CN103562238A - 1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和含有其的润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

提供使用双桥联茂金属催化剂合成的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物、作为粘度特性、低温特性和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的α-烯烃共聚物、以及含有该共聚物的润滑油。

Description

1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和含有其的润滑油组合物

技术领域

本发明涉及1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和含有其的润滑油组合物。

背景技术

迄今为止，作为汽车或工业用机械用的润滑油所要求的特性，从润滑性能的角度出发可以列举较高的粘度，但近年来出于对环境问题的考虑，期望进而低的耗油量化/节能化、长寿命化，与目前使用的聚α-烯烃等相比，迫切期望具有更优异的粘度特性（粘度指数）、低温特性（低温流动性）、氧化稳定性的合成润滑油。

作为烃系合成润滑油，由较短链的α-烯烃得到的α-烯烃聚合物具有粘度指数低的缺点，另一方面由较长链的α-烯烃得到的α-烯烃聚合物具有流动点高这样的缺点，因此为了制造粘度指数、流动点同时优异的润滑油，将1-癸烯用作原料是适当的。但是，1-癸烯只不过是利用α-烯烃制造装置制造的α-烯烃的一种馏分，同时还产生其它多种馏分，因此1-癸烯的生产量有限度。因此，1-癸烯的需求高、昂贵，从而其形成润滑油用α-烯烃聚合物制品的成本高的原因。

因此，一直以来，进行了各种欲得到作为烃系合成润滑油有用的α-烯烃共聚物的尝试。例如可以列举将氯化铝或溴化铝用于催化剂而使1-癸烯与1-十二烯聚合的方法（专利文献1）。但是，所得的α-烯烃聚合物不是粘度指数或流动点、耐久性充分的物质。另外，已知有几个将利用各种方法而使乙烯或α-烯烃共聚所得的聚合物作为烃系合成润滑油使用的例子（例如专利文献2）。另外，作为使用茂金属催化剂制造α-烯烃共聚物的例子，已知专利文献3，但仅得到低分子量的聚合物，有流动点不充分等的问题，使用了具有优异的粘度特性和低温特性的α-烯烃共聚物的高粘度合成润滑油是未知的。

另一方面，作为抑制聚α-烯烃的氧化的方法，例如专利文献4公开了由利用茂金属催化剂聚合、单体反复进行1，2插入而形成的具有规则的“梳型结构”的聚合物，记载了双键残留时，由双键的氧化而导致失去润滑油特性。专利文献1暗示了叔碳与氧化稳定性的相关性，但没有公开证明其的实验数据。另外，虽然着眼于聚合物的1，2-二取代结构，但只不过是从其他视角测定专利文献4所示这样的由单体的1，2插入形成的规则的结构，并没有公开选择性地合成的方法。进而，专利文献5有通过减少溴数而使氧化稳定性变好的记载。

如以上所述，聚合物结构与氧化稳定性的关系具体未知。

专利文献1 : WO2007/011459号公报

专利文献2 : 日本特开2000-351813号公报

专利文献3 : 日本特表2005-501957号公报

专利文献4 : 日本特开平6-316538号公报

专利文献5 : 日本特表2009-514991号公报。

发明内容

本发明是鉴于上述事实的发明，其目的是较为廉价地提供作为粘度特性（粘度指数）、低温特性（低温流动性）和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的α-烯烃共聚物、以及含有该共聚物的润滑油。

本发明人等进行了努力研究，结果发现通过使用少量的1-癸烯和价格较为便宜的1-辛烯、1-十二烯作为单体、且使用使用了双桥联茂金属化合物而成的催化剂，解决了上述课题。本发明是基于上述知识而完成的发明。

即本发明提供下述发明。

1. 1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其通过使用双桥联茂金属催化剂而被合成、

2.根据上述1所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，聚合末端的结构为2，1-插入末端的分子的比例为30摩尔%以上、

3.根据上述1或2所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，1-癸烯单元、与1-辛烯单元、1-十二烯单元的总计的比例以摩尔比计为5∶95～70∶30，且1-辛烯单元与1-十二烯单元的比例以摩尔比计为20∶80～80∶20、

4.根据上述1～3中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其满足下述（a）和（b），

（a）用¹³C-NMR测定的内消旋三单元组分率（mm）为25～50摩尔%，

（b）100℃运动粘度为30～1000mm²/s、

5.根据上述1～4中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其使用GPC测量的数均分子量（Mn）为1500～15000、

6.根据上述1～5中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其重均分子量（Mw）为2100～30000、

7.根据上述1～6中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其分子量分布（Mw/Mn）为3.0以下、

8.根据上述1～7中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，用¹H-NMR测定的相对于全部单体单元的氢化后的双键量为0.3摩尔%以下、和

9.润滑油组合物，其含有上述1～8中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和/或将该1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物氢化而成的氢化1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物。

根据本发明，可以较为廉价地提供作为粘度特性（粘度指数）、低温特性（低温流动性）和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的α-烯烃聚合物、以及含有该聚合物的润滑油。即，通过使用双桥联茂金属催化剂、并调整1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯的平衡，可以有效地充分利用1-癸烯以外的馏分，而提供具有与1-癸烯均聚物同等的优异物性的润滑油用聚合物。

附图的简单说明

[图1] 表示实施例1～6和比较例1～4中得到的共聚物的粘度指数、与流动点的关系的图。

具体实施方式

本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的特征在于，使用双桥联茂金属催化剂来合成。

通过使用双桥联茂金属催化剂将1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯进行共聚，可得到粘度指数、低温流动性优异的α-烯烃聚合物，另外，由于使用双桥联茂金属催化剂，因而聚合末端易于形成为2，1插入末端，可得到叔碳少的聚合物链，因此氧化稳定性优异。

作为本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的聚合末端的结构，优选在单体进行2，1插入时链转移反应产生的比例多。作为2，1插入末端的分子的比例优选为30摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上，进一步优选为60摩尔%以上。该比例为30摩尔%以上时，氢化后的分子内的甲基分枝变少，对于氧化、热的稳定性提高。

本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物使用1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯作为单体而得到，使用1-己烯代替1-辛烯而得的共聚物的粘度特性差（粘度指数变小），使用碳原子数比1-十二烯多的α-烯烃代替1-十二烯而得的共聚物的流动特性差。

1-癸烯单元、与1-辛烯单元、1-十二烯单元的总计的比例以摩尔比计为5∶95～70∶30，且1-辛烯单元与1-十二烯单元的比例以摩尔比计优选为20∶80～80∶20，更优选前者的比例为5∶95～60∶40，后者的比例为30∶70～70∶30。1-辛烯单元的比例多时，粘度指数低，另一方面1-十二烯单元的比例多时，流动点变高。

本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物优选满足下述（a）和（b）。

（a）用¹³C-NMR测定的内消旋三单元组分率（mm）为25～50摩尔%。

（b）100℃运动粘度为30～1000mm²/s。

（a）用¹³C-NMR测定的内消旋三单元组分率（mm）优选为25～50摩尔%，更优选为30～40摩尔%，进一步优选为31～37摩尔%。内消旋三单元组分率（mm）超过50摩尔%时，低温特性差（流动点变高），即使小于25摩尔%，流动点也变高。

根据JISK2283测定的（b）100℃运动粘度优选为30～1000mm²/s，更优选为30～500mm²/s，进一步优选为40～200mm²/s。如果100℃运动粘度小于30mm²/s，则用作高粘度润滑油成分时，耐久性等变得不充分，如果100℃运动粘度超过1000mm²/s，则粘度过高，耗油量变差，节能性等变得不充分。

对于本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，从用于风力发电装置等时的装置寿命、或节能性的角度考虑，优选使用凝胶渗透色谱法（GPC）测量的数均分子量（Mn）为1500～15000，更优选为1500～10000，进一步优选为2000～6000。

根据同样的理由，本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物优选使用GPC测量的重均分子量（Mw）为2100～30000，更优选为2800～20000，进一步优选为3500～10000。

本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的分子量分布（Mw/Mn）优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.3～2.0。分子量分布（Mw/Mn）为3.0以下时，通过使高分子量成分减少，剪切稳定性提高，且通过使低分子量成分减少，挥发性降低。

对于本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，利用¹H-NMR测定的相对于全部单体单元的氢化后的双键量为0.3摩尔%以下时，由于不饱和部位被充分地氢化，因此从氧化稳定性的角度考虑是优选的，更优选为0.2摩尔%以下，进一步优选为0.1摩尔%以下。另外，作为根据JIS K 2605测定的溴价，优选为0.4g溴/100g以下。

本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的特征在于，流动点低，粘度指数高。例如对于100℃时的运动粘度为约40mm²/s的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯共聚物的情况，通常其流动点为-40℃以下，粘度指数（VI）为170以上。另外，对于100℃时的运动粘度为约100mm²/s的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯共聚物的情况，通常流动点为-35℃以下，粘度指数（VI）为190以上。

本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物可以使用下述（A）双桥联茂金属化合物、和（B）（b-1）有机铝氧基化合物和/或（b-2）可与上述双桥联茂金属化合物反应而转换为阳离子的离子性化合物作为催化剂来合成。

作为上述（A）双桥联茂金属化合物，可使用下述通式（I）～（II）表示的化合物。

[化1]

（式中，R¹～R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～4的烃基（例如烷基）、或含有选自卤素原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上的原子的碳原子数为1～20的有机基团。选自R¹～R³中的至少一个是氢原子，选自R⁴～R⁶中的至少一个是氢原子。R^a、R^b分别独立地是下述通式（a）所示的连接基团。X¹和X²分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、或含有选自卤素原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上的原子的碳原子数为1～20的有机基团。M表示元素周期表第4～6族的过渡金属。）。

[化2]

（式中，n为1～3的整数。R⁷和R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、或碳原子数为1～20的含有卤素的烃基，优选为氢原子或碳原子数为1～4的烃基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。B表示元素周期表第14族的原子。）。

作为R^a和R^b的优选例子，可以列举-CR⁷R⁸-、-SiR⁷R⁸-、-CR⁷R⁸-CR⁷R⁸-、和-SiR⁷R⁸-SiR⁷R⁸-。

[化3]

（式中，R⁹～R¹⁸和X¹、X²分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～4的烃基（例如烷基）、碳原子数为1～20的含有卤素的烃基、含有硅的基团、含有氧的基团、含有硫的基团、含有氮的基团或含有磷的基团，其可与相邻的基团相互键合而形成环。R^c、R^d分别独立地是结合两个配体的二价基团，碳原子数为1～20，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4的2价烃基、碳原子数为1～20的2价的含有卤素的烃基、2价的含有硅的基团、2价的含有锗的基团、2价的含有锡的基团、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-NR¹⁹-、-PR¹⁹-、-P（O）R¹⁹-、-BR¹⁹-或-AlR¹⁹-，R¹⁹表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、或碳原子数为1～20的含有卤素的烃基。M表示元素周期表第4～6族的过渡金属）。

作为上述通式（I）所示的双桥联茂金属化合物的具体例子，可以列举（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双环戊二烯基二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（3-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（4-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（3，4-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（3，5-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双环戊二烯基二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（4-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3，4-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3，5-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双环戊二烯基二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（3-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（4-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（3，4-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（3，5-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双环戊二烯基二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（4-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3，4-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3，5-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-异亚丙基）双（3-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-异亚丙基）双（4-甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-异亚丙基）双（3，4-二甲基环戊二烯基）二氯合锆、（1，1’-异亚丙基）（2，2’-异亚丙基）双（3，5-二甲基环戊二烯基）二氯合锆等的二氯化合物（

）和上述化合物的二甲基化合物、二乙基化合物、二氢化合物、二苯基化合物、二苄基化合物等以及它们的钛、铪配位化合物。

作为上述通式（II）所示的化合物，可以列举例如（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双茚基二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（3-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（4-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（5-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（5，6-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（4，5-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-亚乙基）双（5，6-二甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双茚基二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（4-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（5-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（5，6-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（4，5-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（5，6-二甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双茚基二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（3-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（4-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（5-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（5，6-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（4，5-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-亚乙基）双（5，6-二甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双茚基二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（3-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（4-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（5-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（5，6-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（4，5-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-亚乙基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）双（5，6-二甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-异亚丙基）双茚基二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-异亚丙基）双（3-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-异亚丙基）双（4-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-异亚丙基）双（5-甲基茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-异亚丙基）双（5，6-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-异亚丙基）双（4，5-苯并茚基）二氯合锆、（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-异亚丙基）双（5，6-二甲基茚基）二氯合锆等的二氯化合物和上述化合物的二甲基化合物、二乙基化合物、二氢化合物、二苯基化合物、二苄基化合物等以及它们的钛、铪配位化合物。

作为用作（A）成分的双桥联茂金属化合物，可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为本发明中使用的催化剂，（B）成分可以使用（b-1）有机铝氧基化合物和/或（b-2）可与上述双桥联茂金属化合物反应而转换为阳离子的离子性化合物。

作为（b-1）有机铝氧基化合物，可以列举下述通式（III）所示的链状铝氧烷、和下述通式（IV）所示的环状铝氧烷。

[化4]

[化5]

（在通式（III）和（IV）中，R²⁰～R²⁵分别独立地表示碳原子数为1～20、优选1～12的烃基或卤素原子。该烃基可以列举烷基，烯基，芳基，芳基烷基等。n表示聚合度，通常为2～50，优选为2～40的整数。应予说明，各R²⁰～R²⁵相互相同或不同。）。

作为上述铝氧烷的具体例子，可以列举甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。

作为上述铝氧烷的制造方法，可以列举使烷基铝与水等的缩合剂接触的方法，但对于其手段没有特别限定，只要按照公知的方法使其反应即可。例如有将有机铝化合物预先溶解在有机溶剂中，并使其与水接触的方法；在聚合时起初预先添加有机铝化合物，然后添加水的方法；使金属盐等中含有的结晶水、无机物或有机物上的吸附水与有机铝化合物反应的方法；使三烷基铝与四烷基二铝氧烷反应、进而使其与水反应的方法等。应予说明，作为铝氧烷，可以是甲苯不溶性的物质。这些铝氧烷可以使用一种，也可以将两种以上组合来使用。

另一方面，作为（b-2）成分，如果是可与上述（A）成分的双桥联茂金属化合物反应而转换为阳离子的离子性化合物，则可以使用任意的物质，可以适当地使用下述通式（V）、（VI）所示的化合物。

（［L¹-R²⁶］^k+）_a（［Z］^-）_b　・・・（V）

（［L²］^k+）_a（［Z］^-）_b　　　　・・・（VI）。

在通式（V）中，L¹表示路易斯碱，R²⁶表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或选自芳基、烷基芳基和芳基烷基中的碳原子数为6～20的烃基。

其中，作为L¹的具体例子，可以列举氨、甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基胺、三乙胺、三-正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺等的胺类、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等的膦类、四氢噻吩等的硫醚类、苯甲酸乙酯等的酯类、乙腈、苄腈等的腈类等。作为R²⁶的具体例子，可以列举氢原子、甲基、乙基、苄基、三苯甲基等。

在通式（VI）中，L²表示M¹、R²⁷R²⁸M²、R²⁹C或R³⁰M²。R²⁷和R²⁸分别独立地表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基，R²⁹表示碳原子数为1～20的烷基、或选自芳基、烷基芳基和芳基烷基的碳原子数为6～20的烃基。R³⁰表示四苯基卟啉、酞菁等的大环状配体。

M¹含有元素周期表第1～3、11～13、17族元素，M²表示元素周期表第7～12族元素。

其中，作为R²⁷、R²⁸的具体例子，可以列举环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。作为R²⁹的具体例子，可以列举苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等，作为R³⁰的具体例子，可以列举四苯基卟啉、酞菁等。另外，作为M¹的具体例子，可以列举Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I₃等，作为M²的具体例子，可以列举Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。

在通式（V）和（VI）中，k是［L¹-R²⁶］、［L²］的离子价数，为1～3的整数，a为1以上的整数，b＝（k×a）。

［Z］^-表示非配位阴离子［Z¹］^-或［Z²］^-。

［Z¹］^-表示多个基团与元素结合的阴离子、即［M³G¹G²・・・G^f］^-。其中，M³表示元素周期表第5～15族元素，优选表示元素周期表第13～15族元素。G¹～G^f分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～40的二烷基氨基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳基氧基、碳原子数为7～40的烷基芳基、碳原子数为7～40的芳基烷基、碳原子数为1～20的卤素取代烃基、碳原子数为1～20的酰基氧基或有机准金属基（

）或碳原子数为2～20的含有杂原子的烃基。G¹～G^f中的两个以上可形成环。f表示［（中心金属M³的原子价）＋1］的整数。

［Z²］^-表示酸解离常数的倒数的对数（pKa）为-10以下的布朗斯台德酸独自或布朗斯台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱、或一般被定义为超强酸的酸的共轭碱。另外，路易斯碱也可以配位。

其中，在［Z¹］^-、即［M³G¹G²・・・G^f］^-中，作为M³的具体例子，可以列举B、Al、Si、P、As、Sb等，优选列举B和Al。另外，作为G¹、G²～G^f的具体例子，作为二烷基氨基，可以列举二甲基氨基、二乙基氨基等，作为烷氧基或芳基氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯氧基等，作为烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3，5-二甲基苯基等，作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴、碘，作为含有杂原子的烃基，可以列举对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-双（三氟甲基）苯基、双（三甲基甲硅烷基）甲基等，作为有机准金属基，可以列举五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯胂基、二环己基锑基、二苯基硼基等。

另外，作为非配位性的阴离子、即pKa为-10以下的布朗斯台德酸独自或布朗斯台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱［Z²］^-的具体例子，可以列举三氟甲磺酸阴离子（CF₃SO₃）^-、双（三氟甲磺酰基）甲基阴离子、双（三氟甲磺酰基）苄基阴离子、双（三氟甲磺酰基）酰胺、高氯酸阴离子（ClO₄）^-、三氟乙酸阴离子（CF₃COO）^-、六氟锑阴离子（SbF₆）^-、氟磺酸阴离子（FSO₃）^-、氯磺酸阴离子（ClSO₃）^-、氟磺酸阴离子/5-氟化锑（FSO₃/SbF₅）^-、氟磺酸阴离子/5-氟化砷（FSO₃/AsF₅）^-、三氟甲磺酸/5-氟化锑（CF₃SO₃/SbF₅）^-等。

作为这样的（b-2）成分化合物的具体例子，可以列举四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三-正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基（三-正丁基）铵、四苯基硼酸苄基（三-正丁基）铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基（甲基）铵、四苯基硼酸三甲基苯胺鎓、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基（2-氰基吡啶鎓）、四（五氟苯基）硼酸三乙基铵、四（五氟苯基）硼酸三-正丁基铵、四（五氟苯基）硼酸三苯基铵、四（五氟苯基）硼酸四-正丁基铵、四（五氟苯基）硼酸四乙基铵、四（五氟苯基）硼酸苄基（三-正丁基）铵、四（五氟苯基）硼酸甲基二苯基铵、四（五氟苯基）硼酸三苯基（甲基）铵、四（五氟苯基）硼酸甲基苯胺鎓、四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺鎓、四（五氟苯基）硼酸三甲基苯胺鎓、四（五氟苯基）硼酸甲基吡啶鎓、四（五氟苯基）硼酸苄基吡啶鎓、四（五氟苯基）硼酸甲基（2-氰基吡啶鎓）、四（五氟苯基）硼酸苄基（2-氰基吡啶鎓）、四（五氟苯基）硼酸甲基（4-氰基吡啶鎓）、四（五氟苯基）硼酸三苯基鏻、四［双（3，5-二-三氟甲基）苯基］硼酸二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲基酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四（五氟苯基）硼酸二茂铁、四（五氟苯基）硼酸（1，1’-二甲基二茂铁）、四（五氟苯基）硼酸十甲基二茂铁、四（五氟苯基）硼酸银、四（五氟苯基）硼酸三苯甲基酯、四（五氟苯基）硼酸锂、四（五氟苯基）硼酸钠、四（五氟苯基）硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。

（b-2）成分可以使用一种，另外也可以将两种以上组合使用。

本发明中的（A）成分与（B）成分的使用比例在使用（b-1）成分作为（B）成分时，以摩尔比计优选为1∶1～1∶1000000，更优选为1∶10～1∶10000，在使用（b-2）成分时，以摩尔比计优选为10∶1～1∶100，更优选为2∶1～1∶10。另外，作为（B）成分，也可以将（b-1）和（b-2）等单独使用或两种以上组合使用。

作为本发明的催化剂，可以是含有上述（A）成分和（B）成分作为主成分的催化剂，另外，也可以是含有（A）成分、（B）成分和（C）有机铝化合物作为主成分的催化剂。其中，作为（C）成分的有机铝化合物，可使用通式（VII）所示的化合物，

（R³¹）_vAlQ_3-v　　・・・（VII）

（式中，R³¹表示碳原子数为1～10的烷基，Q表示氢原子、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或卤素原子，v为1～3的整数）。

作为上述通式（VII）所示的化合物的具体例子，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、倍半乙基氯化铝等。这些有机铝化合物可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。上述（A）成分与（C）成分的使用比例以摩尔比计优选为1：1～1：10000，更优选为1：5～1：2000，进一步优选为1：10～1：1000。通过使用该（C）成分，可以提高过渡金属的单位活性，但过于多时，有机铝化合物存在浪费，同时多量地残留在α-烯烃聚合物中，不是优选的。

在本发明中，可以将催化剂成分的至少一种担载于适当的载体上来使用。对于该载体的种类没有特别限定，可以使用无机氧化物载体、其以外的无机载体和有机载体的任一者，特别地从形态学控制的角度考虑，优选无机氧化物载体或其以外的无机载体。

作为无机氧化物载体，具体可以列举SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂或它们的混合物、例如二氧化硅-氧化铝、沸石、铁氧体、玻璃纤维等。其中，特别优选为SiO₂、Al₂O₃。应予说明，上述无机氧化物载体可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。另一方面，作为上述以外的载体，可以列举以MgCl₂、Mg（OC₂H₅）₂等的镁化合物等代表的通式Mg（R³²）_aX_b所示的镁化合物或其络盐等。其中，R³²表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基，X表示卤素原子或碳原子数为1～20的烷基，a为0～2，b为0～2，且a＋b＝2。各R³²和X可分别相同，另外也可以不同。

另外，作为有机载体，可以列举聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、取代聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等的聚合物或淀粉、碳等。作为本发明中使用的载体，优选为MgCl₂、MgCl（OC₂H₅）、Mg（OC₂H₅）₂、SiO₂、Al₂O₃等。另外载体的性状根据其种类和制法而不同，但平均粒径通常为1～300μm，优选为10～200μm，更优选为20～100μm。粒径小时，1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物中的微粉增大，粒径大时，1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的粗大粒子增大，形成容积密度的降低、漏斗堵塞的原因。另外，载体的比表面积通常为1～1000m²/g，优选为50～500m²/g，孔容通常为0.1～5cm³/g，优选为0.3～3cm³/g。比表面积或孔容的任一者脱离上述范围时，催化剂活性有时降低。应予说明，比表面积和孔容可以例如根据BET法、由吸附的氮气的体积来求得（参照“J.Am.Chem.Soc.，60，309（1983）”）。进一步地，优选上述载体通常在150～1000℃，优选200～800℃的温度下烧成来使用。

使催化剂成分的至少一种担载于上述载体上时，使（A）成分和（B）成分的至少一者担载，优选使（A）成分和（B）成分这两者担载。对于在该载体上担载（A）成分和（B）成分的至少一者的方法，没有特别限制，可以使用例如将（A）成分和（B）成分的至少一者与载体混合的方法；将载体用有机铝化合物或含有卤素的硅化合物处理后，在惰性溶剂中与（A）成分和（B）成分的至少一者混合的方法；使载体、（A）成分和/或（B）成分与有机铝化合物或含有卤素的硅化合物反应的方法；使（A）成分或（B）成分担载于载体上后，与（B）成分或（A）成分混合的方法；使（A）成分和（B）成分的接触反应物与载体混合的方法；在（A）成分与（B）成分的接触反应时，使载体共存的方法等。应予说明，在上述的反应中，也可以添加（C）成分的有机铝化合物。

这样得到的催化剂可以暂且进行溶剂馏去而作为固体取出后用于聚合，也可以直接用于聚合。另外，在本发明中，通过在聚合体系内进行（A）成分和（B）成分的至少一者向载体上的担载操作，可以使催化剂生成。例如可以使用下述方法，即，添加（A）成分和（B）成分的至少一者、载体和进而根据需要的上述（C）成分的有机铝化合物，将乙烯等的烯烃以常压～2MPa加入，在-20～200℃进行1分钟～2小时左右的预聚合，而使催化剂粒子生成。

在本发明中，上述（b-1）成分与载体的使用比例以质量比计优选为1∶0.5～1∶1000，更优选为1∶1～1∶50，（b-2）成分与载体的使用比例以质量比计优选为1∶5～1∶10000，更优选为1∶10～1∶500。作为催化剂成分（B），将两种以上混合来使用时，各（B）成分与载体的使用比例以质量比计优选在上述范围内。另外，（A）成分与载体的使用比例以质量比计优选为1∶5～1∶10000，更优选为1∶10～1∶500。另外，作为本发明的催化剂，可以含有上述（A）成分和（B）成分和上述（C）成分作为主成分。上述（B）成分与载体的使用比例和上述（A）成分与载体的使用比例以质量比计优选在上述范围内。此时的（C）成分的量如上所述相对于（A）成分以摩尔比计优选为1∶1～1∶10000，更优选为1∶5～1∶2000，进一步优选为1∶10～1∶1000。该（B）成分（（b-1）成分或（b-2）成分）与载体的使用比例、或（A）成分与载体的使用比例、（C）成分与（A）成分的使用比例脱离上述范围时，活性有时降低。这样制备的本发明的催化剂的平均粒径通常为2～200μm，优选为10～150μm，特别优选为20～100μm，比表面积通常为20～1000m²/g，优选为50～500m²/g。平均粒径小于2μm时，聚合物中的微粉有时增大，超过200μm时，聚合物中的粗大粒子有时增大。比表面积小于20m²/g时，活性有时降低，超过1000m²/g时，聚合物的容积密度有时降低。另外，在本发明的催化剂中，载体100g中的过渡金属量通常为0.05～10g，特别优选为0.1～2g。如果过渡金属量在上述范围外，则活性有时变低。通过这样担载于载体上，可以形成工业上有利的制造方法。

在本发明中，聚合方法没有特别限制，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、等的任意方法。对于聚合条件，聚合温度通常为0～200℃，优选为30～150℃，更优选为40～120℃。另外，对于相对于原料单体的催化剂的使用比例，原料单体/上述（A）成分（摩尔比）优选为1～10⁸，特别优选为100～10⁵。进一步地，聚合时间通常为5分钟～20小时，反应压力优选为常压～0.2MPaG，特别优选为常压～0.1MPaG。

在本发明的制造方法中，从生产率的角度考虑，优选在无溶剂下进行，也可以使用溶剂。此时，可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等的脂环烃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烃、氯仿、二氯甲烷等的卤代烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合。另外，可使用1-丁烯等的单体作为溶剂。

在本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的制造方法中，将α-烯烃聚合时，通过加氢，活性提高。使用氢时，通常为2MPaG以下，优选为0.001～1MPaG，进一步优选为0.01～0.2MPaG。

在本发明中，可以使用上述聚合用催化剂进行预聚合。预聚合可以通过使例如少量的烯烃与催化剂成分接触来进行，但该方法没有特别地限制，可以使用公知的方法。对于预聚合中使用的烯烃，没有特别地限制，可以列举例如乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃、或这些的混合物等，但使用与在该聚合中使用的单体为相同的烯烃是有利的。另外，预聚合温度通常为-20～200℃，优选为-10～130℃，更优选为0～80℃。在预聚合中，作为溶剂，可以使用惰性烃，脂肪族烃，芳族烃，单体等。其中特别优选脂肪族烃、芳族烃。另外，预聚合可在无溶剂的情况下进行。在预聚合中，优选调整条件，以使相对于催化剂中的过渡金属成分每1毫摩尔的预聚产物的量为1～10000g、特别优选为1～1000g。

在本发明的制造方法中，作为调节聚合物的分子量的方法，有选择各催化剂成分的种类、使用量、聚合温度的方法或添加氢的方法、添加氮等的惰性气体的方法。

使用α-烯烃聚合物作为润滑油时，优选在上述聚合工序后除去单体（1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和它们的低聚物）。作为除去方法，可以列举例如在减压下实施蒸馏的方法等。

另外，从稳定性提高的角度考虑，优选对1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物进行氢化处理，制造氢化1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物。作为氢化的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。

通过使用本发明的制造方法，可以在工业上容易地制造作为粘度特性（粘度指数）、低温特性（低温流动性）和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，进一步地，通过调节反应温度等、来控制反应条件，可以使产物的特性大幅地变化。

应予说明，上述“在工业上容易地制造”是指例如氢使用量和加压量以少量即可；使用较为温和、易于控制的反应温度；不需要用惰性溶剂稀释的步骤等。

〔润滑油组合物〕

本发明的润滑油组合物含有上述1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和/或上述氢化1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，这些聚合物以组合物总量为基准计通常含有0.01～100质量%。

在本发明的润滑油组合物中，1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物、氢化1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的使用方式没有特别地限制，可作为基油使用，也可以作为添加剂使用。作为基油使用时，可以广泛使用低分子量至高分子量的物质。作为基油使用时，可以单独使用，或也可以与其它基油混合使用。混合比例没有特别限制，但以组合物总量为基准计通常为1～100质量%。作为添加剂使用时，可以列举例如作为粘度指数改进剂的利用。此时，优选使用较高分子量的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物。例如作为高分子量的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，可以列举数均分子量超过5000的共聚物。另外，作为添加量，以组合物总量为基准计通常为0.01～33质量%。

在不阻碍本发明目的的范围下，可在本发明的润滑油组合物中适当配混各种公知的添加剂。可以列举例如磷酸酯、亚磷酸酯等的磷系极压剂、油酸、硬脂酸、二聚酸等的羧酸或其酯等的油性剂、二硫代磷酸锌（ZnDTP，除了芳基型）、二硫代氨基甲酸锌（ZnDTC）、硫化氧基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）、二硫代磷酸镍（NiDTP）、二硫代氨基甲酸镍（NiDTC）等的耐磨损剂、胺系或酚系的抗氧化剂、噻二唑、苯并三唑等的金属钝化剂、烯基琥珀酸或其酯、酰亚胺等的淤泥分散剂、山梨聚糖酯、中性碱土类金属的磺酸盐、苯酚盐、水杨酸盐等的防锈剂、二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等的消泡剂等。

本发明的润滑油组合物的用途没有特别限定，可以用作汽油发动机油（2循环、4循环）、柴油机油等的内燃机油、齿轮油、ATF（自动变速箱油）、PSF（动力转向油）、缓冲油等的驱动系和底盘油、透平油、作动油、工作机械油、冷冻机油等的设备油、轧制油、切削研磨油、热处理油等的加工油、油脂等。

实施例

接着，利用实施例更为详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。

α-烯烃聚合物的物性评价利用以下的方法进行。

（1）流动点

根据JIS　K　2269测定。

（2）运动粘度和粘度指数

运动粘度根据JIS　K　2283测定。粘度指数由运动粘度、根据JIS　K　2283计算而求出。

（3）数均分子量和分子量分布（Mw/Mn）

使用日本分光制GPC-900（柱子；TOSOH　TSK-GEL　MULTIPORE　HXL-M（2根）＋Shodex　KF801（1根））装置，在溶剂；四氢呋喃、温度；40℃、并进行聚苯乙烯换算的条件下求得。

（4）内消旋三单元组分率（mm）

利用［Macromolecules24，2334（1991）；Polymer，30，1350（1989）］中记载的方法，使用¹³C-NMR求得。

（5）双键量、末端结构

使用日本电子制BURUKER 500MHz NMR装置，溶解在氘代氯仿溶剂中来测定¹H-NMR。

将¹H-NMR中从源于甲基的峰中除去了源于甲基分枝的峰的强度设为A时，除以氢原子数3而得的值A/3表示共聚物中的单体单元的总量。双键具有乙烯基、亚乙烯基、2取代内部烯烃、3取代内部烯烃的4种结构，各自在乙烯基：4.95ppm附近和5.8ppm附近、亚乙烯基：4.7ppm、2取代：5.4ppm、3取代：5.15ppm检测到。将4.95ppm附近、5.8ppm附近、4.7ppm附近、5.4ppm附近和5.15ppm附近的各峰的强度分别设为B、C、D、E、F时，除以与双键碳键合的氢原子数而得的值(B＋C)/3、D/2、E/2、F表示各双键的量。共聚物中残留的双键量G（摩尔%）通过用各双键的总量除以单体单元总量而算出，

G＝（(B＋C)/3＋D/2＋E/2＋F）/（A/3）×100。

另外2，1-插入末端结构的比例H（%）可以由2取代内部烯烃和3取代内部烯烃的双键量求得，能够用

H＝（（E/2＋F）/（A/3））/（(B＋C)/3＋D/2＋E/2＋F）/（A/3）×100算出。

（6）1分子中的双键量的数目

由利用GPC求得的数均分子量Mn和构成共聚物的单体单元的平均分子量I可以算出平均聚合度P

P＝（Mn/I）。其中，单体单元平均分子量I可由共聚合组成求得。具体地，将1-辛烯的含量记作X摩尔%、1-癸烯的含量记作Y摩尔%时，由

I＝112×X/100＋140×Y/100＋168×（100-（X＋Y））/100算出。

1分子中含有的双键量的数目N可以通过使双键的摩尔分率G/100乘以平均聚合度P而求得，

N＝P×G/100。

（7）氧化稳定性试验

根据JIS　K　2514的旋转氧弹式氧化稳定度试验（RBOT试验）来进行。

制造例1〔（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）-双（环戊二烯基）二氯合锆的制造〕

在氮置换了的1000ml三颈烧瓶中加入金属Na约13.8g（600mmol）和干燥THF（四氢呋喃）400ml，在0℃进行搅拌。5分钟后，向其中滴加环戊二烯1～2ml，如果氢的发生结束，则重新加入环戊二烯1～2ml，反复该过程，添加总计为50ml（600mmol）的环戊二烯。反应溶液由无色透明变化为淡粉红色。将THF减压蒸馏除去后，将结晶用己烷洗涤二次，通过使其减压干固，得到为粉红色粉末的环戊二烯基钠。

在环戊二烯基钠43.0g（480mmol）中在0℃添加THF 457ml并进行搅拌。冷却至-78℃，缓慢滴加二氯二甲基硅烷29.2ml（480mmol）。溶液由粉红色变化为白色。在室温下搅拌一夜后，蒸馏除去THF，得到黄色粉末〔化合物（1）〕。

将化合物（1）用己烷150ml萃取，将上清液移入进行了氮置换的1000ml三颈烧瓶中。冷却至-78℃后，滴加正丁基锂（2.73mol/l） 175.8ml（480mmol）。反应溶液从黄色变为白浊色。在室温下搅拌一夜后，通过过滤馏去上清。将所得的白色固体用己烷100ml洗涤。通过在减压下干燥，得到为白色粉末的二锂盐〔化合物（2）〕。

在化合物（2）27.4g（137mmol）中添加二乙基醚50ml、己烷100ml。冷却至-78℃后，缓慢滴加二氯二甲基硅烷16.7ml（137mmol）。在室温下搅拌5小时后，通过过滤除去沉淀，将滤液浓缩。通过从己烷中重结晶，得到作为针状透明晶体的化合物（3） 4.05g（收率12%）。

在氮置换了的200ml Schlenk管中，将化合物（3）4.05g（16.6mmol）溶解在己烷60ml中并进行搅拌。冷却至-78℃后，滴加12.1ml（33.1mmol）正丁基锂（2.73mol/l），在室温下彻夜搅拌。将白浊溶液的溶剂在减压下蒸馏除去后，将沉淀用己烷20ml洗涤。通过在减压下干燥，得到作为白色粉末的二锂盐〔化合物（4）〕。

在化合物（4）中添加甲苯34ml。在该悬浮液中，在-20℃滴加四氯化锆 3.9g（16.6mmol）的甲苯51ml悬浮液。在室温下搅拌一夜后，将溶剂在减压下蒸馏除去，得到目的物〔化合物（5）〕。将化合物（5）用二氯甲烷30ml萃取，将滤液浓缩。用己烷10ml洗涤后，通过进行减压干燥，得到500mg（收率7.4%）的（5）。求得其¹H-NMR后，得到下面的结果。

¹H-NMR（500MHz，CDCl₃）δ：0.49〔6H，s，（CH₃）₂Si〕、0.87〔6H，s，（CH₃）₂Si〕、6.40（2H，t，-CH-）、6.89（4H，d，-CH-）。

实施例1-1

将内容积为1升的不锈钢制高压釜进行充分干燥，进行氮置换后，加入1-十二烯146毫升、1-癸烯183毫升、1-辛烯71毫升，接着加入三异丁基铝0.2毫摩尔，升温至105℃。投入另外准备的催化剂混合液（在10毫升的玻璃制Schlenk瓶中，在氮氛围下加入三异丁基铝0.1毫摩尔（2毫摩尔/毫升的甲苯溶液；0.05毫升）、制造例1中得到的（1，1’-二甲基亚甲硅基）（2，2’-二甲基亚甲硅基）-双（环戊二烯基）二氯合锆10微摩尔（10微摩尔/毫升的甲苯溶液；1毫升）和粉末状的N，N-二甲基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸盐0.012毫摩尔（11.5毫克），在室温下搅拌1分钟左右后，加入1-辛烯0.5毫升，进而在室温下搅拌1小时而成的混合液）1毫升后，导入氢0.05MPaG，引发聚合。在105℃、60分钟后，添加剩余的催化剂混合液1毫升，进而在60分钟后添加剩余的催化剂混合液1毫升，进而在60分钟后使剩余的催化剂混合液1毫升反应后，投入甲醇10毫升，终止聚合。取出内容物，添加到1质量%NaOH水溶液200毫升中，搅拌。将该溶液转移至分液漏斗中，分离获取有机层后，将有机层水洗，将有机层用东洋滤纸制2C的滤纸去除固形成分。从所得的溶液中，用旋转蒸发仪（约1.0×10^-4MPa的减压下，油浴100℃）蒸馏除去甲苯、原料、甲醇等，得到无色透明液体269g。进而使用薄膜蒸馏装置（柴田科学制分子蒸馏装置MS-300特型、高真空排气装置DS-212Z）在5×10^-6MPa的减压下、在180℃进行蒸馏，得到去除了碳原子数为24以下的成分的聚合物234g。对于所得的聚合物，利用上述分析方法得到的结果示于第1表中。接着将蒸馏后的聚合物放入内容积为1升的不锈钢制高压釜中，添加以重量比计为1质量%的稳定化镍催化剂（堺化学工业株式会社制　SN750）后，在2MPa的氢的条件下于130℃反应6小时。反应结束后，将温度冷却至80℃附近后，取出内容物，使用1μm的过滤器，在70℃将催化剂成分过滤分离，得到氢化物234g。利用上述分析方法得到的结果示于第1表中。

实施例1-2

除了使聚合温度为90℃以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明聚合物、接着得到其氢化物各235g。利用上述分析方法得到的结果示于第1表中。

实施例1-3

除了使1-十二烯为118毫升、1-癸烯为148毫升、1-辛烯为134毫升以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到除去了碳原子数为24以下的成分的无色透明的聚合物、接着得到其氢化物各238g。利用上述分析方法得到的结果示于第1表中。

实施例1-4

除了使1-十二烯为107毫升、1-癸烯为135毫升、1-辛烯为158毫升以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明的聚合物、接着得到其氢化物各233g。利用上述分析方法得到的结果示于第1表中。

实施例1-5

除了使1-十二烯为247毫升、1-癸烯为35毫升、1-辛烯为117毫升以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明聚合物、接着得到其氢化物各235g。利用上述分析方法得到的结果示于第1表中。

实施例1-6

除了使1-十二烯为183毫升、1-癸烯为130毫升、1-辛烯为87毫升以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明聚合物、接着得到其氢化物各236g。利用上述分析方法得到的结果示于第1表中。

比较例1-1

除了使用1-十四烯160毫升和1-己烯240毫升作为单体以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明聚合物、接着得到其氢化物各236g。利用上述分析方法得到的结果示于第2表中。

比较例1-2

除了使用1-十二烯267毫升和1-己烯133毫升作为单体以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明聚合物、接着得到其氢化物各215g。利用上述分析方法得到的结果示于第2表中。

比较例1-3

除了使用1-十二烯300毫升和1-己烯100毫升作为单体，使聚合温度为80℃以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明聚合物、接着得到其氢化物各183g。利用上述分析方法得到的结果示于第2表中。

比较例1-4

除了使催化剂为双（叔丁基环戊二烯基）二氯合锆以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到去除了碳原子数为24以下的成分的无色透明聚合物、接着得到其氢化物各230g。利用上述分析方法得到的结果示于第2表中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

图1表示实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-4中所得的共聚物的粘度指数、与流动点的关系。判定本发明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物与使用其它单体体系或其它的茂金属催化剂而得的共聚物相比，粘度特性与低温特性的平衡优异。

实施例2-1

对于由实施例1-1中得到的氢化物99质量%、以及作为抗氧化剂的イルガノックスL-107　0.5质量%和イルガノックスL-57　0.5质量%组成的组合物5g，在容器空隙加入水1ml、和作为催化剂的铜粉30mg来制备，根据JIS　K2514的旋转氧弹式氧化稳定度试验（RBOT试验），测定氧化稳定性，结果示于第3表中。

比较例2-1

除了使单体为1-辛烯300毫升和1-十二烯100毫升、使催化剂为双（茚基）二氯合锆、反应温度为50℃以外，其它与实施例1-1同样地进行，得到氢化物147克。与实施2-1同样地进行所得氢化物的氧化稳定性试验，结果示于第3表。应予说明，对于聚合末端为2，1-插入的比例，由于向氢的链转移或向铝的链转移，而导致聚合物的末端变为饱和体，从而难以由NMR进行末端结构的测定，因此利用气相色谱法（GC）求得（柱子：Ultra2 25m×0.2mm×0.33μm MAX.325℃）。聚合末端不会根据碳组合物而变化，因此由C32的末端结构求得时，由GC图表明1，2-插入末端在20.0分钟附近被检测到，2，1-插入末端在20.5分钟附近被检测到。各峰的强度设为Q、R时，2，1-插入末端的比例S（%）可以用R/（Q＋R）×100算出。

比较例2-2

将作为市售聚α-烯烃的イネオス公司制Durasyn（注册商标）174的氧化稳定性试验与实施例2-1同样地进行，结果示于第3表中。

[表5]

由第3表可知，对于使用双桥联茂金属催化剂合成的实施例2-1中得到的共聚物，作为2，1-插入末端的分子的比例为30摩尔%以上，氧化稳定性良好，但对于使用非桥联茂金属催化剂合成的比较例2-1中得到的共聚物，作为2，1-插入末端的分子的比例低，为9%，可知氧化稳定性差。市售的聚α-烯烃、Durasyn与比较例2-1中得到的共聚物相比，氧化稳定性更差。

产业上的可利用性

根据本发明，可以在工业上容易地制造作为粘度特性（粘度指数）、低温特性（低温流动性）和氧化稳定性优异的高粘度润滑油有用的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，对润滑油所要求的低耗油量化、节能化、长寿命化有贡献。

Claims (9)

1.1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其通过使用双桥联茂金属催化剂而被合成。

2.根据权利要求1所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，聚合末端的结构为2,1-插入末端的分子的比例为30摩尔%以上。

3.根据权利要求1或2所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，1-癸烯单元、与1-辛烯单元、1-十二烯单元的总计的比例以摩尔比计为5∶95～70∶30，且1-辛烯单元与1-十二烯单元的比例以摩尔比计为20∶80～80∶20。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其满足下述（a）和（b），

（a）用¹³C-NMR测定的内消旋三单元组分率（mm）为25～50摩尔%，

（b）100℃运动粘度为30～1000mm²/s。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其使用GPC测量的数均分子量（Mn）为1500～15000。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其重均分子量（Mw）为2100～30000。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其分子量分布（Mw/Mn）为3.0以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，用¹H-NMR测定的相对于全部单体单元的氢化后的双键量为0.3摩尔%以下。

9.润滑油组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和/或将该1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物氢化而成的氢化1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物。

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