CN103633293B - 以硬碳软碳为活性材料的锂离子电池负极极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池的制造技术，具体是一种以硬碳软碳为活性材料的锂离子电池负极极片及具有这种负极极片的锂离子电池。本发明以硬碳软碳为活性材料的锂离子电池负极极片由金属箔集流体、第一层石墨层，主体功能层及第二层石墨层构成，其中第一层石墨层涂布于金属箔集流体表面，主体功能层涂布于第一层石墨层表面，第二层石墨层涂布于主体功能层表面。本发明负极极片充分利用了石墨材料和硬碳软碳材料的特点，可以有效的提高大电流倍率性能，用该负极极片设计的锂离子电池具有循环性能好、安全性高和耐大倍率充放电以及满足低温下锂离子电池充电性能等优点，同时，其制造方法简单，可以使用现有锂离子电池生产设备进行生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的制造技术，具体是一种以硬碳软碳为活性材料的锂离子电池负极极片及具有这种负极极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电率低等特点，越来越受到人们的关注，其应用范围也在逐渐拓展。锂离子电池正、负极材料均采用锂离子可以自由嵌入和脱出的具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物。目前，已经商品化的锂离子电池中负极材料主要是石墨类碳材料。石墨相对较好地满足了铁锂电池对于电极活性材料高电导率、较大的嵌入锂容量、高化学稳定性的要求，同时其还具有嵌锂电位低，来源丰富，价廉易得，无毒无污染的优点，因此其最终成为了首选的锂离子电池负极材料。
然而，在研究和应用的过程中人们发现，由于石墨材料自身存在的一些缺陷，会影响锂离子电池的性能发挥。第一，石墨材料的层与层间依靠范德华力结合，在脱嵌锂过程中碳材料表现出较大的体积变化，在电池循环过程中这会使碳材料颗粒间产生较大应力，导致负极掉粉，影响电池的循环寿命；第二，石墨材料的层间距d002<0.34nm，由于石墨的层间距小，Li+在石墨层间的扩散速率较小，大电流充放电性能较低，无法满足动力电源对于功率特性的要求；第三，以石墨体系为主的锂离子电池在低温环境使用时的充电能力欠佳，由于进行大倍率充电会导致负极产生锂枝晶，产生严重的安全隐患以及电池性能的严重衰减。
为了解决石墨材料作为负极的锂离子电池存在的上述问题，发明人注意到使用硬碳或者软碳或者两者混合作为新一代的锂离子电池负极材料，具有一些完全不同于石墨材料的电池特性。
硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳具有较高的比容量。硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构，更适宜在大电流充放电下使用而备受关注。硬碳的层间距可高达0.36～0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。
软碳材料是指材料在热处理温度达到石墨化温度后，具有较高的石墨化程度。常见的有焦炭、石墨化中间相碳微珠（MCMB）、碳纤维等。研究发现，软碳负极材料具有低而平稳的充放电电位平台，充放电容量大且效率高、循环性能好的优点。由于硬碳软碳的充放电曲线是稍有倾斜的曲线，相比较石墨体系的三个平台且相对很平坦的放电曲线更有利于对锂电池SOC态的计算监控。
但是硬碳软碳材料也存在一些缺陷，包括：1、两种材料的首次充放电效率石墨体系低；2、硬碳软碳材料的极片压实密度较低，生产过程的加工性能不如石墨体系；3、硬碳软碳体系作为唯一负极活性材料后极片的剥离强度较低，生产过程中会出现于集流体剥离的情况。4、硬碳软碳的成膜机理目前还没有非常系统的研究分析。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种负极充电效率高，低温充放电能力强，能提高锂离子电池的大倍率充放电性能，延长大倍率充放电下极片寿命的以硬碳软碳为活性材料的锂离子电池负极极片及具有这种负极极片的锂离子电池。
本发明以硬碳软碳为活性材料的锂离子电池负极极片由金属箔集流体、第一层石墨层，主体功能层及第二层石墨层构成，其中第一层石墨层涂布于金属箔集流体表面，主体功能层涂布于第一层石墨层表面，第二层石墨层涂布于主体功能层表面；
所述第一层石墨层的混合组成成份及质量百分比为：人造石墨或者天然石墨，占60％～99％；Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、VGCF、碳纳米管中的一种或一种以上构成的导电剂，占25％～0％；羧甲基纤维素钠占5%～0%；SBR、PVDF之一构成的粘结剂，占10％～1％。其导电性好，可提高极片的剥离强度，在循环中避免硬碳材料对集流体的损伤；
所述主体功能层的混合组成成份及质量百分比为：硬碳、软碳或者两者混合物质，占60％～99％；Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、VGCF、碳纳米管中的一种或一种以上构成的导电剂，占25％～0％；羧甲基纤维素钠占5%～0%；SBR、PVDF之一构成的粘结剂，占10％～1％。作为主体功能层，大倍率充放电是其主要作用；
所述第二层石墨层的混合组成成份及质量百分比为：人造石墨或者天然石墨，占60％～99％；Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、VGCF、碳纳米管中的一种或一种以上构成的导电剂，占30％～0％；羧甲基纤维素钠占5%～0%；SBR或PVDF粘结剂，占5％～1％。在此层形成SEI膜。
所述主体功能层的面密度为第一层石墨层面密度的1～3.5倍，优选为2～2.5倍。
所述第二层石墨层的面密度为第一层石墨层面密度的1％～50％，优选为10%～30%。
本发明的锂离子电池具有上述的以硬碳软碳为活性材料的锂离子电池负极极片。
本发明提供的三层结构的锂离子电池负极，将主体功能层涂在两层石墨层中间，可以利用硬碳软碳构成的主体功能层和石墨体系的双重特点，有效弥补石墨材料在循环寿命、大电流充放电、低温充电以及锂离子电池SOC态计算监控等存在的缺陷，具体的机理为：（1）在第一利层石墨层中，用石墨层材料高的电导率，提高极片剥离强度，可以有效改善在循环过程中负极材料与集流体之间的剥离，保证电池的循环寿命。（2）主体功能层的主要活性材料选择硬碳或者软碳或者两者的混合体系，具有牢固稳定的大分子层面结构，更适宜电池在大电流充放电下使用，两者的层间距可高达0.36～0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电，尤其明显提升低温下电池的充电性能，并且硬碳软碳材料本身在电解液中稳定性高，有效降低嵌锂碳与电解液的反应，提高电池的循环性能和安全性。（3）第二层石墨主要与电解液界面上通过界面反应能生成稳定紧密的SEI膜，有利于保证电池的循环性能以及提高负极体系的充放电效率。
因此本发明的负极材料充分利用了石墨材料和硬碳软碳材料的特点，可以有效的提高大电流倍率性能，用该负极极片设计的锂离子电池具有循环性能好、安全性高和耐大倍率充放电以及满足低温下锂离子电池充电性能等优点，同时，其制造方法简单，可以使用现有锂离子电池生产设备进行生产。
具体实施方式
下面结合对比例及本发明的实施例对本发明的具体实施方式及实施效果作进一步说明。
对比例1：常规锂离子电池碳材料负极。其制作步骤是将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合后，溶解在去离子水中，均匀搅拌制成负极浆料，然后按照单面67g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为人造石墨单层结构。
对比例2：将软碳材料、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合后，溶解在去离子水中，均匀搅拌制成负极浆料，然后按照单面67g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为软碳材料单层结构。
对比例3：将硬碳材料、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合后，溶解在去离子水中，均匀搅拌制成负极浆料，然后按照单面67g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为硬碳材料单层结构。
对比例4：将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合，作为第一层石墨层材料，按照单面40g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，烘干，制成一次极片；将硬碳材料、Super P（石墨类）KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液混合制成浆料，各成份质量比为91.5：1.5：1：2：4，按照单面10g/m2的面密度涂布于一次极片两面，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为石墨/硬碳双层结构。
对比例5：将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合，作为第一层石墨层材料，按照单面40g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，烘干，制成一次极片；将软碳材料、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液混合制成浆料，各成份质量比为91.5：1.5：1：2：4，按照单面90g/m2的面密度涂布于一次极片两面，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为石墨/软碳双层结构。
实施例1：将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合，作为第一层石墨层材料，按照单面40g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，烘干，制成一次极片；将硬碳材料、软碳材料、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液混合制成浆料，各成份质量比为45.0：46.5：1.5：1.0：2.0：4.0，按照单面90g/m2的面密度涂布于一次极片两面，制成二次极片；将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：2.5：2.0：2.0：2.0的重量比例混合，作为第二层石墨层材料，按照单面15g/m2的面密度涂布于二次极片两面，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为石墨/硬碳软碳/石墨结构。
实施例2：将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合，作为第一层石墨层材料，按照单面40g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，烘干，制成一次极片；将硬碳材料、Super P（石墨类）KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液混合制成浆料，各成份质量比为91.5：1.5：1：2：4，按照单面90g/m2的面密度涂布于一次极片两面，制成二次极片；将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：2.5：2.0：2.0：2.0的重量比例混合，作为第二层石墨层材料，按照单面15g/m2的面密度涂布于二次极片两面，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为石墨/硬碳/石墨结构。
实施例3：将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合，作为第一层石墨层材料，按照单面40g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，烘干，制成一次极片；将软碳材料、Super P（石墨类）KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液混合制成浆料，各成份质量比为91.5：1.5：1：2：4，按照单面90g/m2的面密度涂布于一次极片两面，制成二次极片；将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：2.5：2.0：2.0：2.0的重量比例混合，作为第二层石墨层材料，按照单面15g/m2的面密度涂布于二次极片两面，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为石墨/软碳/石墨结构
实施例4：将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合，作为第一层石墨层材料，按照单面40g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，烘干，制成一次极片；将软碳材料、Super P（石墨类）KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液混合制成浆料，各成份质量比为91.5：1.5：1：2：4，按照单面100g/m2的面密度涂布于一次极片两面，制成二次极片；将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：2.5：2.0：2.0：2.0的重量比例混合，作为第二层石墨层材料，按照单面15g/m2的面密度涂布于二次极片两面，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为石墨/软碳/石墨结构。
实施例5：将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：1.5：1.0：2.0：4.0的重量比例混合，作为第一层石墨层材料，按照单面40g/m2的面密度涂布于金属箔集流体双面上，烘干，制成一次极片；将硬碳材料、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液混合制成浆料，各成份质量比为91.5：1.5：1：2：4，按照单面100g/m2的面密度涂布于一次极片两面，制成二次极片；将人造石墨、Super P（石墨类）、KS-6(炭黑类)、羧甲基纤维素钠、质量含量40%的SBR乳液按照91.5：2.5：2.0：2.0：2.0的重量比例混合，作为第二层石墨层材料，按照单面15g/m2的面密度涂布于二次极片两面，80摄氏度真空干燥12小时，然后碾压、裁切制成负极片。负极片为石墨/硬碳/石墨结构。
正极极片制作：按照LiFePO490%-95%，粘结剂2%-5%、导电剂3%-5%的质量比制成正极，正极集流体采用铝箔。
电池制作：将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，卷绕，热压后装入电池壳中。把电池单体放到烘烤箱中，在80℃下真空烘烤24小时，再把电池单体转移到注液间，注入1mol/L LiPF6的EC+DMC（体积比1:1）电解液，密封之后即制作成电池单体。
电池测试：将制备好的电池单体，以一定工艺化成，电压范围为2.0～3.65V，测试电池单体的容量，同时测试电池单体的倍率性能和循环性能，储存性能及安全性能，恒流充电性能。
以上对比例和实施例均按照上述电池制作过程制备电池，并进行测试。
对比例和实施例制得的电池性能测试结果如下表所示。数据结果均是采取测试5次后取平均值。可以看出，本发明具有良好的实施效果。
Claims (6)
1.一种以硬碳或硬碳和软碳的混合物为活性材料的锂离子电池负极极片，其特征是：由金属箔集流体、第一层石墨层，主体功能层及第二层石墨层构成，其中第一层石墨层涂布于金属箔集流体表面，主体功能层涂布于第一层石墨层表面，第二层石墨层涂布于主体功能层表面；所述第一层石墨层的混合组成成份及质量百分比为：人造石墨或者天然石墨，占60％～99％；Super P、KS-6、VGCF、碳纳米管中的一种以上构成的导电剂，占25％～0％；羧甲基纤维素钠占5％～0％；SBR、PVDF之一构成的粘结剂，占10％～1％；
所述主体功能层的混合组成成份及质量百分比为：硬碳或者硬碳、软碳两者混合物质，占60％～99％；Super P、KS-6、VGCF、碳纳米管中的一种以上构成的导电剂，占25％～0％；羧甲基纤维素钠占5％～0％；SBR、PVDF之一构成的粘结剂，占10％～1％；
所述第二层石墨层的混合组成成份及质量百分比为：人造石墨或者天然石墨，占60％～99％；Super P、KS-6、VGCF、碳纳米管中的一种以上构成的导电剂，占30％～0％；羧甲基纤维素钠占5％～0％；SBR或PVDF粘结剂，占5％～1％；在此层形成SEI膜。
2.根据权利要求1所述的以硬碳或硬碳和软碳的混合物为活性材料的锂离子电池负极极片，其特征是：主体功能层的面密度为第一层石墨层面密度的1～3.5倍。
3.根据权利要求2所述的以硬碳或硬碳和软碳的混合物为活性材料的锂离子电池负极极片，其特征是：主体功能层的面密度为第一层石墨层面密度的2～2.5倍。
4.根据权利要求1所述的以硬碳或硬碳和软碳的混合物为活性材料的锂离子电池负极极片，其特征是：第二层石墨层的面密度为第一层石墨层面密度的1％～50％。
5.根据权利要求4所述的以硬碳或硬碳和软碳的混合物为活性材料的锂离子电池负极极片，其特征是：第二层石墨层的面密度为第一层石墨层面密度的10％～30％。
6.一种锂离子电池，其特征是：具有权利要求1－5之一的以硬碳或硬碳和软碳的混合物为活性材料的锂离子电池负极极片。
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