CN103703080A - 冲击吸收部件用热塑性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(A)50～80重量份和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)20～50重量份的合计100重量份，配合了无机填充材料(C)1～200重量份，热塑性树脂(A)形成连续相，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)形成分散相，无机填充材料(C)分散于连续相和/或分散相中，而且，在橡胶质聚合物(B)的分散相(B)中，含有10%面积以上的由热塑性树脂(A)与橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，当通过特定的条件高速压缩方柱时，负荷-位移曲线成为高负荷·高位移的矩形波。本发明提供一种强度、刚性、耐热性优异，对于简单形状的成型品也能够在高速压缩时不易破坏、表现高负荷的矩形波的适于冲击吸收部件的热塑性树脂组合物。

Description

冲击吸收部件用热塑性树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适于冲击吸收部件的热塑性树脂组合物，其强度、刚性、耐热性优异，对于如方柱这样简单形状的成型品，在高速压缩时也不易破坏，而且能表现出高负荷的矩形波。

背景技术

近年来，在汽车业界从轻量化等观点出发进行树脂化，关于汽车内外装的冲击吸收部件(Crash Parts)的树脂化的研究也在盛行。对于冲击吸收部件，期望在设想汽车冲撞的高速压缩试验中的负荷-位移曲线中，1.至破坏而负荷变为零的位移大，2.高负荷下伴随位移而负荷不变化(采取高负荷的矩形波)。现在较多采取蜂巢样结构体、发泡体、中空体及带螺纹(rib)的成型体等从形状方面出发的途径。另一方面，从材料方面出发的途径较少，需要开发。

作为冲击吸收材料代表性的物质，有以聚氨酯为代表的热塑性弹性体。但是，热塑性弹性体强度、刚性及耐热性低，因此使用范围多受限制，近年来正在进行利用聚合物合金的材料开发。

作为适于冲击吸收部件的热塑性树脂组合物，例如，公开了配合热塑性树脂和具有反应性官能团的橡胶质聚合物、并控制相结构而得的冲击吸收性优异的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献1～2)。另外，公开了一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂、无机填充材料及具有反应性官能团的热塑性树脂，无机填充材料及具有反应性官能团的热塑性树脂在聚酰胺树脂中彼此独立地分散，该聚酰胺树脂组合物同时满足强度、刚性、耐冲击性、耐热性(例如，参照专利文献3～4)。另外，公开了一种纤维强化树脂组合物，其包含配合树脂(A1)和具有反应性官能团的树脂(A2)并控制相结构而得的冲击吸收性优异的树脂组合物(A)、树脂(B)、和纤维状填充材料(C)(例如，参照专利文献5)。进而，由本发明者们公开了一种聚酰胺树脂组合物，其是在配合聚酰胺树脂和具有反应性官能团的橡胶质聚合物并控制相结构而得的冲击吸收性优异的树脂组合物中，复合了树状聚酯树脂、酸酐和玻璃纤维而得的(例如，参照专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-89701号公报

专利文献2:日本特开2008-156604号公报

专利文献3:日本特开2007-238752号公报

专利文献4:日本特开2009-144058号公报

专利文献5:国际公开第2010/107022号

专利文献6:日本特开2011-195814号公报

发明内容

发明要解决的课题

在上述专利文献1～2中，公开了拉伸速度越大则断裂伸长率越大的树脂组合物，但将该树脂组合物成型所得到的方柱形状的成型品在高速压缩试验中，虽然至负荷为零的位移较大，但负荷低，而且难以获得矩形波。另一方面，专利文献3～4中记载的树脂组合物，没有控制聚酰胺树脂与具有反应性官能团的热塑性树脂的反应，将该树脂组合物成型所得到的方柱形状的成型品在高速压缩试验中，至负荷变为零的位移较小，而且难以获得矩形波。另外，专利文献5中记载的树脂组合物，虽然具有特异的相结构，但具有反应性官能团的树脂的含量少，因此将该树脂组合物成型所得到的方柱形状的成型品在高速压缩试验中，至负荷变为零的位移较小、难以获得矩形波。因此，为了使用这些现有公知的树脂组合物来制作冲击吸收部件、特别是以往公知冲撞时的大能量的汽车内外装用的冲击吸收部件，必须与现有材料同样地加工成蜂巢结构体、发泡体、中空体及带螺纹的成型体等的复杂形状。

本发明的课题在于，提供一种适于冲击吸收部件的热塑性树脂组合物，其强度、刚性、耐热性优异，对于如方柱这样的简单形状的成型品，在高速压缩时也不易破坏，而且，能够表现出高负荷的矩形波。

用于解决课题的方法

本发明为了解决上述课题而主要具有以下的构成。即，一种冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(A)50～80重量份和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)20～50重量份的合计100重量份，配合了无机填充材料(C)1～200重量份，该热塑性树脂组合物在电子显微镜观察中具有以下形态：热塑性树脂(A)形成连续相，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)形成分散相，无机填充材料(C)分散于连续相和/或分散相中，而且，在具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，所述微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上，

使热塑性树脂组合物与高度方向平行地流动而注射成型成截面积12.7mm×12.7mm、高度25.4mm的方柱时，在对该方柱使质量26kg的锤体从下落高度0.5m自由落下而进行压缩时的负荷-位移曲线满足下述(I)、(II)及(III)的全部，

(I)至负荷变为零的位移为6mm以上

(II)升起时的负荷为12kN～30kN

(III)升起时的负荷±2kN以内的负荷区域为4mm以上。

发明的效果

通过本发明，可提供一种具有高的冲击吸收能力的热塑性树脂组合物，其强度、刚性、耐热性优异，对于如方柱这样的简单形状的成型品，高速压缩时也不易，而且，能表现出高负荷的矩形波。将本发明的热塑性树脂组合物应用于冲击吸收部件，可通过简单的形状表现出高负荷的矩形波，使冲击吸收部件的节省空间化、低成本化成为可能。将本发明的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物进行熔融成型而成的成型品，可特别优选在汽车内外装用冲击吸收部件中使用。

附图说明

图1是在高速压缩试验中使用的方柱的说明图。

图2是通过高速压缩试验所得到的负荷-位移曲线的说明图。

图3是显示切口型混合螺杆的一例的概略图。

具体实施方式

以下，进一步详细地说明本发明。

本发明的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物(以下，记载为热塑性树脂组合物)，是配合热塑性树脂(A)、具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)及无机填充材料(C)而成的。

本发明中使用的热塑性树脂(A)，只要是可通过加热熔融而成型的树脂则没有特别限制。通过在本发明的热塑性树脂组合物中配合热塑性树脂(A)，可在方柱形状的成型品的高速压缩中表现出高负荷。作为热塑性树脂(A)，可优选举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系树脂、聚亚烷基氧化物树脂等。在不损害其特性的范围内，可配合2种以上的这些树脂。

在上述热塑性树脂中，优选使用聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚丙烯树脂。聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂由于末端基的反应性高因而更优选，进一步优选聚酰胺树脂。

本发明中使用的聚酰胺树脂，是包含具有酰胺键的高分子的树脂，以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸为主要原料。作为其原料的代表例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。在本发明中，可以配合2种以上的由这些原料所衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。

在本发明中，特别有用的聚酰胺树脂，是具有150℃以上的结晶熔解温度的耐热性和/或强度优异的聚酰胺树脂。作为具有150℃以上的结晶熔解温度的聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚五亚甲基癸二酰胺(聚酰胺510)、聚四亚甲基癸二酰胺(聚酰胺410)、聚六亚甲基十二碳酰胺(聚酰胺612)、聚十一碳酰胺(聚酰胺11)、聚十二碳酰胺(聚酰胺12)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺6/66)、聚己内酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己二酰己二胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/61)、聚己二酰己二胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺/聚己内酰胺共聚物(聚酰胺66/61/6)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/61)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚癸酰胺共聚物(聚酰胺6T/12)、聚己二酰己二胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T/61)、聚亚二甲苯基己二酰胺(聚酰胺XD6)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚-2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚五亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/5T)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺/聚己二酰戊二胺共聚物(5T/56)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)及它们的混合物或者共聚物等。在这里“/”表示共聚物，以下相同。

作为特别优选的聚酰胺，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺510、聚酰胺410、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6T、聚酰胺6T/61、聚酰胺66/61/6、聚酰胺6T/5T等。在实用上优选根据成型性、耐热性、韧性、表面性等必要特性配合2种以上的这些聚酰胺树脂。这些物质中，聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66/6T，强度、刚性、耐热性、注射成型性的平衡优异，在将使用了这些聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，可使至负荷变为零的位移及升起时的负荷更大，因此最优选。

对于这些聚酰胺树脂的末端基量没有特别限制，在与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应性方面，优选氨基末端基量为3×10^-5mol/g以上。这里所说的氨基末端基量，可以通过在85重量%苯酚-乙醇溶液中溶解聚酰胺树脂，使用百里酚蓝作为指示剂，用盐酸水溶液滴定，从而测定。

对这些聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，优选相对粘度为1.5～7.0。这里所说的相对粘度，是指在聚酰胺树脂浓度0.01g/ml的98%浓硫酸溶液中、在25℃测定的值。如果相对粘度为1.5以上，则可以在将热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，使至负荷变为零的位移更大。更优选1.8以上。另一方面，如果相对粘度为7.0以下，则可以将热塑性树脂组合物的熔融粘度抑制在适当的范围，且容易进行熔融成型。更优选6.0以下。

本发明中使用的聚酯树脂，是指包含主链中具有酯键的高分子的树脂。作为聚酯树脂，可举出通过将二羧酸(或其酯形成性衍生物)和二醇(或其酯形成性衍生物)作为主成分的缩合反应所得到的聚合物或者共聚物。但是，后述的树状聚酯树脂(E)除外。可配合2种以上的这些聚酯树脂。

作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸及它们的酯形成性衍生物等。另外，作为二醇或其酯形成性衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇等碳原子数2～20的脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己烷二醇等碳原子数2～20的脂环族二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚-1,4-丁二醇等分子量400～6000的长链二醇及它们的酯形成性衍生物等。

作为它们的聚合物或共聚物的优选例，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/已二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/已二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/5-磺酸钠间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/5-磺酸钠间苯二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯等。从所得的热塑性树脂组合物的成型性的观点出发，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/已二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/已二酸)乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯等，进一步优选聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)。

另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选固有粘度在0.35～2.00的范围，更优选在0.50～1.50的范围。另外，可并用固有粘度不同的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。这里所说的固有粘度，是指在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂浓度0.5重量%的邻氯苯酚溶液中、在25℃测定的值。

进而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应性方面，优选羧基末端基量(每1吨聚合物的末端基量)在1～50eq/t的范围。这里所说的羧基末端基量，是指将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的间甲酚溶液用碱溶液进行电位差滴定而求得的值。

本发明中使用的聚苯硫醚树脂，是具有下述结构式所示的结构单元的聚合物。

从耐热性的观点出发，优选全结构单元中具有70摩尔%以上的上述结构式所示的对苯硫醚单元，更优选具有90摩尔%以上。另外，聚苯硫醚树脂，小于其结构单元的30摩尔%左右，可由具有下述的结构的结构单元等来构成。

本发明中使用的聚苯硫醚树脂的熔融粘度，只要可以熔融混炼就没有特别限制，优选熔体流动速率(MFR)在30～30000g/30分钟(315.5℃、5kg负荷)的范围，更优选在150～15000g/30分钟的范围。

作为本发明中使用的聚苯醚树脂的具体例，可举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等，和/或2,6-二甲基苯酚与其他酚类(例如，2,3,6-三甲基苯酚)的共聚物等。其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。

另外，聚苯醚树脂，优选还原粘度在0.15～0.70的范围。这里所说的还原粘度，是指在聚苯醚树脂浓度0.5g/dl的氯仿溶液中、于30℃测定的值。

对聚苯醚树脂的制造方法没有特别限定，可使用公知的方法。例如，将通过USP3306874号说明书记载的Hay的亚铜盐与胺的复合物作为催化剂，将苯酚类进行氧化聚合，可容易地制造聚苯醚树脂。在本发明中，当然可使用对如上述那样得到的聚苯醚树脂进一步通过含有酸酐基、环氧基、异氰酸酯基等官能团化合物进行改性或活化等各种处理而得的物质。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂，可通过使芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯等碳酸酯前体反应而容易地制造。作为反应，公知的方法例如，使用碳酰氯时可举出界面法，使用碳酸二酯时可举出以熔融状态进行反应的酯交换法等。

作为上述芳香族二羟基化合物，代表性的是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]为代表。此外，可举出例如，二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷等二(羟基芳基)烷烃类；1,1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷等二(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚等二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类等。可配合2种以上的这些化合物。也可与这些化合物一起使用哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯类。另外，也可使用并用了间苯三酚等多官能化合物的具有支链的芳香族聚碳酸酯树脂。

作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，可举出例如，碳酰氯；碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类等。

聚碳酸酯树脂的分子量优选为1万～5万。这里所说的分子量，是指使用聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液，通过在温度25℃测定的溶液粘度换算出的粘度平均分子量。

作为获得所需分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的方法，可举出例如，使用末端终止剂或分子量调节剂的方法、和/或聚合反应条件的选择等公知的方法。

本发明中使用的聚乳酸树脂，是以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物，也可含有乳酸以外的其他共聚成分。作为其他的共聚成分，可举出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚1,4-丁二醇等二醇化合物；乙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-四丁基间苯二甲酸等二羧酸；乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等内酯类等。这样的共聚成分，全部单体成分中通常优选为30摩尔%以下的含量，优选为10摩尔%以下。

在本发明中，从注射成型性的观点出发，优选使用乳酸成分的光学纯度为高的聚乳酸。即，在聚乳酸的总乳酸成分中，优选含有80%以上的L体或含有80%以上的D体，更优选含有90%以上的L体或含有90%以上的D体，进一步优选含有95%以上的L体或含有95%以上的D体。另外，在本发明中单独使用以L体或D体为主成分的光学纯度高的聚乳酸，或将它们组合使用都是优选的方式。

聚乳酸树脂的重均分子量，优选为10万～27万。这里所说的重均分子量，是指洗脱液使用六氟异丙醇通过凝胶渗透色谱测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的分子量。

作为聚乳酸树脂的制造方法，可使用公知的聚合方法，可举出例如，由乳酸的直接聚合法、及介由丙交酯的开环聚合法等。

本发明中使用的聚丙烯树脂，是以丙烯为主要构成成分的聚合物。可具有均质、嵌段、无规的任一种结构，为了在方柱形状的成型品的高速压缩中表现出更高的负荷，优选使用均质聚丙烯树脂。另外，聚丙烯树脂优选为在末端或主链中导入了官能团的树脂。作为官能团，可举出氨基、羧基、羧基金属盐、羟基、环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、巯基、

唑啉基、磺酸基等，可以具有2种以上的这些官能团。

作为将酸酐基导入聚丙烯树脂的方法，可举出通常公知的技术，没有特别限制，可使用使酸酐接枝于聚丙烯树脂的方法等。例如，可以相对于聚丙烯树脂100重量份干混马来酸酐0.1～10重量份和自由基引发剂0.01～1重量份，在料筒温度200～230℃进行熔融混炼，从而将酸酐基导入聚丙烯树脂。

本发明中的具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的橡胶质聚合物，是玻璃化转变温度低于室温的聚合物，是指分子间的一部分通过共价键、离子键、范德华力和/或络合等，相互束缚而成的聚合物。通过在本发明的热塑性树脂组合物中配合橡胶质聚合物(B)，从而可以在方柱形状的成型品的高速压缩中使至负荷变为零的位移增大。作为橡胶质聚合物(B)，可举出例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物等二烯系橡胶、乙烯/丙烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯/丁烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃的共聚物、乙烯/丙烯酸酯、乙烯/甲基丙烯酸酯等乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、丙烯酸丁酯/丁二烯共聚物等丙烯酸酯/丁二烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/己二烯共聚物等乙烯/丙烯/非共轭二烯3元共聚物、丁烯/异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等热塑性弹性体等。

这些物质中，作为热塑性树脂(A)使用聚酰胺树脂时，从相溶性的观点出发，优选使用乙烯/不饱和羧酸酯共聚物。作为不饱和羧酸酯，可举出(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸与醇的酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。对共聚物中的乙烯成分与不饱和羧酸酯成分的重量比没有特别限制，优选90/10～10/90，更优选85/15～15/85的范围。对乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的数均分子量没有特别限制，优选1000～70000的范围。另外，乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的熔融粘度，只要能够熔融混炼就没有特别限制，从所得到的热塑性树脂组合物的流动性与成型品的机械特性的观点出发，优选熔体流动速率(MFR)在0.1～500g/10分钟(190℃，2.16kg负荷)的范围，更优选1～100g/10分钟的范围。

在本发明中的具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)中存在的反应性官能团，只要是与热塑性树脂(A)的官能团彼此反应的官能团就没有特别限制。作为反应性官能团，可举出例如，环氧基、酸酐基、氨基、羧基、羧基金属盐、

唑啉基、羟基、异氰酸酯基、巯基、磺酸基等。可具有2种以上的这些官能团。这些官能团中，环氧基、酸酐基、氨基、羧基、羧基金属盐、

唑啉基反应性高、而且分解、交联等的副反应少，因而优选使用。特别在热塑性树脂(A)中使用聚酰胺树脂时，橡胶质聚合物(B)优选具有与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性高的环氧基、酸酐基、羧基。

作为上述酸酐基中的酸酐，可举出例如，马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐(Endic anhydride)、柠康酸酐、1-丁烯-3,4-二甲酸酐等。也可以并用2种以上这些酸酐。这些酸酐中，优选使用马来酸酐、衣康酸酐。

作为将酸酐基导入橡胶质聚合物的方法，可举出通常公知的技术，没有特别限制，可使用例如，将酸酐与作为橡胶质聚合物原料的单体进行共聚的方法、使酸酐接枝于橡胶质聚合物的方法等。

另外，作为将环氧基导入橡胶质聚合物的方法，可举出通常公知的技术，没有特别限制，可使用例如，将具有环氧基的乙烯基系单体与作为橡胶质聚合物原料的单体进行共聚的方法、使用具有环氧基的聚合引发剂或链转移剂来使橡胶质聚合物聚合的方法、使环氧化合物接枝于橡胶质聚合物的方法等。作为具有环氧基的乙烯基系单体，可举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等α,β-不饱和酸的缩水甘油酯化合物等。

另外，作为将

唑啉基导入橡胶质聚合物的方法，可举出通常公知的技术，没有特别限制，可使用例如，将具有

唑啉基的乙烯基系单体与作为橡胶质聚合物原料的单体进行共聚的方法等。作为具有唑啉基的乙烯基系单体，可举出例如，2-异丙烯基-

唑啉、2-乙烯基-

唑啉、2-丙烯酰基-

唑啉、2-苯乙烯基-

唑啉等。

作为将氨基导入橡胶质聚合物的方法，可举出通常公知的技术，没有特别限制，可使用例如，将具有氨基的乙烯基系单体与作为橡胶质聚合物原料的单体进行共聚的方法、使含有氨基化合物接枝于橡胶质聚合物的方法等。

作为将羧基导入橡胶质聚合物的方法，可举出通常公知的技术，没有特别限制，可使用例如，将具有羧基的不饱和羧酸系单体与作为橡胶质聚合物原料的单体进行共聚的方法等。作为不饱和羧酸，可举出例如(甲基)丙烯酸等。

另外，上述羧基的至少一部分为金属盐的羧基金属盐作为反应性官能团也有效，可举出例如(甲基)丙烯酸金属盐等。对金属盐的金属没有特别限定，优选钠等碱金属和/或镁等碱土类金属、锌等。作为具有羧基金属盐作为反应性官能团的橡胶质聚合物，可举出例如，乙烯/丙烯酸/丙烯酸金属盐、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸金属盐等乙烯/不饱和羧酸/不饱和羧酸金属盐共聚物等。对共聚物中的不饱和羧酸成分与不饱和羧酸金属盐成分的重量比没有特别限制，优选95/5～5/95，更优选90/10～10/90的范围。

对于具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)中的每一分子链的官能团的数没有特别限制，通常优选1～10个，为了使交联等的副反应少，优选1～5个。另外，也可包含完全没有官能团的分子链，但其比例越少越好。

在本发明的热塑性树脂组合物中，热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的配合量为，热塑性树脂(A)50～80重量份，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)20～50重量份。如果具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的配合量少于20重量份，则在将该热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，至负荷变为零的位移较小，升起时的负荷±2kN以内的负荷区域变小。为了在方柱成型体的高速压缩中，使至负荷变为零的位移更大，并且使升起时的负荷±2kN以内的负荷区域更大，优选(A)75重量份以下、(B)25重量份以上，优选(A)70重量份以下、(B)30重量份以上。另一方面，如果(B)的配合量大于50重量份，则在将该热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，升起时的负荷降低。为了进一步提高高速压缩时的负荷，优选(A)55重量份以上、(B)45重量份以下，更优选(A)60重量份以上、(B)40重量份以下。

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，进一步配合了无机填充材料(C)的特征。通过在本发明的热塑性树脂组合物中配合无机填充材料(C)，除了对于由热塑性树脂组合物所得到的成型品赋予强度、刚性、耐热性之外，还可在方柱形状的成型品的高速压缩中表现出高负荷和矩形波。即，在将热塑性树脂组合物熔融成型而成的成型体中，提高在高速压缩时的升起时的负荷的同时，一边维持升起时的负荷一边发挥变形的效果。该无机填充材料(C)的形状为纤维状也可以为非纤维状，为了表现出更高的负荷，优选纤维状的材料。另外可将纤维状无机填充材料和非纤维状无机填充材料组合使用。

作为无机填充材料，可举出例如，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状无机填充材料；硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石、硅酸铝等金属硅酸盐；氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼及碳化硅等非纤维状无机填充材料，这些无机填充材料可以为中空。也可并用2种以上的这些无机填充材料。另外，这些纤维状和/或非纤维状无机填充材料，可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行预处理，能够进一步提高高速压缩时的负荷。

在上述无机填充材料中，优选玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、粘土、滑石、氧化铝、玻璃珠。进而，玻璃纤维在方柱形状的成型品的高速压缩中，容易表现出高负荷的矩形波，因此更优选使用。

对本发明中使用的玻璃纤维没有特别限制，可使用公知的玻璃纤维。玻璃纤维有剪切为规定长度的短切纤维、粗纱纤维(roving strand)、磨碎纤维等形状的纤维，通常优选使用平均纤维径5～15μm的物质。使用短切纤维时，对纤维长度没有特别限制，优选使用挤出混炼操作性高的纤维长度3mm的玻璃纤维。使用粗纱纤维时，可通过将粗纱纤维直接加入挤出机的公知技术来进行复合。也可并用2种以上的这些玻璃纤维。

对本发明中使用的碳纤维没有特别限制，可使用公知的各种碳纤维，例如，使用聚丙烯腈(PAN)、沥青、人造丝、木质素、烃气体等所制造的碳质纤维和/或石墨质纤维，将这些纤维用金属进行涂覆而得的纤维等。其中，优选使用可提高机械特性的PAN系碳纤维。碳纤维通常有剪切为规定长度的短切纤维、粗纱纤维、磨碎纤维等形状，直径为15μm以下，优选为5～10μm。使用短切纤维时，对纤维长度没有特别限制，优选使用挤出混炼操作性高的纤维长度的纤维。使用粗纱纤维时，可通过将粗纱纤维直接加入挤出机的公知技术进行复合。在本发明中优选使用短切纤维，作为短切碳纤维的前体的碳纤维的根数，从制造成本及生产工序中的稳定性的观点出发，优选1000～150000根。

本发明的热塑性树脂组合物中的无机填充材料(C)的配合量，相对于热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的合计100重量份，为1～200重量份。如果无机填充材料(C)的配合量少于1重量份，则在将热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，升起时的负荷低，难以获得矩形波。优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上。另一方面，如果无机填充材料(C)的配合量多于200重量份，则热塑性树脂组合物的熔融粘度显著增加，将成型体成型变得困难。优选为150重量份以下，更优选为100重量份以下。

本发明的热塑性树脂组合物，在电子显微镜观察中具有以下形态：热塑性树脂(A)形成连续相，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)形成分散相，无机填充材料(C)分散于连续相和/或分散相中，而且，在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，上述微粒在分散相(B)中所占面积为10%以上。另外，无机填充材料(C)分散于连续相和/或分散相的状态，也有时无机填充材料(C)形成分散相。热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物，通常存在于连续相(A)与分散相(B)的界面，但如果热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应量增加而化合物量变多，则发生该化合物被引入连续相(A)和/或分散相(B)中的现象。被引入的化合物要稳定地存在而形成胶束，在电子显微镜观察中观察到该胶束为粒径1～100nm的微粒。即粒径1～100nm的微粒所占面积大，显示热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应量多。在本发明中，进行热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应，并使微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上是必要的。如果微粒在分散相(B)中所占的面积小于10%，则至负荷变为零的位移及升起时的负荷±2kN以内的负荷区域变小，高速压缩时的冲击吸收能力降低。具有上述形态的热塑性树脂组合物，例如，可通过利用后述的方法制作热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)来实现。另外，无机填充材料(C)在热塑性树脂组合物中可以分散于连续相(A)也可以分散于分散相(B)，也可以在连续相(A)及分散相(B)的两相中分散。通常，无机填充材料(C)的纤维长度大于分散相(B)的粒径，因此无机填充材料(C)在连续相(A)及分散相(B)的两相中分散时，在方柱形状的成型品的高速压缩中容易表现出高负荷的矩形波，因而优选。

形态观察中可应用公知的技术。通常，热塑性树脂组合物中的形态在熔融成型后也被维持，因此在本发明中，使用将热塑性树脂组合物注射成型而成的成型体来观察形态。即，可举出以下的观察方法。首先，将在热塑性树脂(A)的熔点＋25℃(聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂等非晶性树脂的情况下，为热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度＋100℃)的料筒温度下注射成型而得的ISO试验片的截面方向中心部切削成1～2mm见方，用四氧化钌将具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)进行染色。由染色后的切削片，通过超薄切片机在-196℃切削0.1μm以下(约80nm)的超薄切片，首先扩大至5千倍用透射型电子显微镜观察连续相和分散相。此时，热塑性树脂(A)观察为黑～灰色，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)被观察为白色。以5千倍未观察到连续相及分散相的情况下，在至3万5千倍的范围内，扩大到能观察到连续相及分散相的倍率进行观察。此时，可观察到相中的最大径为10nm以上的分散相。接着，扩大至3万5千倍，确认分散相(B)内有无粒径1～100nm的微粒。粒径及微粒在分散相(B)中所占的面积，使用ScionCorporation社制图像分析软件“Scion Image”来算出。粒径是由所得的图像随机地选择的10个粒子的粒径的数均值。另外，各粒子的粒径，是各粒子的最大径和最小径的平均值。

另外，本发明的热塑性树脂组合物具有以下特征，即，使热塑性树脂组合物流动与高度方向平行地流动而注射成型成截面积12.7mm×12.7mm、高度25.4mm的方柱时，对该方柱使质量26kg的锤体从下落高度0.5m自由落下而进行压缩(高速压缩试验)时的负荷-位移曲线满足下述(I)、(II)及(III)的全部。另外，使锤体从下落高度0.5m自由落下时，在锤体即将接触方柱时的速度为时速11km，成为接近汽车中在刹车的同时冲撞时的速度的条件。

(I)至负荷变为零的位移为6mm以上

(II)升起时的负荷为12kN～30kN

(III)升起时的负荷±2kN以内的负荷区域为4mm以上

图1表示高速压缩试验中使用的方柱的说明图。在图1中，注射成型时的热塑性树脂组合物的流动方向1为方柱的高度方向，压缩方向2是与注射成型时的热塑性树脂组合物的流动方向1相同的方向。图2显示通过高速压缩试验所得到的负荷-位移曲线的说明图。在图2中，横轴表示位移，纵轴表示负荷。(a)表示至负荷变为零的位移，即至方柱破坏的位移。(b)表示升起时的负荷，是指在负荷-位移曲线中最初出现的极大点的最大点负荷。(c)表示由(b)所示的升起时的负荷±2kN以内的负荷区域，即，显示升起时的负荷±2kN以内的负荷的连续的位移的范围。

(I)至破坏而负荷变为零的位移为6mm以上，显示成型体即使由于高速压缩的力而变形也不易被破坏，作为冲击吸收部件是适当的。至破坏而负荷变为零的位移越大，表示成型体越不易被破坏，作为冲击吸收部件使用时越优选。(II)升起时的负荷为12kN以上，显示即使以例如汽车冲撞那样的大的能量压缩，成型体也不容易变形，显示作为大负荷的冲击吸收部件是适当的。更优选为16kN以上。另一方面，升起时的负荷为30kN以下，显示例如在汽车的冲撞的情况下不给对方(冲撞物)大的损伤，显示作为冲击吸收部件是适当的。更优选为25kN以下。(III)升起时的负荷±2kN以内的负荷区域为4mm以上，显示在维持成型体升起时的负荷的同时变形的区域大，显示作为冲击吸收部件是适当的。升起时的负荷±2kN以内的负荷区域越大，成型体越能稳定地吸收冲击，因而优选。

冲击吸收部件优选在高速压缩试验中的负荷-位移曲线中，即使由于高速压缩的力作用而变形也不易被破坏，升起时的负荷高，且在维持升起时的负荷的同时变形的区域大(成为高负荷的矩形波)。满足上述(I)～(III)的负荷-位移曲线，例如，可以通过使用含有特定量的热塑性树脂(A)、具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)及无机填充材料(C)，并具有上述特定的形态的热塑性树脂组合来实现。

现有材料不能在作为简单形状的方柱形状中满足上述特性，因而采取了通过蜂巢状结构体、发泡体、中空体及带螺纹的成型体等的复杂的形状来吸收冲击的从形状方面出发的途径。如果使用本发明的热塑性树脂组合物，则即使方柱形状也满足(I)、(II)及(III)的全部，可实现高负荷的矩形波。因此，通过本发明的热塑性树脂组合物，冲击吸收部件的节省空间化及低成本化成为可能。

在本发明的热塑性树脂组合物中，无机填充材料(C)使用玻璃纤维的情况下，优选热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度为300～400μm，而且，纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例占全部玻璃纤维的20～40重量%。

如果热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度为300μm以上，则玻璃纤维自身的强度容易被反映出，在将该热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，可使升起时的负荷更大。另外，可使升起时的负荷±2kN以内的负荷区域更大。更优选玻璃纤维的重均纤维长度为320μm以上。另一方面，如果热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度为400μm以下，则可使玻璃纤维与热塑性树脂的接触面积大，在将热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，可使至负荷变为零的位移更大。另外，可使升起时的负荷±2kN以内的负荷区域更大。更优选玻璃纤维的重均纤维长度为380μm以下。

在热塑性树脂组合物中，如果纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例为全部玻璃纤维的20重量%以上，则可使玻璃纤维与热塑性树脂的接触面积大，在将该热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，可使至负荷变为零的位移更大。另外，可使升起时的负荷±2kN以内的负荷区域更大。纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例更优选为23重量%以上。另一方面，如果纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例为全部玻璃纤维的40重量%以下，则在将该热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，可使升起时的负荷更高。另外，可使升起时的负荷±2kN以内的负荷区域更大。纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例更优选为37重量%以下。

这里，热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长度及分布通过以下的方法测定。通常，热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长度及分布在熔融成型后也被维持，因此在本发明中，使用将热塑性树脂组合物注射成型而成的成型体测定玻璃纤维的纤维长度及分布。首先，将通过注射成型得到的ISO试验片的中央平行部约5g，在坩埚中于550℃加热处理2.5小时进行灰化。从残存的玻璃纤维中采取8mg，分散于40cc的蒸馏水中。接着，使用滴管将分散液置于0.3ml载玻片上，使用株式会社ニコン制显微镜“ECLIPSE80i”以倍率20倍观察进行照片拍摄。对于拍摄在照片中的约500根的玻璃纤维，使用图像分析软件“WinROOF”，评价玻璃纤维的重均纤维长度、和纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例。

这里，以下显示重均纤维长度的计算式。式中的W_i为玻璃纤维的重量，r_i为玻璃纤维的纤维径，L_i为玻璃纤维的纤维长度，q_i为纤维长度L_i的玻璃纤维的根数，ρ为玻璃纤维的密度。这里，纤维长度L_i为4.8μm以上。

重均纤维长度＝Σ(W_i×L_i)/Σ(W_i)

＝Σ(πr_i ²×L_i×ρ×q_i×L_i)/Σ(πr_i ²×L_i×ρ×q_i)

在纤维径r_i及密度ρ为一定时，简化上式，成为以下的式。

重均纤维长度＝Σ(q_i×L_i ²)/Σ(q_i×L_i)

另外，纤维径及密度为一定时的纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例，可由纤维长度分布来求。在这里，纤维长度为4.8μm以上。

在本发明的热塑性树脂组合物除了具有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)所形成的特别的形态之外，还具有特定的玻璃纤维长度分布的情况下，即使对于如方柱这样的简单形状的成型品，高速压缩时也更不易被破坏，而且，具有可表现出更高负荷的矩形波的极高的冲击吸收能力，因而优选。

本发明的热塑性树脂组合物，可进一步配合树状聚酯树脂(E)，可以提高注射成型时的流动性。配合量相对于热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选1～5重量份。通过使树状聚酯树脂(E)的配合量为0.1重量份以上，可提高注射成型时的流动性提高效果。另一方面，通过使树状聚酯树脂(E)的配合量为30重量份以下，可维持热塑性树脂组合物的一般物性。另外，树状聚酯树脂(E)优选在热塑性树脂组合物中与橡胶质聚合物(B)形成分别的分散相。

本发明中使用的树状聚酯树脂(E)是指，包含选自芳香族氧基羰基单元(S)、芳香族和/或脂肪族二氧基单元(T)及芳香族二羰基单元(U)中的至少1种结构单元和3官能以上的有机残基(D)，而且，D的含量相对于构成树状聚酯的全部单体在7.5～50摩尔%范围的树状聚酯树脂。

在这里，芳香族氧基羰基单元(S)、芳香族和/或脂肪族二氧基单元(T)及芳香族二羰基单元(U)，分别优选下式(1)所示的结构单元。

在这里，R1及R3分别为芳香族残基。R2为芳香族残基或脂肪族残基。在树状聚酯树脂(E)中，多个R1、R2及R3可以分别相同也可以不同。作为上述的芳香族残基，可举出例如，取代或非取代的亚苯基、亚萘基、双亚苯基等。作为脂肪族残基，可举出例如，乙烯、丙烯、丁烯等。R1、R2及R3分别优选下式所示的结构。

在这里，式中Y可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1～4。式中n为2～8的整数。

具体地说，R1是来源于芳香族氧基羰基单元的结构，可举出由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元。优选为来源于对羟基苯甲酸的结构单元，也可含有一部分来源于6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。另外，在不损害本发明效果的范围内，也可含有来源于乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等的脂肪族羟基羧酸的结构单元。

R2是来源于芳香族和/或脂肪族二氧基单元的结构，可举出例如，由4,4’-二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、甲基氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等生成的结构单元等。优选由4,4’-二羟基联苯、氢醌、乙二醇生成的结构单元，从液晶性控制的观点出发，优选包含由4,4’-二羟基联苯与氢醌、或者4,4’-二羟基联苯与乙二醇生成的结构单元。

R3是由芳香族二羰基单元所生成的结构单元，可举出例如，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、1,2-二(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸等生成的结构单元。优选由对苯二甲酸、间苯二甲酸生成的结构单元，特别是将两者并用时容易进行熔点调节，因而优选。另外，在不损害本发明效果的范围内，可含有一部分由癸二酸和/或己二酸等脂肪族二羧酸所生成的结构单元。

本发明的树状聚酯树脂(E)的基本骨架是3官能以上的有机残基(D)彼此通过酯键和/或酰胺键直接结合、或介由作为枝结构部分的选自S、T及U中的结构单元结合而成的、3支链以上的支链结构。支链结构可通过3支链、4支链等单一的基本骨架来形成，也可通过3支链和4支链等多个基本骨架来形成。聚合物没有必要全部由该基本骨架构成，例如为了封端可以在末端包含其他的结构。另外，在D为3官能的有机残基时，树状聚酯树脂中可以混合存在D的3个官能团全部反应了的结构、仅2个反应了的结构及仅1个反应了的结构。D的3个官能团全部反应了的结构，优选相对于D全体为15摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上。另外，在D为4官能的有机残基时，树状聚酯树脂中可以混合存在D的4个官能团全部反应了的结构、仅3个反应了的结构、仅2个反应了的结构及仅1个反应了的结构。优选D的4个官能团全部反应了的结构相对于D全体为10摩尔%以上而且3个官能团反应了的结构为20摩尔%以上，更优选4个官能团反应了的结构相对于D全体为25摩尔%以上而且3个官能团反应了的结构相对于D全体为35摩尔%以上。

D优选为3官能化合物和/或4官能化合物的有机残基，最优选为3官能化合物的有机残基。

如果示意性地表示上述3支链的基本骨架，则以式(2)表示。另外如果示意性地表示上述4支链的基本骨架，则以式(3)表示。

本发明中的树状聚酯树脂(E)优选显示熔融液晶性。这里所说的显示熔融液晶性，是指由室温升温时，在某温度域显示液晶状态。液晶状态，是指在剪切下显示光学各向异性的状态。

为了显示熔融液晶性，3支链时的基本骨架优选如下式(4)所示的那样，有机残基(D)介由由选自S、T及U中的结构单元所构成的枝结构部分R结合。

同样地，4支链时的基本骨架优选下式(5)所示的结构。

对于D所示的3官能的有机残基没有特别限定，优选含有选自羧基、羟基及氨基中的至少1种的官能团的化合物的有机残基。可举出例如，丙三醇、羟甲基丙烷、丙三酸、二氨基丙醇、二氨基丙酸等脂肪族化合物的残基；1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、4-羟基-1,2-苯二甲酸、间苯三酚、α-雷琐酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、三羧基萘、二羟基萘甲酸、氨基邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、二氨基苯甲酸、三聚氰胺、氰尿酸等芳香族化合物的残基等。这些残基中，优选芳香族化合物的残基，进一步优选下述式(6)所示的残基。作为下述式(6)所示的残基，优选1,3,5-苯三甲酸、α-雷琐酸的残基，特别优选来源于1,3,5-苯三甲酸的残基。

另外，作为4官能以上的有机残基D，优选含有选自羧基、羟基及氨基中的至少1种官能团的化合物的有机残基。可举出例如，赤藓醇、季戊四醇、苏糖醇、木糖醇、葡萄糖醇、甘露醇、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,4,5-环己四醇、1,2,3,4,5-环己五醇、1,2,3,4,5,6-环己六醇、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4,5-环己烷五甲酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六甲酸、柠檬酸、酒石酸等脂肪族化合物的残基；1,2,4,5-苯四酚、1,2,3,4-苯四酚、1,2,3,5-苯四酚、1,2,3,4,5-苯五酚、1,2,3,4,5,6-苯六酚、2,2’,3,3’-四羟基联苯、2,2’,4,4’-四羟基联苯、3,3’,4,4’-四羟基联苯、3,3’,5,5’-四羟基联苯、2,3,6,7-萘四酚、1,4,5,8-萘四酚、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、苯六甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、2,2’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,5,5’-联苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四酚、1,4,5,8-萘四酚、1,2,4,5,6,8-萘六酚、1,2,4,5,6,8-萘六甲酸、没食子酸等芳香族化合物的残基等。进一步优选下式(7)所示的残基。

作为上式的4官能的有机残基的具体例，优选1,2,4,5-苯四酚、1,2,3,4-苯四酚、1,2,3,5-苯四酚、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、没食子酸等的残基，特别优选没食子酸的残基。

另外，树状聚酯树脂(E)的芳香族羟基羰基单元(S)、芳香族和/或脂肪族二氧基单元(T)、芳香族二羰基单元(U)，是构成树状聚酯树脂(E)的支链间的枝结构部分的单元。如果p、q、r分别为结构单元S、T及U的平均含量(摩尔比)，D的含量d为1摩尔时优选p＋q＋r＝1～10。p＋q＋r更优选为2～6的范围。通过使枝链长度为上述范围，可以基于刚直且绵密的树状结构而进一步提高剪切应答性等的效果。该p、q、r的值可以如下求得，例如，将树状聚酯树脂溶解于五氟苯酚50重量%:氯仿50重量%的混合溶剂中，在40℃进行质子核的核磁共振光谱分析，由分析结果的来源于各个结构单元的峰强度比求得。由各结构单元的峰面积强度比，算出平均含有率，小数点3位进行四舍五入。通过与相当于支链结构D的含量d的峰的面积强度比，算出枝部分R的平均链长度，作为p＋q＋r的值。此时小数点3位也进行四舍五入。

p与q及p与r的比率(p/q、p/r)，都优选为5/95～95/5，更优选为20/80～80/20。如果在该范围，则液晶性容易表现，因而优选。通过使p/q、p/r的比率为95/5以下，可使树状聚酯树脂的熔点在适当的范围，通过使p/q、p/r为5/95以上，可以表现树状聚酯树脂的熔融液晶性，因而优选。

q与r优选实际上为等摩尔，为了控制末端基，可以过量添加任一成分。作为q/r的比率优选为0.7～1.5的范围，更优选为0.9～1.1。这里所说的等摩尔，是指在重复单元内的摩尔量相等，不包含末端结构。在这里，末端结构是指枝结构部分的末端，在末端被封端等的情况下，是指最接近末端的枝结构部分的末端。

本发明中的树状聚酯树脂的枝结构部分，优选主要包含聚酯骨架，可以以对特性没有大的影响的程度导入碳酸酯结构和/或酰胺结构、聚氨酯结构等，其中优选导入酰胺结构。通过导入这样的其他的键，可调整对多种的热塑性树脂的相溶性。作为酰胺结构的导入方法，例如，优选将对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯酚、间氨基苯酚、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族胺化合物；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族胺化合物；1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族胺化合物等进行共聚的方法。其中，优选将对氨基苯酚、对氨基苯甲酸进行共聚的方法。

作为由选自S、T及U中的结构单元所构成的枝结构部分R的具体例，可举出：包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元及由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元的结构；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元及由对苯二甲酸生成的结构单元结构；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元及由间苯二甲酸生成的结构单元的结构；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元及由间苯二甲酸生成的结构单元的结构；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元及由对苯二甲酸生成的结构单元的结构；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元及由对苯二甲酸生成的结构单元的结构；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由4,4’-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元及由2,6-萘二甲酸生成的结构单元的结构；包含由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元及由对苯二甲酸生成的结构单元的结构等。

特别优选由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所构成的R或由下述结构单元(I)、(II)、(VI)及(IV)所构成的R。

在由上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所构成的R的情况下，结构单元(I)的含量p相对于结构单元的合计p＋q＋r优选为30～70%，更优选为45～60%。另外，结构单元(II)的含量q(II)相对于结构单元(II)及(III)的合计q优选为60～75%，更优选为65～73%。另外，结构单元(IV)的含量r(IV)相对于结构单元(IV)及(V)的合计r优选为60～92%，更优选为62～68%。这样的情况下，剪切应答性和/或向热塑性树脂中添加而产生的流动性改良效果显著表现，因而优选。

在由上述结构单元(I)、(II)、(VI)及(IV)所构成的R的情况下，上述结构单元(I)的含量p相对于结构单元(I)、(II)(VI)及(IV)的合计优选为30～90摩尔%，更优选为40～80摩尔%。另外，结构单元(VI)的含量q(VI)相对于(II)与(VI)的合计q优选为70～5摩尔%，更优选为60～8摩尔%。

另外，本发明中的树状聚酯树脂的末端，优选为羧基、羟基、氨基或具有这些基团的衍生物的残基。作为羟基的衍生物或具有羧基的衍生物，可举出例如，甲酯等烷基酯、和/或苯酯和/或苄酯等芳香族酯。

另外，可使用单官能环氧化合物、

唑啉化合物、原酸酯、酸酐化合物等进行封端。作为封端的方法，可举出：在合成树状聚酯树脂时预先添加单官能性的有机化合物的方法，和/或在树状聚酯树脂的骨架某种程度地形成了的阶段添加单官能性的有机化合物的方法等。

具体地说，在对羟基末端和/或乙酰氧基末端进行封端时，优选添加苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3-叔丁基苯甲酸、4-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等。

另外，羧基末端的封端可以通过与羧酸反应性单官能化合物反应来进行。在这里，羧酸反应性单官能化合物是指分子内具有1个可以在常温或加热时与羧酸反应，形成酯、酰胺、聚氨酯、脲键的官能团的化合物。通过使羧酸反应性单官能化合物与存在于树状聚酯树脂的分子末端的羧酸基反应，在分子末端导入单官能化合物，从而可以提高树状聚酯树脂的滞留稳定性和/或耐水解性，进而可以在与其他的热塑性树脂和/或填充材料混炼时，抑制热塑性树脂或填充材料的分解。另外通过提高树状聚酯的分散性，可期待流动性和/或物性的改良。

作为可以在本发明中的树状聚酯树脂中使用的羧酸反应性单官能化合物，可举出例如，唑啉化合物、环氧化合物、原酸酯化合物、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、重氮化合物等。从与羧酸的反应性及操作性的观点出发，可优选使用

唑啉化合物、环氧化合物、原酸酯化合物、异氰酸酯化合物。也可并用2种以上的这些化合物。

作为

唑啉化合物，优选2-甲基-2-

唑啉、2-乙基-2-

唑啉、2-丙基-2-唑啉、2-丁基-2-

唑啉、2-异丙基-2-

唑啉、2-异丁基-2-唑啉、2-仲丁基-2-

唑啉、2-叔丁基-2-

唑啉、2-苯基-2-

唑啉、2-联苯基-2-

唑啉等。作为环氧化合物，优选环氧乙烷、环氧丙烷、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、苯甲酸缩水甘油酯等。作为原酸酯化合物，优选原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。作为异氰酸酯化合物，优选甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯等。

理论上说，可以通过将上述在末端的封端中使用的有机化合物，以与要封闭的末端基相当的量添加，从而进行封端。优选相对于要封闭的末端基相当量，使用1.005倍当量以上的在封端中使用的有机化合物，更优选为1.008倍当量以上。通过添加1.005倍当量以上的在封端中使用的有机化合物，可充分发挥封端的效果。另外，在封端中使用的有机化合物的添加量优选为2.5倍当量以下。通过添加2.5倍当量以下的在封端中使用的有机化合物，可抑制起由残存的过量有机化合物引起的气体发生。充分发挥封端的效果。

另外，有机残基D的含量表示生成有机残基的多官能化合物相对于构成树状聚酯的全部单体的配合比例，其含量优选为7.5摩尔%以上，更优选为10摩尔%以上，进一步优选为13摩尔%以上。这种情况下，枝结构部分的连接链长度优选为适于树状聚酯采取树状的形态的长度。作为有机残基D的含量的上限，优选为50摩尔%以下，更优选为45摩尔%以下，更优选为40摩尔%以下。另外本发明的树状聚酯树脂在不影响特性的范围内，可部分地具有交联结构。

对在本发明中使用的上述树状聚酯树脂的制造方法没有特别限制，可可以按照公知的聚酯的缩聚法来制造。优选以使在将构成上述R1、R2、R3所示的结构单元的原料单体进行酰基化后与3官能单体反应时，3官能单体的添加量(摩尔)相对于全部加入单体(摩尔)为7.5摩尔%以上的方式来制造的方法。在由上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所构成的R和由1,3,5-苯三甲酸所构成的树状聚酯树脂的情况下，优选：(1)使乙酸酐与对羟基苯甲酸及4,4’-二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸、间苯二甲酸反应，将酚性羟基进行酰基化后，通过脱乙酸缩聚反应来合成液晶性聚酯低聚物，添加1,3,5-苯三甲酸进行脱乙酸缩聚反应来制造的方法，(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸及4,4’-二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸、间苯二甲酸及1,3,5-苯三甲酸进行反应，将酚性羟基进行酰基化后，通过脱乙酸缩聚反应来制造的方法。通过脱乙酸缩聚反应来制造树状聚酯树脂时，优选在树状聚酯树脂熔融的温度下，根据情况在减压下进行反应，使规定量的乙酸蒸馏出，完成缩聚反应的熔融聚合法。更具体地说，例如，可使用日本特开2011-195814号公报中记载的树状聚酯树脂的制造方法。

本发明中使用的树状聚酯树脂(E)，数均分子量优选为1000～40000，更优选为1000～20000。另外，该数均分子量是使用树状聚酯树脂(E)可溶的溶剂通过GPC-LS(凝胶渗透色谱-光散射)法测定的值。

另外，本发明中的树状聚酯树脂(E)的熔融粘度优选为0.01～50Pa·S，更优选为1～20Pa·s。另外，该熔融粘度在树状聚酯树脂的液晶开始温度＋10℃的条件下，在剪切速率100/s的条件下通过高化式流动测试仪测定的值。

在本发明中使用的热塑性树脂(A)为聚酰胺树脂时，优选进一步配合酸酐(F)。通过配合酸酐可以将聚酰胺树脂的氨基末端基进行封端，提高注射成型时的流动性。作为酸酐，可举出例如，苯甲酸酐、异丁酸酐、衣康酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、二甲基马来酸酐、癸酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐及其衍生物等。可配合2种以上的这些酸酐。其中优选使用琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，特别优选使用琥珀酸酐。配合量相对于热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.01～3重量份，更优选为0.1～2重量份。通过使酸酐(F)的配合量为0.01重量份以上，可进一步提高注射成型时的流动性。另一方面，通过使酸酐的配合量为3重量份以下，可维持热塑性树脂组合物的一般物性。

本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害其特性的范围内，根据需要，可配合除了上述(A)(B)(C)(E)(F)以外的成分。

例如，在本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害其特性的范围内，根据需要，可配合除了(B)以外的橡胶类。作为该橡胶类，可举出例如，作为具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的橡胶质聚合物所例示、且不具有反应性官能团的橡胶类。可配合2种以上的这些橡胶类。使用该橡胶类时，对其配合量没有特别限制，相对于热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.1～400重量份。

另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害其特性的范围内，根据需要，可配合各种添加剂。作为该各种添加剂类，可举出例如，结晶成核剂、着色防止剂、抗氧化剂(热稳定剂)、耐气候剂、脱模剂、增塑剂、润滑剂、染料系着色剂、颜料系着色剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂等。可配合2种以上的这些添加剂。对其配合量没有特别限制，相对于热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.01～20重量份。

作为抗氧化剂(热稳定剂)，优选使用受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、氢醌系化合物、磷系化合物及这些化合物的取代物、卤化铜、碘化化合物等。

作为耐气候剂，优选使用间苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。

作为脱模剂，优选使用脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、亚乙基双硬脂酰胺或高级脂肪酸酯等。

作为增塑剂，优选使用对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等。

作为染料系着色剂，优选使用尼格、苯胺黑等。

作为颜料系着色剂，优选使用硫化镉、酞菁、炭黑等。

作为抗静电剂，优选使用烷基硫酸酯型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。

作为阻燃剂，优选使用氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝等的氢氧化物、聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。

作为抗氧化剂和/或热稳定剂，特别优选使用受阻酚系化合物、磷系化合物。

作为受阻酚系化合物的具体例，可举出三甘醇-二[3-叔丁基-(5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、3,9-二[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。

其中，优选酯型高分子受阻酚型，具体地优选使用四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-二[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。

作为磷系化合物的具体例，可举出二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-双亚苯基亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇-二亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯系化合物；3,5-二丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等。

作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，可使用熔融状态下的制造和/或溶液状态下的制造等，从提高反应性的观点出发，优选使用熔融状态下的制造。对于熔融状态下的制造，可使用通过挤出机的熔融混炼和/或通过捏和机的熔融混炼等，从生产率的观点出发，优选使用可连续的制造的通过挤出机的熔融混炼。对于通过挤出机的熔融混炼，可使用1台以上的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机、双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机。从提高混炼性、反应性、生产性的观点出发，可优选使用双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机，最优选通过使用双螺杆挤出机的熔融混炼的方法。

作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，优选使用以下方法，即，配合热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)，形成具有下述形态的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)后，配合无机填充材料(C)、根据需要的树状聚酯树脂(E)、酸酐(F)及其他各种添加物的方法，所述形态是，热塑性树脂(A)形成连续相，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)形成分散相，而且，在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，上述微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上的形态。树状聚酯树脂(E)、酸酐(F)及其他各种添加物，在不妨碍形成热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)的范围内，可以与热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)一起配合。

本发明中使用的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，拉伸速度V1、V2时的拉伸弹性模量E(V1)、E(V2)优选在V1＜V2时，为E(V1)＞E(V2)。另外，本发明中使用的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，在拉伸速度V1、V2时的拉伸断裂伸长率ε(V1)、ε(V2)优选在V1＜V2时，为ε(V1)＜ε(V2)。此时的拉伸试验按照标准所标明的方法进行，例如，以通过注射成型得到的JIS-5A哑铃型试验片来进行。拉伸弹性模量表示应力-变形曲线的初期直线部分的斜率。拉伸断裂伸长率表示破坏的瞬间的拉伸。上述关系式优选对拉伸速度10mm/min～500mm/min的范围内的所有V1、V2成立，进一步优选对1mm/min～1000mm/min的范围内的所有V1、V2成立。

在这里，作为具有上述形态和/或拉伸特性的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)的制造方法，以下的(1)～(3)的方法是有效的。从生产率的观点出发，更优选(3)的方法。

(1)可举出例如，日本特开2008-156604号公报中记载的方法。即，可举出以下方法：将热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)，加入到螺杆长度L与螺杆直径D的比L/D为50以上且具有多处的全螺纹区(full flight zone)及捏合区(kneading zone)的双螺杆挤出机中，当螺杆中的捏合区的树脂压力中的最大的树脂压力为Pkmax(MPa)，螺杆中的全螺纹区的树脂压力中的最小的树脂压力为Pfmin(MPa)时，在满足Pkmax≥Pfmin＋0.3的条件下熔融混炼来制造的方法。另外，L/D是将螺杆长度L除以螺杆直径D而得的值。螺杆长度，是从螺杆根部的原料供给位置(加料口)的螺杆段的上游侧的端部，到螺杆顶端部的长度。另外，在挤出机中，有时原材料供给侧为上游，熔融树脂喷出侧为下游。在该方法中，通过使捏合区的树脂压力在某种范围内高于全螺纹区的树脂压力，可有效地促进反应。

(2)可举出例如，国际公开第2009/119624号中记载的方法。即，可举出在将热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)进行拉伸流动的同时进行熔融混炼来制造的方法。在这里，所谓拉伸流动，是指熔融的树脂在相反方向流动的2个流中被拉伸的流动方法。另一方面，通常所使用的剪切流动，是熔融的树脂在相同方向速度不同的2个流中受到变形的流动方法。在热塑性树脂-具有反应性官能团的橡胶质聚合物复合组合物(A-B)的制造中利用的拉伸流动混炼，与熔融混炼时通常所使用的剪切流动相比，分散效率高，因此特别在如反应加工那样的伴随反应的合金化的情况下，可以使反应有效地进行。

(3)可举出例如，日本特开2011-063015号公报中记载的方法。即，可举出在将热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)进行拉伸流动的同时进行熔融混炼，然后用切口型混合螺杆进行熔融混炼的方法。

在上述(3)的方法中，在拉伸流动的同时进行熔融混炼的区域(拉伸流动区)前后的流入效果压力下降优选为10～1000kg/cm²(0.98～98MPa)。所谓拉伸流动区前后的流入效果压力下降，可通过由拉伸流动区跟前的压力差(ΔP)，减去拉伸流动区内的压力差(ΔP₀)来求。在拉伸流动区前后的流入效果压力下降为10kg/cm²(0.98MPa)以上的情况下，拉伸流动区内的拉伸流动形成比例高，另外可使压力分布更均匀。另外在拉伸流动区前后的流入效果压力下降为1000kg/cm²(98MPa)以下的情况下，挤出机内的背压被抑制在适度的范围，容易稳定地制造。拉伸流动区前后的流入效果压力下降更优选为100～500kg/cm²(9.8～49MPa)的范围。

当上述(3)的方法中挤出机螺杆的一个拉伸流动区的长度为Lk，螺杆直径为D时，从混炼性及反应性的观点出发优选Lk/D＝2～10。更优选为3～8。

作为形成拉伸流动区的方法，可举出例如，通过作为盘(disk)顶端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度的螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向为0°＜θ＜90°的范围内的旋转捏合盘来形成的方法；通过在螺纹部由螺杆顶端侧向后端侧形成了截面积缩小的树脂通路的螺纹螺杆来形成的方法；由设置于挤出机中的、熔融树脂的通过截面积暂时减少了的树脂通路形成的方法等作为优选例。

在上述(3)的方法中，切口型混合螺杆的切口表示削去螺杆螺纹的山的部分而制成的切口。图3显示切口型混合螺杆的一例的概略图。左图为截面图，右图为侧面图，符号3表示切口，符号4表示螺距，符号5表示螺杆直径D。另外，螺距4的长度表示螺杆旋转360度时的螺杆长度。切口型混合螺杆可使树脂充满率高，从连接了该切口型混合螺杆的混合区通过的熔融树脂，容易受到挤出机料筒温度的影响。因此，即使是在挤出机前半的拉伸流动区进行反应促进而发热的熔融树脂，也可以在混合区被有效地冷却，从而降低树脂温度。另外，由于在前半的拉伸流动区进行了反应促进，因此通过混合区时的树脂的熔融粘度高，通过切口型混合螺杆的切口的剪切有效地作用，从而反应也被促进。即，在拉伸流动的同时进行熔融混炼，然后通过切口型混合螺杆进行熔融混炼的方法，可以在抑制树脂温度上升的同时，提高混炼性、反应性。因此，即使在利用螺杆长度L与螺杆直径D的比L/D短的通用大型挤出机增加了处理量的情况下，也可抑制由于发热引起的树脂劣化，获得冲击吸收性等优异的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)。

在上述(3)的方法中，从通过充满树脂来提高熔融树脂的冷却效率、提高混炼性、提高反应性的观点出发，优选通过切口型混合螺杆进行熔融混炼的区域(混合区)，是与一条螺纹中螺距的长度为0.1D～0.5D、而且切口数为每1螺距8～16个的切口型混合螺杆连接而构成的。更优选是与螺距的长度为0.1D～0.3D、而且切口数为每1螺距10～15个的切口型混合螺杆连接而构成的。在这里，一条螺纹表示螺杆旋转360度时螺杆螺纹的山部分为1处。

在上述(3)的方法中，从通过充满树脂来提高熔融树脂的冷却效率、提高混炼性、提高反应性的观点出发，优选当挤出机的螺杆中的一个混合区的长度为Lm、螺杆直径为D时，Lm/D＝4～20。更优选为5～15。

在上述(3)的方法中，从通过充满树脂来提高熔融树脂的冷却效率、提高混炼性、提高反应性的观点出发，优选设置2处以上的混合区。

在上述(3)的方法中，从通过充满树脂提高熔融树脂的冷却效率、提高混炼性、提高反应性的观点出发，优选构成混合区的切口型混合螺杆的70%以上为与螺杆轴的旋转方向逆旋转的螺纹旋转方向，更优选为75%以上。

在上述(3)的方法中，当拉伸流动区中的挤出机料筒设定温度为Ck、混合区中的挤出机料筒设定温度为Cm时，在满足Ck-Cm≥40的同时进行熔融混炼，除了大幅提高熔融树脂的的冷却效率以外，还可大幅提高混炼性、反应性，因而优选。更优选在满足Ck-Cm≥60的同时进行熔融混炼。通常，反应温度高时化学反应容易进行，如果树脂温度降低，则热塑性树脂与反应性官能团的反应率有降低的倾向。但是，在上述(3)的方法中，即使降低混合区的料筒设定温度而降低树脂温度，相反也可以进行反应。考虑这是因为，在前半设置在拉伸流动的同时进行熔融混炼的区域来促进热塑性树脂与反应性官能团的反应，因而通过混合区时的熔融粘度变高，如果降低树脂温度并进一步提高熔融粘度，则通过切口型混合螺杆的切口的剪切更强地作用，不仅补偿由于树脂温度降低引起的反应率降低，而且反应被促进。该效果通过在拉伸流动区后设置了包含切口型混合螺杆的混合区的螺杆构成而显著地发挥。另一方面，例如，在用前半不能形成拉伸流动的通常捏合盘进行熔融混炼时，热塑性树脂与反应性官能团的反应率低，因此即使在该捏合盘区之后设置由切口型混合螺杆所构成的混合区，通过混合区时的熔融粘度也低。因此，通过切口型混合螺杆的切口的剪切也小，与前半具有在拉伸流动的同时进行熔融混炼的区域的情况相比，反应的进行变低。

在上述(3)的方法中，作为使用的挤出机，可举出例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆以上的多螺杆挤出机。其中，优选使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，特别优选使用双螺杆挤出机。另外，作为双螺杆挤出机的螺杆，没有特别限制，可使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等的螺杆，从混炼性、反应性的观点出发，优选完全啮合型。另外，螺杆的旋转方向可以是相同方向、不同方向的任一种，从混炼性、反应性的观点出发，优选同方向旋转。在本发明中，最优选的螺杆是同方向旋转完全啮合型。

上述(3)的方法优选在使用了L/D小于50的通用的双螺杆挤出机的熔融混炼中应用。即使用螺杆直径D大的双螺杆挤出机增加处理量，也可抑制由于发热引起的树脂劣化，而且，可获得具有耐热性、耐冲击性、冲击吸收性等的热塑性树脂组合物。

在上述(3)的方法中，从通过充满树脂来提高熔融树脂的冷却效率、提高混炼性、提高反应性的观点出发，优选在拉伸流动的同时进行熔融混炼的区域(拉伸流动区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例为5～40%，而且，通过切口型混合螺杆进行熔融混炼的区域(混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例为15～40%。更优选拉伸流动区的合计长度的比例为8～35%，而且，混合区的合计长度的比例为17～35%。

在上述(3)的方法中，优选挤出机中的滞留时间为6～1200秒。在这里，所谓滞留时间，是从原料被供给至挤出机到从喷出口挤出的时间。滞留时间可以如下测得：从螺杆根部的原料供给位置，将着色剂等与原料一起加入，测定从加入着色剂等的时刻，到从挤出机的喷出口挤出的挤出物由于着色剂而着色的着色度变为最大的时刻的时间。在滞留时间为6秒以上的情况下，挤出机中的反应被充分促进，热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)的特性(耐热性、耐冲击性的平衡等)、和/或显著表现特别的粘弹性特性的冲击吸收性进一步提高。在滞留时间为1200秒以下的情况下，可抑制由于滞留时间长而引起的树脂的热劣化。滞留时间优选为30～300秒。

本发明中使用的无机填充材料(C)、树状聚酯树脂(E)、酸酐(F)及其他的添加剂，优选通过在利用上述方法形成热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)后，从挤出机的根部加入的方法，和/或通过侧面进料等方法由挤出机的中途加入的方法，进行配合。

在本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，无机填充材料(C)优选在通过上述方法使用双螺杆挤出机形成热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)后，供给于双螺杆挤出机而进行配合。在这里热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)可以用与配合无机填充材料的双螺杆挤出机不同的挤出机来预先制作，也可以在配合无机填充材料的双螺杆挤出机中在配合无机填充材料之前制作。

特别是在后者的方法中，在配合玻璃纤维作为无机填充材料的情况下，当使原材料供给侧为上游、熔融树脂喷出侧为下游、螺杆的上游侧端部的位置为0%、螺杆的下游侧端部的位置为100%时，玻璃纤维优选从50%～80%的位置配合。其中，热塑性树脂(A)及具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)从0～5%的位置配合。另外，此时的%以长度作为基准。

通过从上述位置配合玻璃纤维，可将热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度调整到300～400μm的范围，并且将纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例调整为全部玻璃纤维的20～40重量%。其结果是，可以在将热塑性树脂组合物熔融成型而成的方柱成型体的高速压缩中，使至负荷变为零的位移更大、升起时的负荷更大，而且，升起时的负荷±2kN以内的负荷区域更大。

本发明的热塑性树脂组合物可以熔融成型。成型方法可使用任意的方法，成型形状也可为任意的形状。作为成型方法，可举出例如，挤出成型、注射成型、中空成型、压延成型、压缩成型、真空成型、发泡成型等。作为成型形状，可举出例如，方柱状、圆棒状、颗粒状、板状、膜或片状、管状、中空状、箱状等形状。

本发明的热塑性树脂组合物，在方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移大，而且在高负荷下随着位移负荷不变化(采取高负荷的矩形波)，因此特别适合作为方柱状或圆棒状的成型品用于冲击吸收部件。特别优先在要求节省空间和/或低成本的同时需要高冲击吸收性的用途中使用。例如，优选在汽车内外装用的冲击吸收部件中使用，具体地可举出汽车用的冲撞盒(crash box)、安全气囊部件、立柱、挡泥板、门板等。

另外，本发明的将热塑性树脂组合物熔融成型而成的成型品，由于强度·刚性·耐冲击性·耐热性的平衡优异，除了上述汽车内外装用冲击吸收部件以外，还可用于电子部件、电器部件、家庭用品、办公用品、汽车·车辆相关部件、建材、运动用品等各种用途。

作为电子部件用途，例如优选在连接器、线圈，以及传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器箱、小型开关、绕线管、电容器、可变电容器箱、光拾波器、振子、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电动机、磁头基座、电源组件、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷座、抛物面天线、计算机相关部件等中使用。

作为电器部件用途，例如优选在发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、开关、断路闸、闸刀开关、多极杆、电部件外壳等中使用。

作为家庭用品用途、办公用品用途，例如优选在VTR部件、电视部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、激光唱片(Audio·LaserDisk)(注册商标)·压缩盘、DVD等的声音·影像机器部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件、个人电脑和/或笔记本电脑等的电子仪器筐体、办公计算机相关部件、电话相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、打火机、打字机、显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等中使用。

作为汽车·车辆相关部件用途，例如优选在交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器基座、废气阀等各种阀、燃料相关·冷却系统·刹车系统·雨刷系统·排气系统·吸气系统各种导管·软管·管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、电动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔体、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车垫片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车垫片磨损传感器、电池周边部件、空调用恒温器基座、供暖热风鼓风控制阀、散热器电动机用刷座、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷电动机相关部件、配电器、启动器开关、启动器继电器、变速箱用束线、变速箱用油盘、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料机构电磁阀用线圈、束线连接器、SMJ连接器、PCB连接器、门索环连接器、保险丝用连接器等各种连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、踏板电动机转子、灯插座、灯反射器、灯罩、刹车汽缸活塞、螺线管卷线轴、发动机油盘、发动机滤油器、点火装置箱、扭矩控制杆、安全带部件、寄存器叶(register blade)、清洗器拨杆、窗调节器手柄、窗调节器手柄的把手、外壳照明杆、遮光板托架、仪表板、安全气囊周边部件、门垫、立柱、控制箱、各种电动机罩、车顶纵梁、挡泥板、装饰、车身顶盖、护罩面板、后车箱盖、门玻璃撑条、扰流器、百叶窗、轮罩、轮盖、散热器格栅套框、灯聚光圈、门把手、车门嵌条、后侧围板、雨刷等中使用。

作为建材用途，例如优选在土木建筑物的壁、房顶、天井材料相关部件、窗户材料相关部件、绝热材料相关部件、床材料相关部件、免震·制振部件相关部件、救生索相关部件等中使用。

作为运动用品用途，例如优选在高尔夫球杆和/或长柄等的高尔夫相关用品、美式足球和/或棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等运动用身体保护用品、运动鞋的底材等鞋相关用品、钓竿、钓丝等渔具相关用品、冲浪等的夏季运动相关用品、滑雪·滑雪板等的冬季运动相关用品、其他室内及室外运动相关用品等中使用。

实施例

以下，举出实施例更具体地说明本发明的效果。另外，本发明并不限定于下述实施例。

实施例及比较例中使用的热塑性树脂(A)如下。

(A-1)：熔点225℃、在树脂浓度0.01g/ml的98%浓硫酸中、25℃下测定的相对粘度2.75、氨基末端基量5.8×10^-5mol/g的聚酰胺6树脂。

(A-2)：熔点265℃、在树脂浓度0.01g/ml的98%浓硫酸中、25℃下测定的相对粘度3.60、氨基末端基量3.7×10^-5mol/g的聚酰胺66树脂。

(A-3)：熔点225℃、在树脂浓度0.01g/ml的98%浓硫酸中、25℃下测定的相对粘度2.70、氨基末端基量4.0×10^-5mol/g的聚酰胺610树脂。

(A-4)：熔点190℃、在树脂浓度0.01g/ml的98%浓硫酸中、25℃下测定的相对粘度2.55、氨基末端基量4.0×10^-5mol/g的聚酰胺11树脂。

(A-5)：熔点180℃、在树脂浓度0.01g/ml的98%浓硫酸中、25℃下测定的相对粘度2.55、氨基末端基量4.0×10^-5mol/g的聚酰胺12树脂。

(A-6)：熔点295℃、在树脂浓度0.01g/ml的98%浓硫酸中、25℃下测定的相对粘度2.70、氨基末端基量5.0×10^-5mol/g的聚酰胺66/6T＝50/50树脂。

(A-7)：熔点225℃、在树脂浓度0.5重量%的邻氯苯酚中、25℃下测定的固有粘度0.70，羧基末端基量35当量/吨的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

(A-8)：熔点265℃、在树脂浓度0.5重量%的邻氯苯酚中、25℃下测定的固有粘度0.85，羧基末端基量26当量/吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

(A-9)：玻璃化转变温度150℃、粘度平均分子量2.6万(通过使用二氯甲烷在温度25℃测定的溶液粘度换算)的双酚A型聚碳酸酯树脂“‘タフロン(注册商标)’A2600”(出光兴产株式会社制)。

(A-10)：熔点170℃、重均分子量21万(凝胶渗透色谱法，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇洗脱液，PMMA换算)、D体含有率1.2%的聚L乳酸树脂。

(A-11)：玻璃化转变温度220℃、在树脂浓度0.5g/dl的氯仿溶液中、在30℃测定的还原粘度为0.50的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)树脂。

(A-12)：熔点280℃、MFR＝500g/30分钟(315.5℃，5kg负荷)、含有95摩尔%的对苯硫醚单元的聚苯硫醚树脂。

(A-13)：将熔点160℃、MFR＝0.5g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)、密度0.910g/cm³的聚丙烯树脂100重量份、马来酸酐1重量份和自由基引发剂(パーヘキサ25B：日油株式会社制)0.1重量份进行干混，在料筒温度230℃下进行熔融混炼得到的聚丙烯树脂。

实施例及比较例中使用的具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)如下。

(B-1)：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝70/27/3共聚物、熔体流动速率＝7(190℃、2.16kg负荷)“‘ボンドファースト(注册商标)’BF-7L”(住友化学株式会社制)。

(B-2)：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝67/27/6共聚物、熔体流动速率＝7(190℃、2.16kg负荷)“‘ボンドファースト’BF-7M”(住友化学株式会社制)。

(B-3)：马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物“‘タフマー(注册商标)’MH7020”(三井化学株式会社制)。

(B-4)：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-PMMA树脂“‘モディパー(注册商标)’A4200”(日油株式会社制)。

实施例及比较例中使用的无机填充材料(C)如下。

(C-1)：玻璃纤维“T-249”(日本电气硝子株式会社制)。

(C-2)：碳纤维“‘トレカ’(注册商标)切纤维TV14-006”(东丽株式会社制)。

(C-3)：高岭土“サチントンNo.5”(BASF社制)。

(C-4)：玻璃纤维“T-289”(日本电气硝子株式会社制)。

(C-5)：玻璃纤维“3J-948”(日东纺株式会社制)。

(C-6)：玻璃纤维“T-747GH”(日本电气硝子株式会社制)。

(C-7)：玻璃纤维“ECS03-350”(中央硝子株式会社制)。

实施例及比较例中使用的树状聚酯树脂(E)如下。

(E-1)：参考例1

实施例及比较例中使用的酸酐(F)如下。

(F-1)：琥珀酸酐(キシダ化学株式会社制)。

实施例及比较例中使用的除(A)(B)(C)(E)(F)以外的成分如下。

(G-1)：热稳定剂“IR1098”(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社制)。

(G-2)：热稳定剂“IR1010”(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社制)。

(G-3)：热稳定剂“PEP36”(株式会社ADEKA制)。

(G-4)：热稳定剂“AO80”(株式会社ADEKA制)。

实施例及比较例中的评价通过以下的方法进行。

(1)注射成型

(1-1)参考例2～19的拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率评价用试验片

使用日精树脂工业株式会社制注射成型机(NP7-1F)，设定表2及表4中记载的料筒温度、模具温度，注射压力为下限压(最低填充压力)＋5kgf/cm²，将通过各参考例得到的颗粒进行注射成型，制作JIS-5A哑铃型试验片(长度75mm×端部宽度12.5mm×厚度2mm)。

(1-2)参考例2～19的拉伸强度、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度、负荷弯曲温度评价、形态观察用试验片、实施例及比较例的一般物性评价、形态观察、玻璃纤维分布评价用试验片

使用住友重机械工业株式会社制注射成型机(SE75DUZ)，设定表2、表4、表6、表8、表10、表12、表14及表16中记载的料筒温度、模具温度，注射速度为100mm/sec、注射压力为下限压(最低填充压力)＋5kgf/cm²，将通过各参考例、实施例及比较例得到的颗粒注射成型，由此制作ISO试验片(长度170mm、端部宽度20mm、平行部长度80mm、平行部宽度10mm、厚度4mm)。

(1-3)高速压缩试验评价用试验片

使用日精树脂工业株式会社制注射成型机(NEX1000)，设定表2、表4、表6、表8、表10、表12、表14及表16中记载的料筒温度、模具温度，注射压力为下限压(最低填充压力)＋5kgF/Cm²，将通过各参考例，实施例及比较例得到的颗粒进行注射成型，由此得到ASTM1/2英寸试验片(1/2英寸(12.7mm)×1/2英寸(12.7mm)×2英寸(50.8mm))。

(2)结构观察

将通过注射成型得到的ISO试验片的截面方向中心部切削为1～2mm见方，用四氧化钌将具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)染色。由染色后的切削片，利用超薄切片机在-196℃切削0.1μm以下(约80nm)的超薄切片，首先扩大至5千倍用透射型电子显微镜评价连续相和分散相。此时，热塑性树脂(A)被观察为黑～灰色，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)被观察为白色。在以5千倍观察不到连续相及分散相的情况下，在至3万5千倍的范围内，扩大至能观察到连续相和分散相的倍率进行观察。此时，可观察相中的最大径为10nm以上的分散相。接着，将其扩大到3万5千倍观察具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)内有无粒径1～100nm的微粒。微粒在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中所占的面积，使用Scion Corporation社制图像分析软件“Scion Image”算出。从得到的图像中随机地选择10个粒子，测定各个粒子的最大径和最小径来求平均值，其后，通过算出这10个的平均值的数均值来求出粒径。

(3)流动性

使用住友重机械工业株式会社制注射成型机(SG75H-MIV)，设定表2、表4、表6、表8、表10、表12、表14及表16中记载的料筒温度、模具温度，将注射压力设定为30MPa，将200mm长×10mm宽度×1mm厚的棒流动试验片注射成型，测定保压0的棒流动长度。流动长度越大显示流动性越优异。

(4)参考例2～19的拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率的评价

将通过注射成型得到的JIS-5A哑铃型试验片，供于オートグラフAG100kNG(岛津制作所制)，在卡盘(chuck)间距离为50mm，拉伸速度100mm/min、500mm/min、1000mm/min的3个条件下实施拉伸试验，测定各速度的拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率。另外，拉伸断裂伸长率，是以卡盘间距离50mm为基准的断裂伸长率。

(5)拉伸强度的评价

使用通过注射成型得到的ISO试验片，按照ISO527-1,2，在23℃、湿度50%的气氛下，比较例1～3在变形速度50mm/min的条件下，其他在变形速度5mm/min的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度。

(6)实施例及比较例的拉伸断裂伸长率的评价

使用通过注射成型得到的ISO试验片，按照ISO527-1、2，在23℃、湿度50%的气氛下，比较例1～3在变形速度50mm/min的条件下，其他在变形速度5mm/mIn的条件下进行拉伸试验，测定拉伸断裂伸长率。

(7)弯曲弹性模量(刚性)的评价

使用通过注射成型得到的ISO试验片，按照ISO178，在23℃、湿度50%的气氛下，在变形速度2mm/min的条件下进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量。

(8)简支梁冲击强度的评价

使用通过注射成型得到的ISO试验片，按照ISO179，在23℃、湿度50%的气氛下进行简支梁冲击试验(带切口)，测定冲击强度。

(9)负荷弯曲温度(耐热性)的评价

使用通过注射成型得到的ISO试验片，按照ISO75，测定0.45MPA负荷的负荷弯曲温度。

(10)高速压缩试验(作为冲击吸收部件的试验)

将通过注射成型得到的ASTM1/2英寸试验片进行切削，以截面积12.7mm×12.7mm、高度25.4mm制作使热塑性树脂组合物与高度方向平行地流动而得的方柱(图1)。使用高速压缩试验机使用INSTRON9250HVdynatup，得到使质量26kg的锤体从下落高度0.5m自由落下(时速11km)时的负荷-位移曲线，按照图2评价以下的项目。其中，(a)的负荷为零表示方柱破坏。

(a)至负荷变为零的位移

(b)升起时的负荷

(c)升起时的负荷±2kN以内的负荷区域

(11)热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的分布的评价

热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长度及分布在熔融成型后也维持，因此使用通过注射成型得到的ISO试验片测定玻璃纤维的纤维长度及分布。将通过注射成型得到的ISO试验片的中央平行部约5g，在坩埚中于550℃进行2.5小时加热处理从而进行灰化。从残存的玻璃纤维采取8mg，使其分散于40cc的蒸馏水中。接着，使用滴管将分散液置于0.3ml载玻片上，用株式会社ニコン制显微镜“ECLIPSE80i”以倍率20倍进行观察并拍着照片。对于拍摄在照片中的约500根玻璃纤维，使用图像分析软件“WinROOF”，测定玻璃纤维的重均纤维长度和纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例。

纤维径及密度为一定的前提下，玻璃纤维的重均纤维长度通过以下所示的计算式来求。式中的L_i为纤维长度，q_i为纤维长度L_i的根数。在这里，纤维长度L_i为4.8μm以上。

重均纤维长度＝Σ(q_i×L_i ²)/Σ(q_i×L_i)

另外，在纤维径及密度为一定的前提下，纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例由纤维长度分布求出。在这里，纤维长度为4.8μm以上。

参考例1

在具有搅拌翼及馏出管的500mL的反应容器中装入对羟基苯甲酸51.93g(0.38摩尔)、4,4’-二羟基联苯19.1g(0.10摩尔)、对苯二甲酸5.86g(0.035摩尔)、1,3,5-苯三甲酸21.2g(0.10摩尔)、苯甲酸5.55g(0.045摩尔)、固有粘度约为0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯11.3g(0.059摩尔)及乙酸酐65.3g(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应2小时。用3小时升温至290℃后，在将聚合温度一直保持在290℃的条件下，用30分钟减压至1.0mmHg(133Pa)，搅拌转矩到达2.5kg·cm时停止聚合反应，将内容物喷出到水中。将得到的树状聚酯树脂(E-1)在110℃干燥4小时后，使用搅拌机进行粉碎，用乙醇及去离子水进行洗涤。其后，使用真空加热干燥机在110℃进行16小时真空干燥，将得到的粉末状树状聚酯树脂(E-1)供于各种测定。

对于得到的树状聚酯树脂(E-1)进行核磁共振光谱分析，结果1,3,5-苯三甲酸含量为14摩尔%。具体地说，使用将树状聚酯树脂(E-1)溶解于五氟苯酚50重量%:氘代氯仿50重量%混合溶剂中而得的溶液，在40℃进行质子核的核磁共振光谱分析。检测出来源于对氧基苯甲酸酯单元的7.44ppm及8.16ppm的峰、来源于4,4’-二氧基联苯单元的7.04ppm及7.70ppm的峰、来源于对苯二甲酸酯单元的8.31ppm的峰、来源于氧化乙烯单元的4.75ppm的峰、来源于1,3,5-苯三甲酸的9.25ppm的峰。通过各峰的面积强度比，算出1,3,5-苯三甲酸含量，小数点以下四舍五入。

得到的树状聚酯树脂(E-1)的熔点为235℃，液晶开始温度为191℃，数均分子量12500。使用高化式流动测试仪，在温度270℃、剪切速度100/s测定的熔融粘度为18Pa·s。另外，熔点(Tm)为在差示扫描热量测定中，在观测从室温开始以20℃/分钟的升温条件测定树状聚酯树脂(E-1)时所观测的吸热峰温度(Tm1)后，在Tm1＋20℃的温度下保持5分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温后，再次以20℃/分钟的升温条件测定时所观测的吸热峰温度(Tm)。液晶开始温度通过剪切应力加热装置(CSS-450)在剪切速度100(1/秒)、升温速度5.0℃/分钟、物镜60倍下进行测定，测定视野全体开始流动的温度。另外，数均分子量在以下的条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)法来测定。

柱：K-806M(2根)、K-802(1根)(昭和电工株式会社)

溶剂：五氟苯酚/氯仿＝35/65(重量%)

流速：0.8mL/min

试样浓度：0.08g/L

注入量：0.200mL

温度：23℃

检测器：差示折射率(RI)检测器(东曹株式会社制RI-8020)

校正曲线：利用单分散聚苯乙烯的校正曲线

参考例2～18

以表1及3所示的配合组成来混合各成分，进行氮气流通(nitrogen flow)的同时，使用螺杆径为65mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D＝31.5的同方向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-65αII)，以表1～4所示的料筒温度、螺杆旋转数、挤出量进行熔融混炼，由喷出口(L/D＝31.5)喷出绳状的熔融树脂。此时的螺杆构成为，从L/D＝10的位置以Lk/D＝4.0分连接作为捏合盘顶端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度的螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向为20°的旋转捏合盘，形成在拉伸流动的同时进行熔融混炼的区域(拉伸流动区)。进而，在拉伸流动区的下游侧，设置L/D＝0.5的逆螺杆区。拉伸流动区的合计长度相对于螺杆全长的比例(%)通过(拉伸流动区的合计长度)÷(螺杆全长)×100来算出，为13%。另外，通过由旋转捏合盘跟前的压力差(ΔP)减去拉伸流动区内的压力差(ΔP₀)，求出拉伸流动区前后的流入效果压力下降，结果为150kg/cm²(14.7MPa)。进而，从L/D＝16及21的位置，分别以Lm/D＝4.0分连接一条螺纹中螺距为0.25D而且切口数为每1螺距12的切口型混合螺杆，形成2处混合区。混合区的合计长度相对于螺杆全长的比例(%)，通过(混合区的合计长度)÷(螺杆全长)×100来算出，为25%。另外构成混合区的切口型混合螺杆中，与螺杆轴的旋转方向逆旋转的螺纹旋转方向的螺杆的比例(%)为75%。将该螺杆构成记载为(I)。排出真空区设置于L/D＝27的位置，以计示压力-0.1MPa进行挥发成分的除去。在用温度计测定通过模头由4mmφ×23孔所喷出的熔融树脂的温度的同时，目视观察凝胶化物的有无。其后，将喷出树脂拉成绳状并使其通过冷却浴进行冷却，在通过造粒机拉出的同时进行裁切，由此得到热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)的颗粒。将该颗粒在80℃进行12小时以上真空干燥后，实施上述的注射成型，进行各种评价。将混炼条件及各种评价结果示于表1～4。

参考例19

以表3所示的配合组成来混合各成分，进行氮气流通的同时，使用螺杆径为65mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D＝35的同方向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-65αII)，以表3～4所示的料筒温度、螺杆旋转数、挤出量进行熔融混炼，由喷出口(L/D＝35)喷出绳状的熔融树脂。此时的螺杆构成为，设置由L/D＝7、16、25的位置开始的3处捏合区，各捏合区的长度Lk/D依次为Lk/D＝3.0、3.0、3.0。进而在各捏合区的下游侧设置逆螺杆区，各逆螺杆区的长度Lr/D依次为Lr/D＝0.5、0.5、0.5。另外，上述捏合区的合计长度相对于螺杆全长的比例(%)通过(捏合区的合计长度)÷(螺杆全长)×100算出，为26%。将该螺杆构成记载为(II)。将排出真空区设置于L/D＝30的位置，以计示压力-0.1MPa进行挥发成分的除去。在用温度计来测定通过模头由4mmφ×23孔所喷出的熔融树脂的温度的同时，用目视观察凝胶化物的有无。其后，将喷出树脂拉成绳状并通过冷却浴进行冷却，在用造粒机取出的同时进行裁切，由此得到热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)的颗粒。将该颗粒在80℃进行12小时以上真空干燥后，实施上述的注射成型，进行各种评价。混炼条件及各种评价结果示于表3～4。

表1

表2

表3

表4

在参考例2～18中，通过高度控制热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的熔融混炼方法，在分散相(B)中含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，可使微粒在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中所占的面积为10%以上。另外除了参考例3之外，还由拉伸试验得知，随着拉伸速度变大，拉伸弹性模量降低，拉伸断裂伸长率增大。但是，在方柱的高速压缩试验中，得知至负荷变为零的位移大，但升起时的负荷低，另外该负荷±2kN以内的负荷区域小(难以取得矩形波)。

在参考例19中，没有高度控制热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的熔融混炼方法，因此虽然在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中存在由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，但微粒在分散相(B)中所占的面积小于10%。另外，由拉伸试验得知，随着拉伸速度变大，拉伸弹性模量增加，拉伸断裂伸长率也降低。进而在方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移大，但升起时的负荷低，另外该负荷±2kN以内的负荷区域小(难以取得矩形波)。

实施例1～12、14～29、比较例3～6、8、12、13

以表5、7、9、11、13、15所示的配合组成来混合各成分，进行氮气流通的同时，使用螺杆径为65mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D＝35的同方向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-65αII)，以表5、7、9、11、13、15所示的料筒温度、螺杆旋转数、挤出量进行熔融混炼，由喷出口(L/D＝35)喷出绳状的熔融树脂。此时的螺杆构成为，设置由L/D＝7、16、25的位置的3处捏合区，各捏合区的长度Lk/D依次为Lk/D＝3.0、3.0、3.0。进而在各捏合区的下游侧，设置逆螺杆区，各逆螺杆区的长度Lr/D依次为Lr/D＝0.5、0.5、0.5。另外，上述捏合区的合计长度相对于螺杆全长的比例(%)，通过(捏合区的合计长度)÷(螺杆全长)×100算出，为26%。将该螺杆构成记载为(III)。进而，在L/D＝23的位置设置侧面进料器，将原料由挤出机根部(L/D＝1的位置)(原材料供给侧为上游、熔融树脂喷出侧为下游、螺杆的上游侧端部的位置为0%、螺杆的下游侧端部的位置为100%时，为3%的位置)和由挤出机中途(L/D＝23的位置)(原材料供给侧为上游、熔融树脂喷出侧为下游、螺杆的上游侧端部的位置为0%、螺杆的下游侧端部的位置为100%时，为66%的位置)，按照表5、7、9、11、13、15加入。将排出真空区设置于L/D＝30的位置，以计示压力-0.1MPa进行挥发成分的除去。将通过模头由4mmφ×23孔所喷出的熔融树脂拉成绳状并通过冷却浴进行冷却，在通过造粒机拉出的同时进行裁切，得到热塑性树脂组合物的颗粒。将该颗粒在80℃进行12小时以上真空干燥后，实施上述的注射成型，进行各种评价。将混炼条件及各种评价结果示于表5～16。

实施例13

以表7所示的配合组成混合各成分，进行氮气流通的同时，使用螺杆径为65mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D＝45的同方向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-65αII)，以表7所示的料筒温度、螺杆旋转数、挤出量进行熔融混炼，由喷出口(L/D＝45)喷出绳状的熔融树脂。此时的螺杆构成为，从L/D＝10的位置以Lk/D＝4.0分连接作为捏合盘顶端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度的螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向为20°的旋转捏合盘，形成在拉伸流动的同时进行熔融混炼的区域(拉伸流动区)。进而，在拉伸流动区的下游侧，设置L/D＝0.5的逆螺杆区。拉伸流动区的合计的长度相对于螺杆全长的比例(%)通过(拉伸流动区的合计长度)÷(螺杆全长)×100算出，为9%。另外，由旋转捏合盘(disk)跟前的压力差(ΔP)减去拉伸流动区内的压力差(ΔP₀)，由此来求拉伸流动区前后的流入效果压力下降，结果为150kg/cm²(14.7MPa)。进而，从L/D＝16及21的位置，分别以Lm/D＝4.0分连接一条螺纹中螺距为0.25D而且切口数为每1螺距12的切口型混合螺杆，形成2处混合区。混合区的合计长度相对于螺杆全长的比例(%)，通过(混合区的合计长度)÷(螺杆全长)×100来算出，为18%。另外构成混合区的切口型混合螺杆中，与螺杆轴的旋转方向逆旋转的螺纹旋转方向的螺杆的比例(%)为75%。进而，在L/D＝35的位置设置Lk/D＝3.0的捏合区，在其下游侧设置LR/D＝0.5的逆螺杆区。将该螺杆构成记载为(IV)。在L/D＝33的位置设置侧面进料器，将原料由挤出机根部(L/D＝1的位置)(原材料供给侧为上游、熔融树脂喷出侧为下游、螺杆的上游侧端部的位置为0%、螺杆的下游侧端部的位置为100%时，为2%的位置)和由挤出机中途(L/D＝33的位置)(原材料供给侧为上游、熔融树脂喷出侧为下游、螺杆的上游侧端部的位置为0%、螺杆的下游侧端部的位置为100%时，为73%的位置)，按照表7加入。将排出真空区设置于L/D＝40的位置，以计示压力-0.1MPa进行挥发成分的除去。在用温度计测定通过模头由4mmφ×23孔所喷出的熔融树脂的温度的同时，用目视观察凝胶化物的有无。其后，将喷出树脂拉成绳状通过冷却浴进行冷却，在通过造粒机拉出的同时进行裁切，得到热塑性树脂组合物的颗粒。将该颗粒在80℃进行12小时以上真空干燥后，实施上述的注射成型，进行各种评价。混炼条件及各种评价结果示于表7～8。

比较例1

将(A-1)的颗粒在80℃进行12小时以上真空干燥后，实施上述的注射成型，进行各种评价。各种评价结果示于表14。

比较例2

将通过参考例2得到的颗粒在80℃进行12小时以上真空干燥后，实施上述的注射成型，进行各种评价。各种评价结果示于表14。

比较例7，9～11

以表13、15所示的配合组成混合各成分，在进行氮气流通的同时，使用螺杆径为65mm、螺杆为2条螺纹的2根螺杆的L/D＝35的同方向旋转完全啮合型双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-65αII)，以表13、15所示的料筒温度、螺杆旋转数、挤出量进行熔融混炼，由喷出口(L/D＝35)喷出绳状的熔融树脂。此时的螺杆构成作为(III)。将原料全部由挤出机根部(L/D＝1的位置)(原材料供给侧为上游、熔融树脂喷出侧为下游、螺杆的上游侧端部的位置为0%、螺杆的下游侧端部的位置为100%时，为3%的位置)，按照表13、15加入。将排出真空区设置于L/D＝30的位置，以计示压力-0.1MPa进行挥发成分的除去。将通过模头由4mmφ×23孔所喷出的熔融树脂拉成绳状并通过冷却浴进行冷却，在通过造粒机拉出的同时进行裁切，从而得到热塑性树脂组合物的颗粒。将该颗粒在80℃进行12小时以上真空干燥后，实施上述的注射成型，进行各种评价。混炼条件及各种评价结果示于表13～16。

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

实施例1～12、14～29是在参考例中制作的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)中复合了无机填充材料等的热塑性树脂组合物。可以在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上。另外，可知作为无机填充材料配合了玻璃纤维的实施例1～8、12、14～29，热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度为300～400μm的范围，而且，纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例占全部玻璃纤维的20～40重量%。在将该热塑性树脂组合物成型而成的方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移为6mm以上，升起时的负荷为12～30kN，升起时的负荷±2kN以内的负荷区域为4mm以上，可知即使方柱形状也可形成高负荷的矩形波。通过使用该热塑性树脂组合物，可以以简单形状设计冲击吸收部件。

实施例13中，在挤出机的上游部(前半)制作热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)后，复合无机填充材料(C)。高度控制在上游部的熔融混炼方法并进行热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应，在复合无机填充材料(C)前，形成在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)。该微粒的存在，通过由设置于挤出机的L/D＝30的位置的采样阀采取的样品来确认。因此，在得到的热塑性树脂组合物中，可以在具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上。另外，热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度为300～400μm的范围，而且纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例占全部玻璃纤维的20～40重量%。在将该热塑性树脂组合物成型而成的方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移为7.5mm，升起时的负荷为17.2kN，升起时的负荷±2kN以内的负荷区域为5.5mm，可知即使方柱形状也可形成高负荷的矩形波。通过使用该热塑性树脂组合物，可以以简单形状设计冲击吸收部件。

可知比较例1～2由于未添加无机填充材料，因此在方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移大，但升起时的负荷±2kN以内的负荷区域小(难以取得矩形波)。另外，比较例2升起时的负荷低。

比较例3是在参考例2中制作的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)中复合了无机填充材料等的热塑性树脂组合物，但可知由于无机填充材料配合量少至小于1重量份，因此至负荷变为零的位移大，但升起时的负荷低，另外该负荷±2kN以内的负荷区域小(难以取得矩形波)。

比较例4是在参考例2中制作的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)中复合了无机填充材料等的热塑性树脂组合物，但由于无机填充材料配合量超过200重量份，因此不能注射成型。

比较例5是在参考例19中制作的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)中复合了无机填充材料等的热塑性树脂组合物。由于使用微粒在分散相(B)中所占的面积小于10%的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，因此得到的热塑性树脂组合物中的分散相(B)中的微粒的比例也小至小于10%。另外，如果将热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)的拉伸速度V1、V2时的拉伸弹性模量记作E(V1)、E(V2)，则V1＜V2时，E(V1)＜E(V2)，如果将拉伸速度V1、V2的时的拉伸断裂伸长率记为ε(V1)、ε(V2)，则V1＜V2时，ε(V1)＞ε(V2)。因此，可知在方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移及升起时的负荷±2kN以内的负荷区域也小。

比较例6与实施例13同样地，在挤出机的上游部(前半)制作热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)后，复合无机填充材料(C)，但没有如实施例13那样高度控制熔融混炼方法，因此不能充分进行热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应，具有反应性官能团的橡胶质聚合物的分散相(B)中的微粒的比例小。因此，可知在方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移及升起时的负荷±2kN以内的负荷区域也小。

比较例7～8也没有高度控制熔融混炼方法，因此不能充分进行热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应，分散相(B)中的微粒的比例小。因此，与实施例11相比，可知在方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移及升起时的负荷±2kN以内的负荷区域也小。

比较例9～11是在参考例2中制作的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)中复合了无机填充材料(C)等的热塑性树脂组合物。将无机填充材料从挤出机根部加入，因此热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度小于300μm，另外，纤维长度为300μm以下的玻璃纤维的比例也超过全部玻璃纤维的40重量%。因此，可知在方柱的高速压缩试验中，升起时的负荷及升起时的负荷±2kN以内的负荷区域小。

比较例12、13是将在参考例2中制作的热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)、热塑性树脂(A)和无机填充材料(C)进行复合而得的热塑性树脂组合物。由于热塑性树脂组合物中的橡胶质聚合物(B)的含量少，因此可知在方柱的高速压缩试验中，至负荷变为零的位移及升起时的负荷±2kN以内的负荷区域小。

符号说明

(a)至负荷变为零的位移

(b)升起时的负荷

(c)升起时的负荷±2kN以内的负荷区域

1：注射成型时的热塑性树脂组合物的流动方向

2：压缩方向

3：切口

4：螺距

5：螺杆直径D

Claims (18)

1.一种冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(A)50～80重量份和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)20～50重量份的合计100重量份，配合了无机填充材料(C)1～200重量份，该热塑性树脂组合物在电子显微镜观察中具有以下形态：热塑性树脂(A)形成连续相，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)形成分散相，无机填充材料(C)分散于连续相和/或分散相中，而且，在具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，所述微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上，

使热塑性树脂组合物与高度方向平行地流动而注射成型成截面积12.7mm×12.7mm、高度25.4mm的方柱时，在对该方柱使质量26kg的锤体从下落高度0.5m自由落下而进行压缩时的负荷-位移曲线满足下述(I)、(II)及(III)的全部，

(I)至负荷变为零的位移为6mm以上

(II)升起时的负荷为12kN～30kN

(III)升起时的负荷±2kN以内的负荷区域为4mm以上。

2.根据权利要求1所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的合计100重量份，配合了树状聚酯树脂(E)0.1～30重量份，所述树状聚酯树脂(E)中，含有选自芳香族氧基羰基单元(S)、芳香族和/或脂肪族二氧基单元(T)、及芳香族二羰基单元(U)中的至少1种结构单元和3官能以上的有机残基(D)，而且，有机残基(D)的含量相对于构成树状聚酯树脂的全部单体为7.5～50摩尔%范围。

3.根据权利要求1或2所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂及聚丙烯树脂中的至少1种。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)为聚酰胺树脂。

5.根据权利要求4所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的合计100重量份，配合了酸酐(F)0.01～3重量份。

6.根据权利要求5所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，酸酐(F)为琥珀酸酐和/或邻苯二甲酸酐。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的反应性官能团为选自环氧基、酸酐基、氨基、羧基、羧基金属盐及唑啉基中的至少1种。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，无机填充材料(C)为玻璃纤维。

9.根据权利要求8所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长为300～400μm，而且，纤维长为300μm以下的玻璃纤维的比例占全部玻璃纤维的20～40重量%。

10.权利要求1～9的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物的制造方法，其中，配合热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)从而形成热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，然后配合无机填充材料(C)及根据需要的其他成分，

所述热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)具有以下形态：热塑性树脂(A)形成连续相，具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)形成分散相，而且，在具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)的分散相(B)中，含有由热塑性树脂(A)与具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)反应生成的化合物所形成的粒径1～100nm的微粒，所述微粒在分散相(B)中所占的面积为10%以上。

11.权利要求1～9的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物的制造方法，其中，配合热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)从而形成热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，然后配合无机填充材料(C)及根据需要的其他成分，所述热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，如果将拉伸速度V1、V2时的拉伸弹性模量记作E(V1)、E(V2)，则当V1＜V2时，E(V1)＞E(V2)。

12.权利要求1～9的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物的制造方法，其中，配合热塑性树脂(A)和具有反应性官能团的橡胶质聚合物(B)从而形成热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，然后配合无机填充材料(C)及根据需要的其他成分，所述热塑性树脂-橡胶质聚合物复合组合物(A-B)，如果将拉伸速度V1、V2时的拉伸断裂伸长率记作ε(V1)、ε(V2)，则当V1＜V2时，ε(V1)＜ε(V2)。

13.根据权利要求10～12的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物的制造方法，其中，在使用双螺杆挤出机，将双螺杆挤出机的原材料供给侧作为上游，将熔融树脂组合物喷出侧作为下游，将螺杆的上流侧端部的位置作为0%，将螺杆的下游侧端部的位置作为100%的情况下，从50%～80%的位置配合无机填充材料(C)。

14.一种成型品，其是将权利要求1～9的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物熔融成型而成的。

15.一种冲击吸收部件，其是将权利要求1～9的任一项所述的冲击吸收部件用热塑性树脂组合物熔融成型而成的。

16.根据权利要求15所述的冲击吸收部件，其特征在于，为方柱状或圆棒状。

17.根据权利要求15或16所述的冲击吸收部件，其特征在于，为汽车内外装用。

18.根据权利要求17所述的冲击吸收部件，其特征在于，是汽车用冲撞盒、安全气囊部件、立柱、保险杠、挡泥板或门板。

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