CN103700502A - 制备染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的方法，包括：将洗净的导电玻璃浸没于四氯化钛溶液中，在25～75℃保温10～90分钟后取出，淋洗、干燥，得到经单次四氯化钛处理的导电玻璃，其中所述四氯化钛溶液的浓度为20～500mM，所述四氯化钛溶液中的溶剂为水和/或醇；在所得的经单次四氯化钛处理的导电玻璃表面涂布二氧化钛浆料后干燥，并在250～650℃下烘焙0.1～5小时以进行单次烧结，得到染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极。本发明将标准方法中的两次四氯化钛处理缩减至单次四氯化钛处理，不仅简化了生产工艺、降低了生产成本，还降低了生产过程中强腐蚀性的四氯化钛溶液的排放量，使生产过程更加环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，尤其涉及一种二氧化钛光阳极的制备方法。
背景技术
1991年瑞士洛桑高工(EPFL)等，利用联吡啶钌(Ⅱ)配合物染料和纳米多孔TiO2薄膜制备的染料敏化纳米薄膜太阳电池，获得了7.1%的光电转换效率。这一突破性进展为研究染料敏化纳米薄膜太阳电池开辟了新天地，特别是对未来工业化生产提供了新思路。与目前在市场上占主要地位的硅太阳电池的昂贵生产成本和复杂的制备工艺相比，该电池最吸引人的特点是其廉价的原材料和相对简单的制作工艺，且性能稳定、衰减少，具有远大的应用前景。
然而，这项光电转换技术仍未实现商业化的要求，为了实现商业化除了亟需提高其光电转换效率之外，电池的组成材料及相关工艺也还有进一步改善和优化的需要。
在染料敏化太阳能电池的二氧化钛光阳极上，光敏染料分子吸收太阳光跃迁至激发态，处于激发态的染料向二氧化钛的导带内注入电子借以实现电荷分离，是光电化学电池的基本原理。在传统的染料敏化太阳能电池制备过程中，会对二氧化钛光阳极进行两次四氯化钛处理，即对FTO进行四氯化钛处理（预处理）和对二氧化钛膜进行四氯化钛处理（后处理），为了保证二氧化钛光阳极的性能，还会在四氯化钛后处理前后对二氧化钛膜进行两次高温（≥250℃）烧结。因此，传统的染料敏化太阳能电池制备过程工序繁琐、耗时较长，还会产生大量腐蚀性的四氯化钛废液，这些均是阻碍这项光电转换技术商业化的不利因素。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法，以制备高性能的染料敏化太阳能电池，还能够使电池生产工艺得到简化，生产成本得到降低，生产过程也更加环境友好。
在此，本发明提供一种制备染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的方法，包括：
（1）将洗净的导电玻璃浸没于四氯化钛溶液中，在25～75℃保温10～90分钟后取出，淋洗、干燥，得到经单次四氯化钛处理的导电玻璃，其中所述四氯化钛溶液的浓度为20～500mM，所述四氯化钛溶液中的溶剂为水和/或醇；
（2）在所得的经单次四氯化钛处理的导电玻璃表面涂布二氧化钛浆料后干燥，并在250～650℃下烘焙0.1～5小时以进行单次烧结，得到染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极。
本发明在光阳极制备过程中采用单次四氯化钛处理和单次高温烧结处理，使用该方法不仅可以制备高性能的染料敏化太阳能电池，还可以简化染料敏化太阳能电池光阳极的多次四氯化钛处理和多次高温烧结的工艺，加快电池的生产节拍，降低电池的生产成本，使生产过程更加环境友好，同时对电池的光电转换性能有明显提高。
较佳地，在步骤（1）中，所述醇可以为乙醇、丙醇、和异丙醇中的至少一种。
较佳地，在步骤（2）中，所述导电玻璃为掺杂氟的SnO2。
较佳地，在步骤（2）中，所述二氧化钛浆料包含质量比为（1～2）：（0.2～0.5）：（5～9）的二氧化钛纳米颗粒、分散剂、和粘结剂。
较佳地，在步骤（2）中，所述涂布的方法包括丝网印刷法、卷对卷印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、棍涂法、刮刀涂敷法、旋涂法、浸溃法、喷涂法、和凹版涂敷法。
较佳地，在步骤（2）中，所述干燥是自然干燥，或者在50～200℃干燥0.2～2小时。
较佳地，在步骤（2）中，所述烧结的气氛是大气或氧气。
本发明的有益效果：
（1）本发明提出了更易于实现量产的制备染料敏化太阳能电池光阳极的新方法，这种方法将标准方法中的两次四氯化钛处理缩减至单次四氯化钛处理，不仅简化了生产工艺、降低了生产成本，还降低了生产过程中强腐蚀性的四氯化钛溶液的排放量，使生产过程更加环境友好；
（2）本发明还将二氧化钛光阳极多次高温（≥250℃）烧结工艺简化为单次烧结，降低了生产过程的能耗；
（3）本发明中二氧化钛膜无需在四氯化钛溶液或其它具有相同功效的处理液中进行后处理，避免了二氧化钛膜在后处理过程中脱落或受到其它不良影响的情况发生，保证了染料敏化太阳能电池生产过程的良品率；
（4）利用本发明提出的方法制备的二氧化钛光阳极用于组装染料敏化太阳能电池，电池的串联电阻有明显降低，光电转换效率也有所增加。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中制得光阳极所组装的电池在AMl.5，I000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线；
图2为实施例2和对比例2中制得光阳极所组装的电池在AMl.5，I000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线；
图3为实施例3和对比例3中制得光阳极所组装的电池在AMl.5，I000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线；
图4为实施例4和对比例4中制得光阳极所组装的电池在AMl.5，I000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线；
图5为实施例5和对比例5中制得光阳极所组装的电池在AMl.5，I000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种制备染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的方法，该方法在制备二氧化钛光阳极的过程中，采用单次四氯化钛处理和单次高温烧结处理。具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
（1）四氯化钛溶液的配制：
配制浓度为20～500mM的四氯化钛溶液。所采用的溶剂可以为水、醇类或水和醇类的混合溶剂。其中醇类包括但不限于乙醇、丙醇、和/或异丙醇。配制方法不限，例如可以采用常用的方法。在一个示例中，将一定量的四氯化钛加入到干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中将上述的四氯化钛慢速加入到一定量的溶剂（例如去离子水）中，在磁力搅拌器上充分搅拌30～60分钟，即得到20～500mM的四氯化钛无色透明溶液。
（2）导电玻璃的准备：
确定导电玻璃的导电面，进行清洗。例如可以分别用去离子水和丙酮超声清洗25分钟，然后将超声清洗后的导电玻璃吹干，待用。本发明中，所采用的导电玻璃包括但不限于掺杂氟的SnO2。
（3）对导电玻璃的单次四氯化钛处理：
将准备好的导电玻璃浸没于步骤（1）所制备的四氯化钛溶液中，在25～75℃恒温箱中水解10～90分钟，处理结束后分别用水和乙醇淋洗、吹干，待用。
（4）二氧化钛膜的涂布：
可以利用现有的公知方法，例如能够使用丝网印刷法、卷对卷印刷法（roll to roll)、胶版印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、棍涂法、刮刀涂敷法（scratch coating)、旋涂法、浸溃法、喷涂法、凹版涂敷法等，将TiO2浆料涂布于步骤（3）中制备的四氯化钛处理过的导电玻璃的导电面。
其中，TiO2浆料的制备方法不限。在一个示例中，TiO2浆料可以通过下述方法制备：将二氧化钛纳米颗粒与分散剂（例如松油醇）和粘结剂（例如纤维素类粘结剂）以（1～2）：（0.2～0.5）：（5～9）的质量比混合，并经磁力搅拌、高剪切和超声分散后得到。在又一个示例中，制备TiO2浆料时所采用的二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，可以采用溶胶-凝胶法制备。在一个示例中，溶胶-凝胶法可以是：将重量比为（9～99）：1的钛前驱体和乙酸的混合溶液滴加到去离子水中，加酸调节溶液pH值为1～3，80℃～120℃反应6～24小时，然后置于反应釜中200℃～270℃下保温16～96小时，收集，洗涤后得到15～60纳米单晶锐钛矿二氧化钛。其中，所采用的钛前驱体可为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。用于调节溶液pH值的酸可选自硫酸，硝酸，醋酸，盐酸，苯甲酸，柠檬酸，月桂酸，和草酸中的至少一种。
应理解可以尺寸为200～500nm二氧化钛大纳米颗粒代替部分上述尺寸为15～60nm二氧化钛小纳米颗粒，二氧化钛小纳米颗粒和二氧化钛大纳米颗粒的质量比可为1：（0～100）。在一个示例中，二氧化钛小纳米颗粒和二氧化钛大纳米颗粒的质量比为1：（0.1～0.4）。在又一个示例中，二氧化钛小纳米颗粒和二氧化钛大纳米颗粒的质量比可为（0.01～0.1）：1。
涂布TiO2浆料后还可以进行干燥以得到二氧化钛膜。干燥如果可在能够去除分散剂的温度下进行，则可以使用现有的方法，也可以自然干燥。通常在50～200℃下进行0.2～2小时左右的干燥即可。
（5）二氧化钛膜的单次烧结：
将步骤（4）中得到的二氧化钛膜在250～650℃下进行0.1～5小时烘焙处理，既可以在大气中进行，也可以在氧气或其他氧化性气氛中进行。这样即制得染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极。
性能测试：
将本发明制备的染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极组装成染料敏化太阳能电池，在AMl.5模拟太阳光下测试各性能参数。组装方法可以采用标准方法，例如将染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极浸入染料溶液中进行敏化后与对电极组装在一起，并在它们之间注入电解液。其中，染料溶液例如为Z991的乙腈叔丁醇混合溶剂，乙腈叔丁醇混合比例为1:1，浸泡时间为24～48小时。对电极例如为铂金对电极。电解液例如为常用的含有碘的液体电解液。测试结果例如参见下述的表1和图1～5。经测试可知，由根据本发明方法制得的染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极组装成的染料敏化太阳能电池，相较于由根据传统的两次四氯化钛处理和两次高温烧结处理制得的染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极组装成的染料敏化太阳能电池，光电性能有所提高，其中串联电阻降低10%以上，光电转换效率增加将近5%。
本发明的优点：
（1）本发明提出了更易于实现量产的制备染料敏化太阳能电池光阳极的新方法，这种方法将标准方法中的两次四氯化钛处理缩减至单次四氯化钛处理，不仅简化了生产工艺、降低了生产成本，还降低了生产过程中强腐蚀性的四氯化钛溶液的排放量，使生产过程更加环境友好；
（2）本发明还将二氧化钛光阳极多次高温（≥250℃）烧结工艺简化为单次烧结，降低了生产过程的能耗；
（3）本发明中二氧化钛膜无需在四氯化钛溶液或其它具有相同功效的处理液中进行后处理，避免了二氧化钛膜在后处理过程中脱落或受到其它不良影响的情况发生，保证了染料敏化太阳能电池生产过程的良品率；
（4）利用本发明提出的方法制备的二氧化钛光阳极用于组装染料敏化太阳能电池，电池的串联电阻有明显降低，光电转换效率也有所增加。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
（1）四氯化钛溶液的配制：
将19g的四氯化钛加入到干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中将上述的四氯化钛慢速加入到300ml的去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌30～60min，待溶液恢复至室温后，将总体积调制2500ml，即得到40mM的四氯化钛无色透明溶液；
（2）FTO的准备：
确定FTO导电面，分别用去离子水和丙酮超声清洗25min，将超声清洗后的FTO吹干，待用；
（3）对FTO的四氯化钛处理：
将准备好的FTO浸没于步骤（1）所制备的四氯化钛溶液中，在55℃恒温箱中水解50min，处理结束后分别用水和乙醇淋洗、吹干，待用；
（4）二氧化钛膜的涂布：
使用丝网印刷法，将TiO2浆料涂布于步骤（3）中制备的四氯化钛处理过的FTO导电面。在150℃下进行0.2小时左右的干燥即可；
（5）二氧化钛膜的烧结：
将步骤（4）中得到的二氧化钛膜，在450℃下进行2h烧结处理，烧结过程在通大气的条件下进行。
实施例2
（1）四氯化钛溶液的配制：
将19g的四氯化钛加入到干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中将上述的四氯化钛慢速加入到300ml的去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌30～60min，待溶液恢复至室温后，将总体积调制500ml，即得到200mM的四氯化钛无色透明溶液；
（2）FTO的准备：
同实施例1；
（3）对FTO的四氯化钛处理：
将准备好的FTO浸没于步骤（1）所制备的四氯化钛溶液中，在30℃恒温箱中水解20min，处理结束后分别用水和乙醇淋洗、吹干，待用；
（4）二氧化钛膜的涂布：
同实施例1；
（5）二氧化钛膜的烧结：
将步骤（4）中得到的二氧化钛膜，在550℃下进行1h烧结处理，烧结过程在通大气的条件下进行。
实施例3
（1）四氯化钛溶液的配制：
将19g的四氯化钛加入到干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中将上述的四氯化钛慢速加入到100ml的去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌30～60min，待溶液恢复至室温后，将总体积调制200ml，即得到500mM的四氯化钛无色透明溶液；
（2）FTO的准备：
同实施例1；
（3）对FTO的四氯化钛处理：
将准备好的FTO浸没于步骤（1）所制备的四氯化钛溶液中，在75℃恒温箱中水解10min，处理结束后分别用水和乙醇淋洗、吹干，待用；
（4）二氧化钛膜的涂布：
同实施例1；
（5）二氧化钛膜的烧结：
将步骤（4）中得到的二氧化钛膜，在400℃下进行4h烧结处理，烧结过程在通大气的条件下进行。
实施例4
（1）四氯化钛溶液的配制：
将19g的四氯化钛加入到干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中将上述的四氯化钛慢速加入到100ml的去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌30～60min，待溶液恢复至室温后，将总体积调制250ml，即得到400mM的四氯化钛无色透明溶液；
（2）FTO的准备：
同实施例1；
（3）对FTO的四氯化钛处理：
将准备好的FTO浸没于步骤（1）所制备的四氯化钛溶液中，在25℃恒温箱中水解85min，处理结束后分别用水和乙醇淋洗、吹干，待用；
（4）二氧化钛膜的涂布：
同实施例1；
（5）二氧化钛膜的烧结：
将步骤（4）中得到的二氧化钛膜，在300℃下进行5h烧结处理，烧结过程在通大气的条件下进行。
实施例5
（1）四氯化钛溶液的配制：
将19g的四氯化钛加入到干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中将上述的四氯化钛慢速加入到100ml的去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌30～60min，待溶液恢复至室温后，将总体积调制1000ml，即得到100mM的四氯化钛无色透明溶液；
（2）FTO的准备：
同实施例1；
（3）对FTO的四氯化钛处理：
将准备好的FTO浸没于步骤（1）所制备的四氯化钛溶液中，在60℃恒温箱中水解60min，处理结束后分别用水和乙醇淋洗、吹干，待用；
（4）二氧化钛膜的涂布：
同实施例1；
（5）二氧化钛膜的烧结：
将步骤（4）中得到的二氧化钛膜，在650℃下进行0.2h烧结处理，烧结过程在通大气的条件下进行。
对比例1
（1）～（5）同实施例1；
（6）二氧化钛膜的四氯化钛处理：
将步骤（5）中得到的二氧化钛膜，浸没于40mM四氯化钛溶液中，在75℃恒温箱中水解40min，处理结束后分别用水和乙醇淋洗、吹干，待用；
（7）二氧化钛膜的第二次烧结：
将步骤（6）中得到的二氧化钛膜，在550℃下进行1h烧结处理，烧结过程在通大气的条件下进行。
对比例2
（1）～（5）同实施例2；
（6）二氧化钛膜的四氯化钛处理：
同对比例1；
（7）二氧化钛膜的第二次烧结：
同对比例1。
对比例3
（1）～（5）同实施例3；
（6）二氧化钛膜的四氯化钛处理：
同对比例1；
（7）二氧化钛膜的第二次烧结：
同对比例1。
对比例4
（1）～（5）同实施例4；
（6）二氧化钛膜的四氯化钛处理：
同对比例1；
（7）二氧化钛膜的第二次烧结：
同对比例1。
对比例5
（1）～（5）同实施例5；
（6）二氧化钛膜的四氯化钛处理：
同对比例1；
（7）二氧化钛膜的第二次烧结：
同对比例1。
效果实施例二氧化钛光阳极光电性能测试：
（1）将实施例1～5和对比例1～5制备的光阳极置于准备好的染料溶剂中，染料溶剂为Z991的乙腈叔丁醇混合溶剂，乙腈叔丁醇混合比例为1:1。FTO浸泡24～48h取出，制得染料敏化的光阳极；
（2）将染料敏化的光阳极分别与铂金对电极贴合，之后从电解液注入孔注入电解液，电解液为常用的含有碘的液体电解液。之后使用薄玻璃片封住电解液注入孔，制得电池；
（3）在AMl.5，I000W/m2标准测试条件下测试制得的电池。
结果显示：
如图1所示，使用实施例1制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.718V，短路电流为15.12mA/cm2，填充因子为69.44%，光电转换效率为7.53%；使用对比例1制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.718V，短路电流为14.97mA/cm2，填充因子为67.84%，光电转换效率为7.29%；
如图2所示，使用实施例2制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.715V，短路电流为14.98mA/cm2，填充因子为69.65%，光电转换效率为7.46%；使用对比例2制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.692V，短路电流为16.17mA/cm2，填充因子为64.20%，光电转换效率为7.19%；
如图3所示，使用实施例3制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.717V，短路电流为15.28mA/cm2，填充因子为68.94%，光电转换效率为7.55%；使用对比例3制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.713V，短路电流为15.46mA/cm2，填充因子为65.60%，光电转换效率为7.23%；
如图4所示，使用实施例4制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.717V，短路电流为15.19mA/cm2，填充因子为68.89%，光电转换效率为7.50%；使用对比例4制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.728V，短路电流为15.00mA/cm2，填充因子为66.77%，光电转换效率为7.29%；
如图5所示，使用实施例5制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.723V，短路电流为15.14mA/cm2，填充因子为69.07%，光电转换效率为7.56%；使用对比例5制得的光阳极组装的电池，其开路电压为0.791V，短路电流为16.25mA/cm2，填充因子为64.93%，光电转换效率为7.29%。
表1是5组电池的对比数据，由该结果可以看出：将本发明提出的采用单次四氯化钛处理和单次高温烧结处理的方法制备的二氧化钛光阳极用于组装染料敏化太阳能电池，能够使电池的内阻（串联电阻）、填充因子和转换效率得到明显的改善。
表1染料敏化太阳能电池的光电性能测试结果
| 开路电压[V] | 短路电流[mA/cm2] | 填充因子[%] | 转换效率[%] | 串联电阻[ohm] | |
| 实施例1 | 0.718 | 15.12 | 69.44 | 7.53 | 0.08 |
| 实施例2 | 0.715 | 14.98 | 69.65 | 7.46 | 0.08 |
| 实施例3 | 0.717 | 15.28 | 68.94 | 7.55 | 0.08 |
| 实施例4 | 0.717 | 15.19 | 68.89 | 7.50 | 0.08 |
| 实施例5 | 0.723 | 15.14 | 69.07 | 7.56 | 0.08 |
| 对比例1 | 0.718 | 14.97 | 67.84 | 7.29 | 0.09 |
| 对比例2 | 0.692 | 16.17 | 64.20 | 7.19 | 0.09 |
| 对比例3 | 0.713 | 15.46 | 65.60 | 7.23 | 0.09 |
| 对比例4 | 0.728 | 15.00 | 66.77 | 7.29 | 0.09 |
| 对比例5 | 0.691 | 16.25 | 64.93 | 7.29 | 0.09 |
产业应用性：本发明在光阳极制备过程中采用单次四氯化钛处理和单次高温烧结处理，使用该方法可以简化染料敏化太阳能电池光阳极的多次四氯化钛处理和多次高温烧结的工艺，加快电池的生产节拍，降低电池的生产成本，同时对电池的光电转换性能有明显提高。本发明设计新颖，易于实现，为染料敏化太阳能电池光阳极的开发及实现染料敏化太阳能电池的量产提供了全新的思路。
Claims (7)
1.一种制备染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的方法，其特征在于，包括：
（1）将洗净的导电玻璃浸没于四氯化钛溶液中，在25～75 ℃保温10～90分钟后取出，淋洗、干燥，得到经单次四氯化钛处理的导电玻璃，其中所述四氯化钛溶液的浓度为20～500 mM，所述四氯化钛溶液中的溶剂为水和/或醇；
（2）在所得的经单次四氯化钛处理的导电玻璃表面涂布二氧化钛浆料后干燥，并在250～650℃下烘焙0.1～5 小时以进行单次烧结，得到染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述醇为乙醇、丙醇、和异丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述导电玻璃为掺杂氟的SnO2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述二氧化钛浆料包含质量比为（1～2）：（0.2～0.5）：（5～9）的二氧化钛纳米颗粒、分散剂、和粘结剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述涂布的方法包括丝网印刷法、卷对卷印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、棍涂法、刮刀涂敷法、旋涂法、浸溃法、喷涂法、和凹版涂敷法。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述干燥是自然干燥，或者在50～200℃干燥0. 2～2小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述烧结的气氛是大气或氧气。
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