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CN103627406A - 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 Download PDF

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CN103627406A CN201310339587.4A CN201310339587A CN103627406A CN 103627406 A CN103627406 A CN 103627406A CN 201310339587 A CN201310339587 A CN 201310339587A CN 103627406 A CN103627406 A CN 103627406A
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Abstract

本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件。本发明提供一种不仅在基板上的涂布性良好，而且难以使印刷版膨润，并且连续印刷性良好的液晶配向剂。本发明的液晶配向剂包含：选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少一种聚合物(A)；以及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶剂。(式(1)中，R1及R3分别独立地为直链状或者分支状的碳数1～3的1价烃基，R2为直链状或者分支状的碳数2～5的烷二基。)

Description

液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，尤其涉及一种印刷性良好的液晶配向剂、以及使用该液晶配向剂来制作的液晶配向膜及液晶显示元件。
背景技术
以前，液晶显示元件已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的多种驱动方式的液晶显示元件，例如已知有扭转向列(TwistedNematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换(In Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(OpticallyCompensated Bend，OCB)型等各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用于使液晶分子配向的液晶配向膜。就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言，液晶配向膜的材料是使用聚酰胺酸或聚酰亚胺、聚有机硅氧烷等。
液晶配向剂中，聚合物成分溶解于溶剂中，藉由将该液晶配向剂涂布于基板上，进行加热而形成液晶配向膜。此处，为了使聚合物均匀溶解，液晶配向剂的溶剂通常使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。另外，为了使将液晶配向剂涂布于基板上时的液晶配向剂的涂布性(印刷性)良好，而将例如丁基溶纤剂(butyl cellosolve)等表面张力比较低的有机溶剂与上述有机溶剂并用(例如参照专利文献1或专利文献2)。
将液晶配向剂涂布于基板上的方法是应用旋转涂布法或平版印刷法、喷墨法等多种方法。这些方法中，平版印刷法通常是利用如下的转印印刷装置来进行，该转印印刷装置在包含APR(注册商标)等树脂的印刷版上涂布液晶配向剂，利用该印刷版，将液晶配向剂转印于基板上(例如参照专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-97188号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-156934号公报
[专利文献3]日本专利特开2001-343649号公报
然而，为了提高液晶配向剂的涂布性而通常使用的丁基溶纤剂容易使APR树脂膨润。因此，在通过平版印刷将包含丁基溶纤剂的液晶配向剂涂布于基板上的情况下，通过反复将液晶配向剂涂布于印刷版上来进行，印刷版会膨润，由此担忧印刷性会下降。另外，液晶配向剂的溶剂成分要求即便在连续进行印刷的情况下，也难以在印刷机上析出聚合物，印刷性(连续印刷性)良好。鉴于上述背景，为了使液晶配向剂的印刷性良好，要求找到一种不仅在基板上的涂布性良好，而且难以使印刷版膨润的有机溶剂，并且是在连续印刷时也难以在印刷机上产生聚合物的析出的有机溶剂。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而形成，主要目的为提供一种不仅在基板上的涂布性良好，而且难以使印刷版膨润，并且连续印刷性良好的液晶配向剂。
本发明者等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行积极研究，结果发现，通过使用特定的化合物作为溶剂的至少一部分，可解决上述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明来提供以下的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件。
本发明的一技术方案中，提供一种液晶配向剂，其含有：选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少一种聚合物(A)；以及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶剂。
[化1]
Figure BDA00003629325500021
式(1)中，R1及R3分别独立地为直链状或者分支状的碳数1～3的1价烃基，R2为直链状或者分支状的碳数2～5的烷二基。
通过使用化合物(p1)作为液晶配向剂的溶剂的至少一部分，不仅能够在印刷于基板上时对液晶配向剂赋予良好的涂布性，而且能够使APR版难以膨润。另外，上述液晶配向剂即便在连续进行印刷的情况下，也难以在印刷机上产生聚合物的析出，印刷性良好。
本发明的另一技术方案中，提供一种不仅含有上述化合物(p1)，而且还含有选自由1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、下述式(2)所表示的化合物、以及下述式(3)所表示的化合物所组成组群中的至少一种化合物(p2)来作为溶剂成分的液晶配向剂。
[化2]
式(2)中，R4及R5分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价烃基、或者在该烃基的碳-碳键间包含“-O-”的1价基，R4与R5可相互键结而形成环结构；R6为碳数1～6的烷基。
[化3]
Figure BDA00003629325500032
式(3)中，R7为碳数2～5的1价烃基或者在该烃基中的碳-碳键间包含“-O-”的1价基。
另外，本发明的一技术方案中，提供一种通过上述液晶配向剂形成的液晶配向膜、以及包括该液晶配向膜的液晶显示元件。本发明的液晶配向膜由于是使用上述液晶配向剂来形成，故而能够形成均匀的涂膜，而且膜质良好。另外，在使用这种液晶配向膜来制造液晶显示元件的情况下，制造制程中可减少印刷不良，结果能够提高制品的良率。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂是不仅包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少一种聚合物(A)作为聚合物成分，而且该聚合物(A)为溶解于溶剂中而成。以下，对该液晶配向剂进行说明。
<聚酰胺酸>
本发明的聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
[四羧酸二酐]
用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例：
脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二侧氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮(1，3，3a，4，5，9b-hexahydro-8-methyl-5-(tetrahydro-2，5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1，2-c]furan-1，3-dione)、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二侧氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，上述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就透明性以及对溶剂的溶解性等观点而言，用于合成的四羧酸二酐优选为包含脂环式四羧酸二酐。另外，脂环式四羧酸二酐中，优选为包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二侧氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[33.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成组群中的至少一种，特别优选为包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成组群中的至少一种。
在包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成组群中的至少一种作为上述四羧酸二酐的情况下，相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量，这些化合物的合计含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
[二胺]
为了合成本发明的聚酰胺酸而使用的二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺(metaxylylene diamine)、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯(cholestanyloxy-3，5-diaminobenzene)、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯(cholestenyloxy-3，5-diaminobenzene)、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(cholestanyl3，5-diaminobenzoate)、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯(cholestenyl3，5-diaminobenzoate)、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯(lanostanyl3，5-diaminobenzoate)、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷(3，6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane)、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺、以及下述式(A-1-1)～式(A-1-3)
[化4]
分别所表示的化合物等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外，这些二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
合成本发明的聚酰胺酸时所使用的二胺优选为相对于总二胺而包含30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选为包含50摩尔％以上，特别优选为包含80摩尔％以上。
另外，在垂直配向型的液晶显示元件用液晶配向剂的情况下，为了赋予良好的垂直配向性，宜使用具有预倾(pretilt)成分者作为二胺。具体而言，这种具有预倾成分的二胺例如可列举：十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、上述式(A-1)所表示的二胺等。此外，具有预倾成分的二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
相对于总二胺，具有预倾成分的二胺的合计量优选为包含5摩尔％以上，更优选为包含10摩尔％以上。
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸时，可使用适当的分子量调节剂，与如上所述的四羧酸二酐及二胺一起合成末端修饰型的聚合物。通过形成该末端修饰型的聚合物，能够不损及本发明的效果，而进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些分子量调节剂的具体例，单酸酐例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；单胺化合物例如可列举：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；单异氰酸酯化合物例如可列举：异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。
<聚酰胺酸的合成>
供于本发明的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为，相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
此处，有机溶剂例如可列举：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤代烃(halogenated hydrocarbon)、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例，上述非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoric triamide)等；上述酚系溶剂例如可列举：苯酚、间甲酚、二甲酚、卤代苯酚等；上述醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
上述酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；上述酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；上述醚例如可列举：二乙醚、二异戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；
上述卤代烃例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；上述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂以及酚系溶剂所组成组群(第一组群的有机溶剂)中的一种以上、或者选自第一组群的有机溶剂中的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所组成组群(第二组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后一种情况下，相对于第一组群的有机溶剂以及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。
有机溶剂的使用量(a)优选为设为：相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
以上述方式获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶配向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给液晶配向剂的制备，或者也可以将离析的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶配向剂的制备。在将聚酰胺酸进行脱水闭环来制成聚酰亚胺的情况下，可将上述反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给脱水闭环反应，或者也可以将离析的聚酰胺酸纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析以及纯化可依据众所周知的方法来进行。
<聚酰亚胺及聚酰亚胺的合成>
本发明的液晶配向剂中所含的聚酰亚胺可通过将以上述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。
上述聚酰亚胺可以是将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40％～99％，尤其优选为50％～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数量与酰亚胺环结构数量的合计而言的酰亚胺环结构数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺(isoimide)环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用对聚酰胺酸进行加热的方法，或者利用将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法来进行。其中，优选为利用后一种方法。
于上述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用：吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
以上述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶配向剂的制备，也可以从反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环催化剂后再提供给液晶配向剂的制备，也可以将聚酰亚胺离析后再提供给液晶配向剂的制备，或者还可以将离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶配向剂的制备。这些纯化操作能够依据众所周知的方法来进行。
<聚酰胺酸酯>
本发明的液晶配向剂中所含的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得：[I]通过使由上述合成反应获得的聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法。
此处，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可列举：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等；含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用上述醇类，将上述聚酰胺酸的合成中例示的四羧酸二酐进行开环而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使以上述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯(thionyl chloride)等适当的氯化剂进行反应而获得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺可使用上述聚酰胺酸的合成中例示的二胺等。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚合物的溶液粘度以及重量平均分子量>
以上述方式获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰胺酸酯优选为当将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度的化合物，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度的化合物。此外，上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，在25℃下测定而得的值。另外，对本发明的液晶配向剂中所含的聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰胺酸酯，利用凝胶渗透色谱法(Gel-PermeationChromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000。
<聚有机硅氧烷>
本发明的聚有机硅氧烷例如可通过优选为在适当的有机溶剂、水以及催化剂的存在下，将水解性的硅烷化合物进行水解或者水解·缩合而获得。
用于合成聚有机硅氧烷的水解性硅烷化合物例如可列举：甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等。此外，“(甲基)丙烯酰氧基”是包含“丙烯酰氧基”以及“甲基丙烯酰氧基”的含义。
合成聚有机硅氧烷时可使用的有机溶剂例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。此处，上述烃例如可列举：甲苯、二甲苯等；上述酮例如可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；上述酯例如可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；上述醚例如可列举：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等；上述醇例如可列举：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单-正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-正丙醚等。这些有机溶剂中优选为使用非水溶性的有机溶剂。此外，这些有机溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
相对于总硅烷化合物100重量份，合成上述聚有机硅氧烷的情况下的有机溶剂的使用量优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。另外，相对于所使用的总硅烷化合物，制造上述聚有机硅氧烷时的水的使用量优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，更优选为1倍摩尔～30倍摩尔。
上述聚有机硅氧烷的合成时可使用的催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。此处，上述酸例如可列举：盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸等；上述碱金属化合物例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等；上述有机碱例如可列举：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的一级～二级有机胺，三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯(diazabicycloundecene)之类的三级有机胺，四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。
上述催化剂特别优选为有机碱。有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而有所不同，应该适当设定，例如相对于总硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
制造上述聚有机硅氧烷时的水解或者水解·缩合反应优选为通过将水解性硅烷化合物的1种或者2种以上溶解于有机溶剂中，将所得的溶液与有机碱以及水混合，例如利用油浴等进行加热来实施。
水解·缩合反应时理想为，优选为将加热温度设为130℃以下，更优选为40℃～100℃，优选为加热0.5小时～12小时，更优选为加热1小时～8小时。加热中，可将混合液进行搅拌，也可以置于回流条件下。
反应结束后，优选为将从反应液中分馏的有机溶剂层以水清洗。进行该清洗时，就清洗操作变得容易的方面而言，优选为使用包含少量盐的水，例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等进行清洗。清洗可进行至清洗后的水层成为中性为止，然后将有机溶剂层视需要以无水硫酸钙、分子筛(molecular sieves)等干燥剂进行干燥后，去除溶剂，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。此外，本发明的聚有机硅氧烷也可以使用市售品。
本发明的液晶配向剂中所含的聚有机硅氧烷可使用通过使由上述缩合反应获得的反应性聚有机硅氧烷与反应性化合物进行反应，而于反应性聚有机硅氧烷的侧链上导入有源自反应性化合物的结构的聚有机硅氧烷。此处，反应性聚有机硅氧烷例如可列举具有环氧基、不饱和双键、巯基、氨基等的聚有机硅氧烷。另外，反应性化合物例如可列举：具有长链烷基的化合物、具有2个以上的环(例如苯环或环己烷环等)连结而成的结构的化合物、具有类固醇骨架的化合物、具有不饱和双键的化合物等。
此外，反应性聚有机硅氧烷与反应性化合物的反应可依据有机化学的常用方法来进行。例如，在反应性聚有机硅氧烷具有环氧基的情况下，可通过使用羧酸作为反应性化合物，而于反应性聚有机硅氧烷的侧链上导入源自反应性化合物的结构。另外，在反应性聚有机硅氧烷具有不饱和双键的情况下，可通过使用具有巯基或者氨基的化合物作为反应性化合物，而于反应性聚有机硅氧烷的侧链上导入源自反应性化合物的结构。
本发明的聚有机硅氧烷中，利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～30,000，尤其优选为1,000～20,000。
<溶剂>
本发明的液晶配向剂中所含的溶剂用于溶解上述聚合物成分，或者用于提高将液晶配向剂涂布于基板上时的涂布性。尤其是本发明的液晶配向剂至少包含下述式(1)所表示的化合物(p1)作为溶剂成分。该化合物(p1)具有如下性质：不仅对基板的涂布性良好，而且难以使通常用于液晶配向剂的印刷机的印刷版上的APR树脂膨润。通过使用这种化合物(p1)作为溶剂，可在印刷时使溶剂难以渗入印刷版中。另外，即便在连续进行印刷的情况下，印刷机上也难以析出聚合物成分，连续印刷性也变得良好。
[化5]
(式(1)中，R1及R3分别独立地为直链状或者分支状的碳数1～3的1价烃基，R2为直链状或者分支状的碳数2～5的烷二基。)
式(1)的R1及R3中，碳数1～3的烃基可以饱和，也可以不饱和，可以是直链状，也可以是分支状。R1及R3的具体例例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳数1～3的烷基；乙烯基、烯丙基等碳数2或3的1价不饱和烃基等。优选为R1及R3为甲基。此外，式(1)中，R1及R3可相互相同，也可以不同。
R2的碳数2～5的烷二基可以是直链状，也可以是分支状，其具体例例如可列举：亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基等。
化合物(p1)的优选具体例例如可列举乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等亚烷基二醇二乙酸酯。其中可优选使用丙二醇二乙酸酯。
就使涂布于基板上时的液晶配向剂的涂布性良好的观点而言，相对于液晶配向剂中所含的溶剂的总量，化合物(p1)的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。另外，就抑制聚合物析出的观点而言，相对于液晶配向剂中所含的溶剂的总量，化合物(p1)的含量的上限优选为90重量％以下，更优选为70重量％以下，尤其优选为50重量％以下。
[化合物(p2)]
本发明的液晶配向剂中所含的溶剂优选为不仅包含上述化合物(p1)，而且还包含选自由1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、下述式(2)所表示的化合物、以及下述式(3)所表示的化合物所组成组群中的至少一种化合物(p2)。这些化合物(p2)均可溶解上述聚合物(A)，另外，沸点适度地高。因此，通过使用这些有机溶剂作为液晶配向剂的溶剂成分，可在将液晶配向剂印刷于基板上时，抑制溶剂从印刷机上挥发，可抑制印刷机上的聚合物成分的析出。另外，由于溶剂的沸点不会过高，故而在印刷后进行预加热(预烘烤)的情况下，能够减少预加热后残存于涂膜中的溶剂量。由此，可于预加热后抑制灰尘附着于涂膜表面，能够抑制制品的良率下降。
[化6]
(式(2)中，R4及R5分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价烃基、或者在该烃基的碳-碳键间包含“-O-”的1价基，R4与R5可相互键结而形成环结构；R6为碳数1～6的烷基。)
[化7]
Figure BDA00003629325500152
(式(3)中，R7为碳数2～5的1价烃基或者在该烃基中的碳-碳键间包含“-O-”的1价基。)
[上述式(2)所表示的化合物]
上述式(2)中的R4及R5的碳数1～6的1价烃基可以饱和，也可以不饱和。另外，R4及R5可以是在碳数1～6的1价烃基中的碳-碳单键间包含“-O-”的基团。R4及R5的具体例除了可列举例如碳数1～6的烷基、碳数3～6的脂环式烃基、碳数5或6的芳香族烃基以外，还可列举在这些基团的碳-碳键间包含“-O-”的基团等。此外，式(1)中，R4及R5可相互相同，也可以不同。
此处，碳数1～6的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。碳数3～6的脂环式烃基例如可列举环戊基、环己基等。碳数5或6的芳香族烃基例如可列举苯基等。
R4及R5可通过相互键结，而与R4及R5所键结的氮原子一起形成环。R4、R5相互键结而形成的环例如可列举吡咯烷环、哌啶环等。另外，这些环中可键结有甲基等1价链状烃基。
R4及R5优选为氢原子或者碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或者甲基。
R6的碳数1～6的烷基可以是直链状，也可以是分支状，具体而言，可列举上述R4及R5的碳数1～6的烷基的说明中所例示的基团。
上述式(2)所表示的化合物的具体例例如可列举：3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、异丙氧基-N-异丙基-丙酰胺、正丁氧基-N-异丙基-丙酰胺等。
[上述式(3)所表示的化合物]
上述式(3)中的R7的碳数2～5的1价烃基可以饱和，也可以不饱和，可以是直链状，也可以是分支状。另外，R7可以是在碳数2～5的1价烃基的碳-碳单键间包含“-O-”的1价基。R7的具体例除了可列举例如碳数2～5的烷基、烯基、炔基以外，还可列举在这些基团中的碳-碳单键间包含“-O-”的基团(以下也称为“含氧基”)等。
此处，R7的碳数2～5的烷基例如可列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等；碳数2～5的烯基例如可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基-1-丙烯基等；碳数2～5的炔基例如可列举：乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基等。
另外，上述含氧基例如可列举碳数2～5的烷氧基烷基等，其具体例例如可列举：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
R7优选为上述中碳数2～5的烷基或者烷氧基烷基。
上述式(3)所表示的化合物的具体例例如可列举：N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮等。这些化合物中，可特别优选使用N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮。此外，上述式(3)所表示的化合物可将这些例示的化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就对聚合物成分的溶解性的观点而言，相对于液晶配向剂中所含的溶剂的总量，上述化合物(p2)的含量优选为设为5重量％以上，更优选为设为10重量％以上。另外，含量的上限并无特别限制，但相对于液晶配向剂中所含的溶剂的总量，优选为设为90重量％以下。此外，化合物(p2)可将上述化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[其他溶剂]
用于制备本发明的液晶配向剂的溶剂还可使用上述化合物(p1)以及化合物(p2)以外的其他溶剂。该其他溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethylether，DPM)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、叔丁醇、叔戊醇等。此外，其他溶剂可将上述化合物单独使用1种或者将2种以上混合使用。
另外，本发明的液晶配向剂中的溶剂成分通过将例如双丙酮醇、叔丁醇、叔戊醇等三级醇与上述化合物(p1)并用来作为上述其他溶剂，可进一步抑制印刷版(APR版)的膨润，因此优选。
就使印刷性良好的观点而言，相对于液晶配向剂中所含的溶剂的总量，上述其他溶剂的含量优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下，尤其优选为30重量％以下。另外，在使用三级醇作为其他溶剂的情况下，相对于液晶配向剂中所含的溶剂的总量，上述其他溶剂的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％。
<其他添加剂>
本发明的液晶配向剂含有如上所述的聚合物以及溶剂，也可以视需要含有其他成分。该其他成分例如可列举：上述聚合物以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用于改善溶液特性或电气特性。该其他聚合物例如可列举：聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在将该其他聚合物添加于液晶配向剂中的情况下，相对于该组合物中的聚合物总量，上述其他聚合物的调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，尤其优选为0.1重量％～30重量％。
[含环氧基的化合物]
含环氧基的化合物可用于提高液晶配向膜的与基板表面的粘着性。此处，含环氧基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等。
在将这些环氧化合物添加于液晶配向剂中的情况下，相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计100重量份，该环氧化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
上述官能性硅烷化合物可出于提高液晶配向剂的印刷性的目的来使用。这种官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶配向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，该官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
液晶配向剂中所含的其他添加剂除了上述以外，还可使用分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、或抗氧化剂等。
本发明的液晶配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶配向剂通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，而形成作为液晶配向膜的涂膜或者成为液晶配向膜的涂膜，但此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向剂的粘性增大，涂布特性变差。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶配向剂时使用的方法而不同。例如在利用旋转涂布法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用平版印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶配向膜以及液晶显示元件>
本发明的液晶配向膜是利用以上述方式制备的液晶配向剂来形成。另外，本发明的液晶显示元件包括使用本发明的液晶配向剂来形成的液晶配向膜。应用本发明的液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型等多种驱动模式。以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，并且在该说明中对本发明的液晶配向膜的制造方法进行说明。
本发明的液晶显示元件例如可通过以下(1)～(3)的步骤来制造。步骤(1)根据所需的驱动模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)在各驱动模式中共通。
[步骤(1)：涂膜的形成]
首先在基板上涂布本发明的液晶配向剂，接着对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在该各透明性导电膜形成面上，优选为利用平版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶配向剂。液晶配向剂的涂布方法可优选应用于这些涂布方法中的平版印刷法。因此，基板例如可使用：浮制玻璃(floatglass)、钠玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑胶的透明基板。设置于基板的一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如能够利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻(photo etching)来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘着性更良好，也可以对基板表面中应形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶配向剂后，出于防止所涂布的配向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，将溶剂完全去除，视需要出于将聚合物中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤(postbake))步骤。该煅烧(后烘烤)温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。这样一来，所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，于设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板的电极形成面、及未设置有电极的对向基板的一面，分别涂布本发明的液晶配向剂，接着对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。此时使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的前处理以及所形成的涂膜的优选膜厚与上述(1-1)相同。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。
在上述(1-1)以及(1-2)的任一情况下，均通过在基板上涂布液晶配向剂后，去除有机溶剂来形成成为配向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶配向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸，或者是具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物，或者是具有酰胺酸酯结构及酰胺酸结构的聚合物的情况下，也可以通过在涂膜形成后进一步加热来进行脱水闭环反应，制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[步骤(2)：配向能力赋予处理]
接着，通过对形成于基板上的涂膜，视需要进行摩擦处理或者光照射处理，来对该涂膜赋予液晶配向能力。
首先，关于摩擦处理，在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，对上述步骤(1)中形成的涂膜实施如下的摩擦处理，即利用卷绕有例如包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，向一定方向擦拭。由此，液晶分子的配向能力被赋予至涂膜上而成为液晶配向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将上述步骤(1)中形成的涂膜直接用作液晶配向膜，但也可以对该涂膜实施摩擦处理。
此外，也可以对摩擦处理后的液晶配向膜进一步进行以下处理：通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，向与刚才的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后去除抗蚀剂膜的处理；从而使液晶配向膜在每个区域具有不同的液晶配向能力。该情况下，可改善所得液晶显示元件的视野特性。
另一方面，在利用光照射处理(光配向法)的情况下，对于涂膜形成后的基板，通过对涂膜面照射偏光或者非偏光的放射线，而对该涂膜赋予液晶配向能力。此处，放射线例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线或者可见光线。其中，优选为包含300nm～400nm波长的光的紫外线。在所使用的放射线发生偏光(直线偏光或者部分偏光)的情况下，光照射方向可设为与涂膜面垂直的方向，也可以为了赋予预倾角而设为倾斜方向。另一方面，在照射非偏光的放射线的情况下，必须从倾斜方向对涂膜面进行光照射。
光源例如可使用：低压水银灯(low pressure mercury lamp)、高压水银灯(high pressure mercury lamp)、氘灯(deuterium lamp)、金属卤化物灯(metal halide lamp)、氩共振灯(argon resonance lamp)、氙灯(xenonlamp)、准分子激光(excimer laser)等。上述优选的波长区域的紫外线能够利用将光源与例如滤光器(filter)、衍射光栅(diffraction grating)等并用的手段等来获得。放射线的照射量优选为1J/m2以上且小于10,000J/m2，更优选为10J/m2～5,000J/m2。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
通过准备两块以上述方式形成有液晶配向膜的基板，在对向配置的两块基板间配置液晶来制造液晶单元。制造液晶单元时，例如可列举以下2种方法。
第一方法为先前已知的方法。首先，以各液晶配向膜对向的方式，隔着间隙(单元间隙)将两块基板对向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在由基板表面以及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。另外，第二方法是称为滴注(One DropFill，ODF)方式的方法。可通过在形成有液晶配向膜的两块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而在液晶配向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶配向膜对向的方式贴合另一块基板，并且将液晶在基板的整个面上压开，接着对基板的整个面照射紫外光，使密封剂硬化，从而制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，理想的是通过对以上述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶成为各向同性相(isotropic phase)的温度后，缓缓冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动配向。
密封剂例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)以及近晶型液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂(chiral agent)；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接着，通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，可获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板，该“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸配向一边使其吸收碘的膜；或者包含H膜其本身的偏光板。
此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，两块基板是以各涂膜中的摩擦方向相互形成规定的角度，例如成为正交或者反平行(antiparallel)的方式对向配置。另外，在对涂膜进行光照射的情况下，若液晶配向膜为水平配向性，则通过调整形成有液晶配向膜的两块基板中的所照射的直线偏光放射线的偏光方向所成的角度以及各个基板与偏光板的角度，可获得具有TN型或者STN型液晶单元的液晶显示元件。另一方面，在液晶配向膜为垂直配向性的情况下，通过以形成有液晶配向膜的两块基板中的配向容易轴的方向成为平行的方式构成单元，在该单元上，将偏光板以其偏光方向与配向容易轴形成45°角度的方式贴合，可制成具有垂直配向型液晶单元的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件能够有效地应用于多种装置，例如能够用于：钟表、便携式游戏(portable video game)、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note type personal computer)、汽车导航系统(carnavigation system)、摄录影机(camcorder)、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数码照相机(digital camera)、手机、智能手机(smartphone)、各种监视器(monitor)、液晶电视等的显示装置。
[实施例]
以下，利用实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
合成例中的各聚合物溶液的溶液粘度、聚酰亚胺的酰亚胺化率、重量平均分子量、以及环氧当量是利用以下方法来测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，对使用规定的溶剂而调整为聚合物浓度为10重量％的溶液，在25℃下测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，利用下述数学式(1)来求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数学式(1)中，A1为化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2为源自其他质子的峰值面积，α为其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量是利用以下条件下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[环氧当量]
环氧当量是利用JIS C2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1：聚酰亚胺(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的对苯二胺8.6g(0.08摩尔)以及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯10.5g(0.02摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)166g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为90mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g以及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，以新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶以及乙酸酐去除至系统外；以下相同)，由此获得含有酰亚胺化率为约68％的聚酰亚胺(PI-1)26重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为45mPa·s。接着，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-1)。
[合成例2：聚酰亚胺(PI-2)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.5g(0.1摩尔)、作为二胺的对苯二胺7.6g(0.07摩尔)、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯5.2g(0.01摩尔)以及4，4′-二氨基二苯基甲烷4.0g(0.02摩尔)溶解于157g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为110mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶16.6g以及乙酸酐21.4g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，以新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率为约82％的聚酰亚胺(PI-2)26重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为62mPa·s。接着，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-2)。
[合成例3：聚酰亚胺(PI-3)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，4，6，8-四羧基双环[33.0]辛烷-2：4，6：8-二酐24.9g(0.10摩尔)、作为二胺的对苯二胺8.6g(0.08摩尔)以及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯10.4g(0.02摩尔)溶解于176g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为103mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g以及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，以新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率为约71％的聚酰亚胺(PI-3)26重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为57mPa·s。接着，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-3)。
[合成例4：聚酰亚胺(PI-4)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.50摩尔)以及1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮160g(0.50摩尔)、作为二胺的对苯二胺91g(0.85摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)以及3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷25g(0.040摩尔)、以及作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶解于960g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，由此获得含有聚酰胺酸的溶液。分馏少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为60mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加2,700g的NMP，添加吡啶390g以及乙酸酐410g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，以新的γ-丁内酯将系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率为约95％的聚酰亚胺(PI-4)15重量％的溶液约2,500g。分馏少量的该溶液，添加NMP，制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为70mPa·s。接着，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-4)。
[合成例5：聚酰亚胺(PI-5)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的对苯二胺8.6g(0.08摩尔)、4，4′-二氨基二苯基甲烷2.0g(0.01摩尔)以及4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯3.2g(0.01摩尔)溶解于324g的NMP中，在60℃下进行4小时反应，获得含有聚酰胺酸10重量％的溶液。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加360g的NMP，添加吡啶39.5g以及乙酸酐30.6g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，以新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换，获得含有酰亚胺化率为约93％的聚酰亚胺(PI-5)10重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰亚胺溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为30mPa·s。接着，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-5)。
[合成例6：聚酰亚胺(PI-6)的合成]
除了将所使用的二胺变更为3，5-二氨基苯甲酸0.08摩尔以及胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯0.02摩尔以外，利用与上述合成例1相同的方法获得聚酰胺酸溶液。分馏少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为80mPa·s。
接着，利用与上述合成例1相同的方法来进行酰亚胺化，获得含有酰亚胺化率为约65％的聚酰亚胺(PI-6)26重量％的溶液。分馏少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，对该溶液测定而得的溶液粘度为40mPa·s。接着，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-6)。
[合成例7：聚酰胺酸(PA-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)、作为二胺的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯210g(1.0摩尔)溶解于370g的NMP以及γ-丁内酯3，300g的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，获得固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为160mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，将该聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-1)。
[合成例8：聚酰胺酸(PA-2)的合成]
除了将所使用的四羧酸二酐设定为均苯四甲酸二酐0.9摩尔以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐0.1摩尔，且将二胺设定为对苯二胺0.2摩尔以及4，4′-二氨基二苯基醚以外，利用与上述合成例7相同的方法，获得固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为170mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，将该聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-2)。
[合成例9：聚酰胺酸(PA-3)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐7.0g(0.031摩尔)、作为二胺的下述式(R-1)所表示的化合物(r1)13g(相对于2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐1摩尔，相当于1摩尔)溶解于80g的NMP中，在60℃下进行4小时反应，由此获得含有聚酰胺酸(PA-3)20重量％的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。此外，化合物(r1)是依据日本专利特开2011-100099号公报的记载来合成。接着，将该聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-3)。
[化8]
Figure BDA00003629325500291
[合成例10：聚有机硅氧烷(APS-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗以及回流冷却管的反应容器中，投入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane，ECETS)100.0g、甲基异丁基酮500g以及三乙胺10.0g，在室温下混合。接着，利用滴液漏斗，花30分钟滴加去离子水100g后，一边在回流下搅拌，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液，清洗至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶剂以及水，由此获得反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)作为粘稠的透明液体。对该反应性聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，如理论强度所述般获得基于环氧基的峰值，确认反应中未产生环氧基的副反应。所得的反应性聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/摩尔。
接着，向200mL的三口烧瓶中投入反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)10.0g、作为溶剂的甲基异丁基酮30.28g、作为反应性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g、以及作为催化剂的UCAT18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃下搅拌48小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中添加乙酸乙酯，将所得的溶液水洗3次，使用硫酸镁将有机层干燥后，蒸馏去除溶剂，由此获得液晶配向性聚有机硅氧烷(APS-1)9.0g。所得聚合物的重量平均分子量Mw为9,900。
<液晶配向剂的制备>
[实施例1]
在含有聚酰亚胺(PI-1)作为聚合物(A)的溶液中，添加NMP以及丙二醇二乙酸酯作为溶剂，制成溶剂组成为NMP∶PGDAc＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器来过滤该溶液，由此制备液晶配向剂(S-1)。此外，液晶配向剂(S-1)主要用于制造垂直配向型液晶显示元件。
<印刷版的膨润性的评价>
使用用于制备上述液晶配向剂(S-1)的溶剂，对APR版的膨润容易度(膨润性)进行评价。APR版是由紫外线照射部分硬化的液状感光性树脂形成的树脂版，通常用于液晶配向膜印刷机的印刷版。所谓在使液晶配向剂与APR版接触的情况下APR版难以膨润，是指印刷时液晶配向剂难以渗入APR版中，印刷性良好。膨润性的评价是通过将APR版在液晶配向剂中浸渍1天，测定浸渍前后的APR版的重量变化来进行。此时，在APR版的重量的增加量小于4％的情况下，APR版难以膨润，评价为良好(○)，在增加量为4％以上的情况下，APR版容易膨润，评价为不良(×)。将该评价结果示于下述表1。
<印刷性的评价>
针对上述所制备的液晶配向剂，对在连续进行对基板的印刷时的印刷性(连续印刷性)进行评价。评价是以如下方式进行。首先，针对所制备的液晶配向剂(S-1)，使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷机(股)制造，Angstromer形式“S40L-532”)，在将液晶配向剂对网纹辊(anilox roll)的滴加量设为往返20滴(约0.2g)的条件下，涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。对基板的涂布是以1分钟间隔使用新的基板来实施20次。
继而，以1分钟间隔将液晶配向剂分配(one way，单程)于网纹辊上，每次进行使网纹辊与印刷版接触的作业(以下称为空运转(idling))，合计进行10次(其间，不进行对玻璃基板的印刷)。此外，该空运转是为了特意在苛刻的状况下实施液晶配向剂的印刷而进行的操作。
10次空运转后，继而使用玻璃基板来进行正式印刷。正式印刷中，在空运转后，以30秒间隔投入5块基板，将被涂布液晶配向剂后的各基板在80℃下加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后，在200℃下加热(后烘烤)10分钟，形成膜厚为约80nm的涂膜。通过利用倍率为20倍的显微镜观察该涂膜来评价印刷性。评价是以如下方式进行：将从空运转后的第1次正式印刷起未观察到聚合物的析出的情况评价为优良(○)，将空运转后的第1次正式印刷时观察到聚合物的析出，但在实施5次正式印刷之间不再观察到聚合物的析出的情况评价为良好(△)，将反复进行5次正式印刷后还是观察到聚合物的析出的情况评价为不良(×)。将该评价结果示于下述表1中。此外，在印刷性良好的液晶配向剂的情况下，通过实验获知在连续投入基板之间，聚合物的析出改善(消失)。另外，进而将空运转的次数变更为15次、20次、25次，分别以与上述相同的方式评价液晶配向剂的印刷性。将其评价结果也一并示于下述表1中。
[表1]
Figure BDA00003629325500311
Figure BDA00003629325500321
此外，表1中的溶剂组成的记号分别为以下含义。
a：N-甲基-2-吡咯烷酮
b：丙二醇二乙酸酯
c：γ-丁内酯
d：N-乙基-2-吡咯烷酮
e：N-戊基-2-吡咯烷酮
f：1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
i：丁基溶纤剂
j：丙二醇乙醚
k：丙二醇-正丙醚
l：丙二醇-1-单甲醚乙酸酯
m：双丙酮醇
[实施例2～实施例17以及比较例1～比较例4]
除了将所使用的聚合物(A)、以及溶剂的种类以及组成分别变更为如上述表1所记载以外，利用与上述实施例1相同的方法来分别制备液晶配向剂(S-2)～液晶配向剂(S-17)以及液晶配向剂(SR-1)～液晶配向剂(SR-4)。另外，以与上述实施例1相同的方式进行印刷版的膨润性以及印刷性的评价。将其结果示于上述表1中。此外，表1中，聚合物(A)的调配比表示各聚合物相对于液晶配向剂中所含的聚合物的总量100重量％的含有率(重量％)。另外，液晶配向剂(S-2)～液晶配向剂(S-14)、液晶配向剂(SR-1)～液晶配向剂(SR-4)主要用于制造垂直配向型液晶显示元件，液晶配向剂(S-15)主要用于制造TN型液晶显示元件，液晶配向剂(S-16)主要用于制造IPS型液晶显示元件，液晶配向剂(S-17)主要用于利用光配向法来制造垂直配向型液晶显示元件。
如表1所示，与比较例中使用的溶剂相比，实施例中使用的溶剂均难以使APR版膨润。因此，在实施例的液晶配向剂的情况下，可以说能够抑制印刷时的印刷版的膨胀，可将液晶配向剂均匀涂布于基板上。
另外，关于连续印刷性，实施例的液晶配向剂均良好，其中，使用上述化合物(p2)来作为用于使聚合物溶解的溶剂的实施例3～实施例6、实施例9～实施例17中特别良好。

Claims (6)

1.一种液晶配向剂，其特征在于，含有：
选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成组群中的至少一种聚合物(A)；以及
包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶剂：
[化1]
Figure FDA00003629325400011
式(1)中，R1及R3分别独立地为直链状或者分支状的碳数1～3的1价烃基，R2为直链状或者分支状的碳数2～5的烷二基。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述化合物(p1)的含量为所述溶剂的总量的5重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：还含有选自由1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、下述式(2)所表示的化合物、以及下述式(3)所表示的化合物所组成组群中的至少一种化合物(p2)来作为所述溶剂：
[化2]
Figure FDA00003629325400012
式(2)中，R4及R5分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价烃基、或者在所述烃基的碳-碳键间包含“-O-”的1价基，R4与R5可相互键结而形成环结构；R6为碳数1～6的烷基
[化3]
Figure FDA00003629325400021
式(3)中，R7为碳数2～5的1价烃基或者在所述烃基中的碳-碳键间包含“-O-”的1价基。
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰胺酸酯所组成组群中的至少一种作为所述聚合物(A)，所述聚酰胺酸是使包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[33.0]辛烷-2：4，6：8-二酐以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成组群中的至少一种的四羧酸二酐、与二胺反应而获得。
5.一种液晶配向膜，其特征在于，使用如权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂来形成。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，包括如权利要求5所述的液晶配向膜。
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