聚乙烯、马来化聚丙烯、马来化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来化乙烯丙烯酸甲酯共聚物、马来化茂金属聚乙烯、马来化乙烯丙烯共聚物、马来化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和马来化聚丁二烯以及马来化乙烯丙烯二烯共聚物。
所述主干聚合物可根据熟知的程序合成并随后用马来酸酐接枝。此类接枝共聚物还可以商品名从DuPont商购获得。
可用作多层结构中的接合层的值得注意的马来化共聚物为马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸烷基酯接枝共聚物。
除了表面层之外，多层结构还可具有内层。内层提供许多期望用途所需的对管的高耐热性。可用于内层中的聚合物具有在约75℃至约150℃，优选约80℃至120℃或更高，最优选约85℃或更高范围内的熔点。内层还可用作防潮层，并且内层组合物具有小于2g·mil/100in2·天，优选小于1.5g·mil/100in2·天或更低的湿气渗透值。
对于用于多层衬里结构的内层中的E/W离聚物，所述组合物具有根据ASTMD790在21℃下测定的大于80MPa，优选大于200MPA的弯曲模量。优选地，所述离聚物具有在约75℃至约150℃，优选约80℃至120℃或更高，最优选约85℃或更高范围内的熔点。所述离聚物层向管提供许多期望用途所要求的高耐热性。为用作防潮层，所述组合物具有小于2g·mil/100in2·天，优选小于1.5g·mil/100in2·天或更低的湿气渗透值。
用于内层中的值得注意的离聚物基本上由E/W二聚物组成，所述二聚物以所述母体酸二聚物的总重量计，包含15重量％的甲基丙烯酸，剩余物为乙烯，其中羧酸基团的至少一部分被中和成锌离子的盐。
适用于粘合剂层或内层的离聚物可以商品名从E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE(DuPont)商购获得。
作为另一种选择，多层结构的内层可包含聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物。这些聚合物还具有在约75至约150℃，优选约80℃至120℃或更高，最优选约85℃或更高范围内的熔点，小于2g·mil/100in2·天，优选低于1.5g·mil/100in2·天或更低的湿气渗透值。
聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物包含衍生自乙烯的单元，其按所述共聚物的重量计为绝大部分或百分比。所谓绝大部分或百分比是指大于所述共聚物的约70重量％、或大于约80重量％或更大。聚乙烯共聚物的例子为乙烯和α-烯烃的共聚物，包括乙烯与丙烯和其它α-烯烃的共聚物，其中乙烯的共聚单元构成共聚物的绝大部分。
适宜的聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物包括线性聚乙烯诸如高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)、支化聚乙烯诸如低密度聚乙烯(LDPE)、以及在茂金属催化剂、单位点催化剂或受限几何构型催化剂的存在下制备的乙烯和α-烯烃单体的共聚物(本文是指茂金属聚乙烯、或MPE)。适用于组合物中的PE的密度在约0.865g/cc至约0.970g/cc范围内。
聚乙烯均聚物和共聚物可通过多种方法制备。此类方法的例子包括但不限于熟知的Ziegler-Natta催化剂聚合方法(参见例如美国专利4,076,698和3,645,992)、茂金属催化的聚合、单位点催化剂聚合和自由基聚合。术语茂金属催化的聚合包括涉及使用茂金属催化剂的聚合方法，以及涉及使用受限几何构型催化剂和单位点催化剂的那些方法。聚合可按溶液相方法、气相方法等进行。用于本文所述组合物中的聚烯烃可从可再循环的材料获得。
线性聚乙烯的例子包括乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有由α-烯烃共聚单体诸如丁烯、己烯或辛烯的共聚单元。适宜的α-烯烃可选自具有至少三个碳原子、优选3至20个碳原子的α-烯烃。这些共聚单体可作为共聚单元以所述共聚物的至多约20重量％或30重量％的量存在。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。共聚物可通过乙烯与两种或更多种α-烯烃的共聚获得，所述α-烯烃优选包括丙烯、1-丁烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。
还考虑用作聚乙烯组分的是这些乙烯-α-烯烃共聚物中的两种或更多种的共混物，以及乙烯均聚物与适宜的乙烯-α-烯烃共聚物之一的混合物。
适于用作多层结构的聚烯烃组分的聚丙烯共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物和高级共聚物，诸如丙烯的三元共聚物。还称为统计共聚物的无规共聚物为其中丙烯和一种或多种共聚单体以对应于丙烯与一种或多种共聚单体进料比率的比率无规分布在整个聚合物链中的聚合物。嵌段共聚物由丙烯均聚物组成的链段和由例如丙烯和乙烯的无规共聚物组成的链段组成。丙烯的共聚物包括丙烯与其它烯烃诸如1-丁烯、2-丁烯以及各种戊烯异构体等的共聚物，并且优选丙烯与乙烯的共聚物，其中衍生自丙烯的单元按所述共聚物的重量计构成绝大部分或百分比。
聚丙烯无规共聚物可由任何已知的方法制得。例如，可在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下制备聚丙烯聚合物，所述催化剂体系基于有机金属化合物并且基于包含三氯化钛的固体。
可采用类似的方法制得嵌段共聚物，不同的是丙烯初始时在第一阶段中一般自身聚合，并且然后在第一阶段期间获得的聚合物的存在下，丙烯在第二阶段中与附加的共聚单体诸如乙烯聚合。这些阶段中的每一个都可在例如烃稀释剂中的悬浮液中、液态丙烯中的悬浮液中、或气相中，连续或非连续地在相同反应器中或单独反应器中进行。
当用于本文时，“聚丙烯”是指上述聚丙烯共聚物中的任一种。
实例多层结构依次包括第一表面层、包含高密度聚乙烯和聚丙烯共聚物的内层、接合层、以及包含乙烯酸三元共聚物的第二表面层，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
其它实例多层结构依次包括第一表面层、接合层、包含E/W二聚物的离聚物的内层、以及包含乙烯酸三元共聚物的第二表面层，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在，并且代表C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
所述层中任一个的组合物可包括本领域中已知的添加剂。所述添加剂包括增塑剂、加工助剂、流动增强添加剂、流动减低添加剂、润滑剂、阻燃剂、冲击改性剂、增加结晶度的成核剂、抗粘连剂诸如二氧化硅、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆等。本领域中普通技术人员将认识到，可使用本领域中已知的技术或其变体向组合物加入添加剂，并将知道基于典型用途的适当添加量。组合物中所用添加剂的总量以所述组合物的重量计，可为至多约5重量％、10重量％或15重量％。
可通过本领域中已知的方法将上述组合物形成为或掺入到大致平面的多层片材或多层管状管中。一般来讲，片材和管分别比膜和管状膜更厚且更硬。可将所述多层结构用作耐磨衬里或保护层。
实例多层结构可具有三个或更多个层，其中第一表面层包含软热塑性组合物，第二表面层包含低熔融软离聚物，以及可包含或可不包含离聚物的至少一个内层。另外，取决于它们的功能，所述表面层可具有不同的厚度。例如，第一表面层可较厚并用作耐磨层，并且第二表面层可较薄并用作与环氧树脂涂覆的基底粘结的粘附层。
值得注意的是多层衬里包括软热塑性组合物的第一软表面层，其为耐磨层；低熔点离聚物粘合剂组合物的第二表面层，其可附着到金属或带环氧树脂底漆的金属，接合层，以及任选地热塑性树脂的内层(包括不同于粘合剂层的附加离聚物层)。所述内层可提供整体结构和/或可改进所述结构的性能，诸如提供增强的防潮层。
值得注意的是多层结构包括包含软热塑性组合物的第一表面层，包含乙烯酸二聚物的离聚物的内层，以及包含乙烯酸三元共聚物的离聚物的第二表面层。在两个相邻类别的层(诸如粘合剂层和内层)中具有离聚物的多层结构一般不需要介于内层和粘合剂层之间的附加接合层，因为不同的离聚物彼此良好地附着。出于相同的原因，基于低熔点乙烯酸共聚物或三元共聚物粘合剂层以及离聚物内层的多层结构将不需要接合层。
所述衬里可为复合多层结构，所述复合多层结构依次具有包含软热塑性组合物耐磨层的第一表面层、第一接合层、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯共聚物(cPP)的内层、第二接合层、以及能够粘结到带环氧树脂底漆的钢的三元共聚物离聚物的第二表面层。接合层将高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯共聚物(cPP)粘结到离聚物层。通过向结构添加HDPE或cPP的层，可减少水在薄得多的衬里结构中的渗透。适用于接合层的材料(d)包括如上所述的马来化接枝共聚物。
可通过本领域中已知的任何方法制备多层片材。优选地，片材通过熔融方法制备，诸如挤出或共挤出吹塑膜方法、挤出或共挤出膜或片材熔融浇铸方法、片状型材挤出或共挤出方法、层压方法、挤压涂布方法、压延方法等。膜和片材可经历二次成形加工，诸如将预成形的膜或片材层压在一起以通过热层压制备较厚的片材。
可通过吹塑膜挤出或共挤出来制备管状膜。作为另外一种选择，可通过横向轧制使片材的相对端接触，并通过包括挤出焊接的方法将边缘粘结在一起而将平面膜或片材成形为管状制品。可使用重叠接头或对接接头将末端接合。
浇注膜或吹塑膜通常为至多500μm厚。较厚的结构可被描述为片材或管材。一些保护性应用可能要求2000至3000μm厚的保护层。如果耐磨层小于0.04英寸厚(1mm)，则支撑钢背衬的硬度降低了耐磨层对磨蚀浆液表现弹性的能力并因此使衬里的耐磨性劣化。片材可为3至60mm厚。较厚的片材提供更耐磨的材料并降低通过衬里的水和化学品的渗透速率，使得对衬里和已处理钢之间的粘结的干涉最小化。在一些情况下，可通过将两种或更多种较薄的膜重叠并粘接来构建厚的片材或管材。
如本文所用，“重叠”包括放置多种材料的层，使得至少一个层与至少一个其它层接触但不粘结或粘附到其它层。可将附加的层粘结或粘附到相互接触但不粘结或粘附的层。
为管材形式的多层衬里包括最内层，所述最内层具有约6.3mm至约51mm(约0.25至约2英寸)的厚度并包含上述软热塑性组合物。所述管材可具有中空圆形轮廓并且围绕管材周围的壁厚可为均匀的，或者所述管材可具有任何轮廓并且围绕管材周围的壁厚可按需要变化，前提条件是其为至少约6.3mm。将软热塑性组合物定位成最内层以有利地提供优异的耐磨性。管材厚度不仅提供在极限磨蚀使用条件下的长寿命，而且提供耐化学品性以防止钢管磨蚀和腐蚀。
对于油砂的水力浆液运输，期望所述衬里为0.7至1.5英寸厚(18至40mm)。所述粘合剂层可为至少0.05英寸(1.25mm)厚或更大。为向多层衬里提供足够的结构，期望内层为所述衬里总体厚度的30％至50％，并且耐磨层将为余量，约0.3英寸至约1英寸(7.8mm至26.8mm)。
对于除油砂之外的水力浆液的运输，在要求一些耐磨性时，最小的衬里厚度可为约0.01英寸(2.5mm)。所述衬里可包括约1.25mm的粘合剂层，其中余量在内层和耐磨层之间被分开。
多层管材可具有满足最终使用需要所要求的任何尺寸(包括外径、内径和长度)。例如但不限制，所述管材优选具有约2.54cm至约254cm(约1至约100英寸)，更优选约25.4cm至约152cm(约10至约60英寸)，并且最优选约51cm至约102cm(约20至约40英寸)的外径(OD)。例如但不限制，所述管材可具有约1.5至约12.2m(约5至约40英尺)、或约3.1至约9.1m(约10至约30英尺)或约10至约30m(约30至100英尺)的长度以提供便于贮藏、运输、处理和安装的长度。优选较长的带衬里的部分以使需要在该领域中制备的接头数最小化。
可通过任何适宜的方法制备所述管状衬里。例如，管可通过厚片材的熔融共挤出而形成，随后将所述厚片材卷绕并缝合成管材或厚管材。在片材或管材的情况下，片材的层或管材的层可以层叠在一起并然后在将层片粘结成带环氧树脂底漆的管期间熔合在一起以形成对带环氧树脂底漆的钢的强热粘结以及相邻层片之间的强热粘结。此类方法的更具体描述可见于美国专利申请公布2009/0107572中。
所述衬里可为多层管材的形式，所述多层管材包括包含离聚物组合物的最外层，包含软热塑性组合物的最内层，以及包含热塑性材料的内层，包括具有不同于最外离聚物组合物的组成的离聚物或聚烯烃。
共同待审的申请美国序列号13/413,186更详细地描述了可带有耐磨衬里的金属基底。
还如在共同待审的申请美国序列号13/413,186中更详细地描述，期望在待由耐磨衬里保护的金属表面上使用环氧树脂涂层。为使环氧树脂涂覆钢管的成本最小化，期望使用以下环氧树脂，其可在环境温度下施加到经处理的钢管(喷砂成白色金属)并且不要求预热或后加热所述钢以实现坚硬耐用的表面光洁度。因为要将离聚物衬里施加到钢管的内部，重要的是在尽可能低的环氧树脂和离聚物之间的界面温度下产生强粘结以防止衬里由于重力牵拉而下垂或流动。在环氧树脂和离聚物之间的界面温度下，环氧树脂底漆有利地提供对离聚物衬里的强热活化粘结，所述界面温度高于离聚物衬里组合物的熔点(约90℃)，但小于导致衬里组合物的熔融粘度太低而使其开始流动的温度。
值得注意的环氧树脂组合物为SP-2888RG，一种由SpecialtyPolymerCoatings，#1012052962ndAvenue，LangleyBCV3A8R4出售的环氧树脂/氨基甲酸酯两部分环氧树脂底漆。
值得注意的基料树脂为EPON828，未稀释的澄清双官能双酚A/环氧氯丙烷衍生的液体环氧树脂，其由HexionSpecialtyChemicals，Inc.180EastBroadStreet，Columbus，Ohio43215(Hexion)出售。该树脂可与各种化学活化剂混合以提供各种固化速率。
用于将多层衬里粘结到金属基底(包括环氧树脂涂覆的基底)的方法在共同待审的申请美国序列号13/413，186中更详细地描述。
本文所述的衬里提供具有高耐磨性和耐腐蚀性的带衬里的管，其用于传输诸如存在于农业、食品和采矿工业中的固体和浆液。管中的离聚物层提供极长的寿命，这是由于巨大的维护和替换复杂度及成本而需要长使用寿命的那些工业尤其期望的。例如，油浆液采矿操作要求数千米的极限环境(例如加拿大的北阿尔伯)中的浆液管道，因此非常期望延长的管寿命。包括将高度磨蚀颗粒或浆液流从矿井运输至加工精炼厂的其它采矿操作包括例如铁矿石、煤及煤粉尘等，并且还存在于非采矿运输工艺中，例如谷物、糖等。
实例
以下实例旨在示例本发明，并且不旨在以任何方式限制其范围。
除非另外指明，熔融指数(MI)或熔体流动速率(MFR)通过ASTMD1238在190℃下使用2.16kg质量来测量。类似的ISO测试为ISO1133。肖氏硬度D根据ASTMD2240或ISO868测量。
使用的材料
ION-1：乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物，其包含以母体酸三元共聚物的总重量计9重量％的甲基丙烯酸和23.5重量％的丙烯酸正丁酯，羧酸基团的约51摩尔％被中和成锌离子的盐，其具有约0.6至0.8g/10min的MI和40的肖氏硬度D以及84的肖氏硬度A。
ION-2：乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其具有15重量％的甲基丙烯酸，羧酸基团的约58摩尔％被中和成锌离子的盐，其具有约0.7g/10min的MI和64的肖氏硬度D以及90的肖氏硬度A。
用于测试的样品软热塑性组合物包括以下物质。
购自DowChemicalCompany的m-LLDPE乙烯辛烯共聚物。
极限拉伸强度
购自DowChemicalCompany的m-LLDPE乙烯丁烯共聚物
极限拉伸强度
购自DuPont的其它乙烯共聚物
弯曲模量极限拉伸强度
购自ChevronPhillips的高密度聚乙烯
CLU：交联的浇注氨基甲酸酯(2部分氨基甲酸酯)肖氏硬度A75，购自AutoAddOn，Kingston，ON。
软钢(用作许多耐磨测量的对照物)是指ASTM1018冷轧钢。
可从DowCorning商购获得的以下添加剂与上文所列材料中的一些共混以制备用于测试的组合物。
添加剂
下表中的厚度和直径单位为英寸(1英寸＝2.54cm)，除非具体指明。“NM”代表“未测量的”。
在一些情况下，示出了耐磨聚合物和添加剂的混合物的测试结果。通过将聚合物干燥并且然后使用由KruppWemer&Pfleiderer(W&P)制备的25mm38/1L/DZSK-25WorldLab双螺杆挤出机制备。制备熔融共混物、淬火并造粒。
然后通过使用Nissei180-ton注塑机注塑成3.1×100×110mm的板而将热塑性聚合物的经干燥的热塑性或熔融共混物转换成测试样品。
交联的氨基甲酸酯(CLU)样品通过将两部分混合物浇注成3mm厚和6mm厚，150mm×150mm模具来制备。允许氨基甲酸酯在环境条件下固化并冷却。
测试方法和结果
肖氏硬度D和/或肖氏硬度A
这些由商业供应商提供或根据ASTMD2240“StandardTestMethodforRubberProperty-DurometerHardness”使用307L型PTC仪测定。肖氏硬度A的测量值报告于表1中。
耐磨性测试
根据以下浆液射流溶蚀(SJE)测试程序测试各种材料样品的耐磨性。
所述SJE测试一般用于评价在浆液环境中工作的材料的耐磨性能。来自浆液射流的磨损受许多因素的影响，例如射流速度、距离、喷射角度、浆液中的砂浓度和砂的性质。因为在应用中浆液颗粒的尺寸、形状和硬度可变化，所以该测试常常用于比较和参照。
使用的测试设备由测试室、连接管、泵、加热器、流量计和温度控制器组成。根据以下程序来评估耐磨性。从材料的注塑板切下磨损测试块。
在SJE测试之前和之后，可将样品(2.5×2.5×0.31cm)在真空炉中调理至少15小时直至水分含量恒定，并且用精密天平(精确度0.1mg)测量它们的重量。
然后将磨损测试块安装在测试室中，并且通过直径为4mm的距测试块表面100mm定位的浆液喷嘴用室温(20至25℃)下的10重量％的含水砂浆(AFS50-70测试砂)来冲击磨损测试块2小时，浆液喷射速率为15-16米/秒，相对于表面平面的浆液喷射角为90°。在一段干燥后测量重量损失，并且然后基于耐磨层密度将重量损失转换成体积损失。数据报告于表1中。
表1
软钢具有7.85g/cm3的标称密度，所以484mg/2hr的平均质量损失转换成62mm3/2h的体积损失。所以，在表1中，所有聚合物(在校正密度差之后)均具有小于软钢的体积损失。对于水力浆液运输，期望带软聚合物衬里的管将具有显著小于钢的磨损率(小于10mm3/2hr)。
软均质聚合物(肖氏硬度A小于80)通常具有小于10mg/2hr的SJE测试时材料磨损。表现不像均质聚合物的合金或熔融共混物可为软的，但是具有高磨损率。更硬的聚合物通常具有更高的磨损率；例如ION-1具有16.9mg/2hr的SJE。然而，用于耐磨层的优选热塑性材料具有大于80的肖氏硬度A，使得它们能够经受组装期间的滥用和处理，而不被刮擦或锯齿化，这将导致流动中断。此外，期望耐磨聚合物具有高于70℃的熔点，使得它们在尾矿线的潜在极端操作条件下，例如在清除期间，当水和蒸汽的混合物(无聚集体)可导致浆液温度接近70℃时，具有可接受的尺寸稳定性。
向聚合物加入表面改性剂如硅氧烷母料(以产生恒定质量模塑部件的方式)通常仅略增加SJE测试时的材料损失。
ASTMG-75测定浆液磨蚀性(米勒数)和用于测定材料的浆液磨蚀响 应的标准测试方法(SAR数)
我们使用该设备以监测在AFS50-70砂水浆液(50重量％砂)中往复运动六小时之后，12.5×25mm×4.6至7mm厚的磨损样品的质量损失(在六小时测试周期中每两个小时测量质量损失)。标准测试方案是指氯丁橡胶图，但我们的测试发现氯丁橡胶图趋于在这些较软磨损材料的测试期间降解并积聚在磨损样品上。用316不锈钢圈代替氯丁橡胶图。磨损结果报告于表2中。
表2
1当所述圈材料由氯丁橡胶(5mm3/6hr)改变成316不锈钢(186至190mm3/6hr)时，存在软钢耐磨块的材料损失的显著改变。
对于G-75耐磨测试，期望低材料损失。因为存在某些量样品与样品之间的可变性，我们认为具有小于20mm3/6hrs磨损率的样品为具有非常良好的耐浆液磨损性的样品。认为具有20至200mm3/6hr之间的磨损率的样品为中等耐浆液磨损材料。认为具有大于200的磨损率的样品为较差的耐浆液磨损的材料。基于G-75测试，EMA、交联的氨基甲酸酯和m-LLDPE乙烯辛烯共聚物看起来全部都是用于多层保护衬里的有前景的磨损材料。虽然这些材料具有低G-75磨损，但是它们还需要具有大于80的肖氏硬度A以使组装期间的表面损伤最小化，和大于70℃的熔融温度以在潜在极端操作温度下具有尺寸稳定性。
D4060泰伯磨蚀
这使用具有1000-g负荷的CS-17轮评估，并且在1000次循环之后报告材料损失(以mg计)。较硬的材料通常具有更好的泰伯耐磨性。为避免轮或测试样品积垢，以50次循环的间歇停止测试并清洁装置和样品表面。表3报告了软钢和各种聚合物以及聚合物共混物的质量和计算的体积损失(基于标称密度)。
表3
在表3中，1000次循环之后软钢的质量损失为79mg。对于软钢，使用7.85g/cm3的密度，79mg的质量损失转换成10mm3的体积损失。使用软钢作为基准，ION-1和表面改性剂或EO7和表面改性剂的组合也具有类似于软钢的体积损失。
如在SJE结果的讨论中所提及，由两种聚合物的熔融共混物模塑的部件需要均匀地表现。例如，当转换成注塑部件时，离聚物1(泰伯磨蚀的质量损失为42mg)和EO7(泰伯磨蚀的质量损失为25mg)的熔融共混物具有162mg的泰伯磨蚀质量损失，这显著低于各个成分中的任一种。增加EO聚合物的密度(硬度)降低了泰伯磨蚀的材料损失。具有0.885g/cm3密度的EO7具有25至27mg(28-31mm3)的泰伯磨蚀材料损失，同时具有0.902g/cm3密度的EO8具有15mg或17mm3的泰伯磨蚀材料损失。具有0.962g/cm3密度的高密度聚乙烯，泰伯磨蚀时损失10mm3的材料。具有77的肖氏硬度A的EMA聚合物具有44mm3的相对高泰伯磨蚀材料损失。
我们已陈述了基于三种磨蚀类型(SJE、G-75和泰伯)排名各种聚合物的数据。在表1中，0.87至0.90密度范围内的茂金属催化的非常低密度聚乙烯在SJE测试时表现良好，具有小于10mg的材料损失。为确保安装带衬里的管期间可接受的抗损坏性，将优选具有大于80的肖氏硬度A，并且为确保足够的尺寸稳定性，将优选具有大于70℃的熔点。表1中的EO7和EO8样品满足这些标准。在G-75测试时，EO7样品也表现良好。例如，具有0.885g/cm3密度、77℃mp、和84肖氏硬度A的EO7样品仅具有SJE测试时3.4mg/2hr的磨蚀以及10mm3/6hr的低G-75磨蚀。EO7的耐泰伯磨蚀性略好于离聚物样品，但是通过向茂金属催化的极低密度聚乙烯中加入表面改性剂，在泰伯磨蚀测试时观察到较小的材料损失。
为表征各种潜在耐磨候选物对水解的敏感度，按照ASTMD638在75℃下在水中调理零周、两周、四周和六周、以及6和11个月之后(50mm/minXHS，50mm夹具分离)，对“类型4”拉伸棒测量拉伸特性。
表6
表6中的数据表明，在75℃下暴露于水6个月后，所有材料均具有相对良好的拉伸特性保持。出于评估水暴露测试中的性能的目的，认为观察到初始伸长率的50％损失的时间为失效时间。在75℃下浸渍在水中十一个月后，EO7样品(具有0.885g/em3密度的茂金属催化的极低密度聚乙烯)在断裂伸长率方面基本上无变化。
耐磨层仅为带弹性体衬里的钢管的一个组件。衬里还必须强力地附着到钢壁并提供耐化学品性以防止钢/内衬界面处的化学侵蚀，否则所述化学侵蚀将削弱衬里和钢之间的粘结。如在美国序列号13/413，186和13/413,208中所述，离聚物粘合剂层和离聚物芯层对钢提供必要的强粘结和必要的耐化学品性，但是期望确定将在管衬里中的各个层之间产生强粘结的可共挤出的粘合剂。如上所述的接枝共聚物提供三元共聚物或离聚物和聚烯烃层诸如极低密度聚乙烯之间的优异粘附性。
实例管状衬里具有三层构造，所述三层构造包括包含ION-1的粘合剂层、包含ION-2的芯层、以及包含极低密度聚乙烯耐磨层的最内表面层。对于0.4英寸(10rm)厚度的实例衬里，总体结构的5至10％(0.5至1mm)将为粘合剂，总体结构的25至50％(2.5至5mm)将为芯并且总体结构的余量将为耐磨层。三层结构假定耐磨层形成对芯层的强粘结。
另一种实例管状衬里具有三层构造，所述三层构造包括包含ION-1的粘合剂层、包含接枝共聚物的接合层、以及包含极低密度聚乙烯的最内表面层。对于0.4英寸(10mm)厚度的实例衬里，总体结构的5至10％(0.5至1mm)将为粘合剂，总体结构的5至10％(0.5至1mm)将为接合层并且总体结构的佘量将为耐磨层。在该实例中，极低密度聚乙烯向衬里提供耐磨性、水不可渗透性和结构强度，离聚物向管提供良好粘结，并且接合层提供离聚物和极低密度聚乙烯之间的良好粘结。
第二种类型的实例管状衬里具有四层构造，所述四层构造包括包含ION-1的粘合剂层、包含ION-2的芯层、和包含极低密度聚乙烯(例如EO7)耐磨层的最内层，并且第四层为由ION-1和EO7的50/50粒料共混物或接枝共聚物组成的可共挤出接合层。对于0.4英寸(10mm)厚度的实例衬里，总体结构的5至10％(0.5至1rm)将为粘合剂。接合层将代表总体厚度的5至10％(0.5至1mm)。芯层将为总体结构的25至50％(2.5至5mm)，并且总体结构的余量将为耐磨层。
用于制造三层或四层衬里的方法更详细地描述于共同待审的美国序列号13/413，186和13/413,208中。这些程序可适于通过用极低密度聚乙烯耐磨层代替其中所述离聚物耐磨层来制备本文所述的衬里。

Claims (14)

1.热塑性多层结构，包括至少三层，所述至少三层包括：
(a)第一表面层，所述第一表面层包含软热塑性组合物，所述软热塑性组合物具有在70至90℃范围内的熔点，以及根据ASTMD2240，ISO868测定的80至90的肖氏硬度A，所述第一表面层包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金属催化的极低密度聚乙烯；任选地与表面改性剂共混；
(b)第二表面层，所述第二表面层包含热塑性乙烯酸共聚物组合物或它们的离聚物，所述热塑性乙烯酸共聚物组合物或它们的离聚物具有在60至100℃范围内的熔点；以及（c）或（d）、或（c）和（d）的组合；其中
(c)为内层，所述内层包含热塑性组合物，所述热塑性组合物具有在75至150℃范围内的熔点，和小于2g·mil/100in2·天的湿气渗透值；并且
(d)为至少一个接合层，所述接合层定位成与表面层之一接触并与一个其它层接触，所述接合层包含可共挤出的组合物，所述组合物包含：
(1)聚烯烃接枝共聚物，所述聚烯烃接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚单元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的共聚物；其中所述烷基基团具有1至8个碳原子，其中所述主干聚合物通过对其接枝C4-C8不饱和酸的环酸酐而改性；或
(2)（i）选自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烃和（ii）乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的2重量%至30重量%的量存在，并且代表C3-8α,β-烯键式不饱和羧酸，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量%至45重量%存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的热塑性多层结构，其中第二表面层包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的2重量%至30重量%的量存在，并且代表C3-8α,β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量%至45重量%存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
3.根据权利要求2所述的热塑性多层结构，其中X为甲基丙烯酸，以所述E/X/Y三元共聚物的5重量%至20重量%的量存在，并且Y为丙烯酸丁酯，以所述E/X/Y三元共聚物的10重量%至30重量%的量存在。
4.根据权利要求1所述的热塑性多层结构，其中（c）为包含下述的内层：
(1)E/W乙烯酸二聚物的离聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，W以所述E/W聚合物的2重量%至30重量%的量存在，并且代表C3-8α,β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，其中所述二聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合；或
(2)聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的热塑性多层结构，其中所述内层包含E/W乙烯酸二聚物的离聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，W以所述E/W聚合物的5重量%至25重量%的量存在，并且代表C3-8α,β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，其中所述二聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
6.根据权利要求5所述的热塑性多层结构，其中所述热塑性多层结构依次包括所述第一表面层、接合层、包含E/W二聚物的离聚物的内层、以及所述包含乙烯酸三元共聚物的第二表面层，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的2重量%至30重量%的量存在，并且代表C3-8α,β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量%至45重量%存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
7.根据权利要求4所述的热塑性多层结构，其中所述内层包含高密度聚乙烯或聚丙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的热塑性多层结构，依次包括所述第一表面层、所述包含高密度聚乙烯或聚丙烯共聚物的内层、接合层、以及所述包含乙烯酸三元共聚物的第二表面层，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯的共聚单元，X以所述E/X/Y聚合物的2重量%至30重量%的量存在，并且代表C3-8α,β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且Y以所述E/X/Y共聚物的3重量%至45重量%存在，并且代表选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的软化共聚单体的共聚单元，其中所述烷基基团具有1至8个碳原子；或其离聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基团的至少一部分被中和成盐，所述盐包含碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、或这些金属阳离子中的两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的热塑性多层结构，其为大致平面的多层片材、或多层管状管衬里的形式。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的热塑性多层结构，其附着到金属管的内部。
11.根据权利要求1所述的热塑性多层结构，其中X代表丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元。
12.用于在通过管运输包含液体和磨料的浆液期间防止金属管磨蚀的方法，包括：
(a)制备根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或11中任一项所述的热塑性多层结构；
(b)在管内部插入热塑性多层结构；
(c)使热塑性多层结构附着到管的内部以制备带衬里的管；
(d)将所述带衬里的管安装到用于运输包含液体和磨料的浆液的管道中；以及
(e)通过管道运输浆液，其中带衬里的管的磨损率小于不带衬里的管的磨损率。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在将热塑性多层结构插入管中之前，用环氧树脂底漆处理金属管的内部，以提供带环氧树脂底漆的金属管。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述热塑性多层结构附着到管的内部包括通过在小于160℃的温度下对金属管的外部施加热而加热所述衬里与金属的界面，同时对衬里的内部施加压力以使衬里膨胀，使得其与带环氧树脂底漆的金属管的内部内表面紧密接触并随后热活化衬里和金属基底之间的粘结。
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