CN103566816B - 一种三聚酰胺类非离子型表面活性剂及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三聚酰胺类非离子型表面活性剂及制备方法和用途。表面活性剂的化合物结构式为：式中，R₁，R₂和R₃是独立的、饱和的或者不饱和的、直链的、具有10~22个碳原子的烷基链。有益效果是：（1）、本发明的表面活性剂对柴油、白油和气制油（合成基）均具有突出的乳化效果，可以用作油基钻井液的主乳化剂，以通常现有技术乳化油基钻井液所需常规量的约1/2的添加率就达到了满意的乳化效果；具有突出的抗高温能力，能抗220℃的高温；本发明的制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于大规模工业化生产。

Description

一种三聚酰胺类非离子型表面活性剂及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种非离子型表面活性剂，特别涉及一种三聚酰胺类非离子型表面活性剂及制备方法和用途。

背景技术

油基钻井液是指以油作为连续相，以水作为分散相，在一定条件下形成的表现出类似油类一些性质的乳化钻井液。和水基钻井液相比，油基钻井液具有抗温能力强、抗污染能力强、润滑性好、抑制性强和易于维护等特点，特别适合于一些高难度井和复杂地层的钻探开发。油基钻井液本质是油包水的不稳定乳状液体系，水要保持在油中的高度分散就要加入乳化剂。性能优异的乳化剂是确保乳状液体系中的分散相保持较长期稳定的决定因素，特别是在深井、超深井的高温条件下，更是维持油基钻井液稳定的关键因素。

《油粮加工》杂质2008年11月第11期刊登了一篇题为《废食用大豆油的新用途研究》的资料，介绍了一类由脂肪酸制备的油包水型乳化剂，但是抗温能力只有120℃，满足不了高温条件下钻井的需要。

欧洲专利2029693公布了一类含有较多支链的聚酯酰胺类乳化剂，该乳化剂亲水基团的半径比常规乳化剂的亲水基团半径大，具有较强的吸附力而不易解吸，使用该乳化剂配制的油基钻井液能够迅速去除泥饼，提高钻速。但是由于分子结构中含有较多的支链，导致该乳化剂不具备抗高温的能力，限制了其应用。

为了提高乳化剂的抗温能力，一类新型的表面活性剂——低聚型表面活性剂被引入到油基钻井液体系中。低聚型表面活性剂是将二~五个的表面活性剂单体, 在其亲水头基或靠近亲水头基部分用联接基团通过化学键将这些单体联接在一起而形成的一类新型表面活性剂。和传统的单链表面活性剂相比，低聚型表面活性剂具有更为优异的性能，例如：更高的表面活性、更好的热稳定性、更丰富的相行为、更强的乳化和润湿能力等。将这种结构特殊、性能优异的新型表面活性剂引入到油基钻井液中作为乳化剂，使得制备的油基钻井液表现出较为优异的性能。

美国专利0171671公布了一类含有聚氧乙烯链的低聚型表面活性剂作为油基钻井液的乳化剂，该乳化剂表现出很强的乳化能力，但是由于聚氧乙烯链的加入导致该乳化剂并不具备很强的抗高温能力。

美国专利8163675和中国专利102627577分别公布了一类基于多胺和脂肪酸/马来酸酐的三聚酰胺类乳化剂，该乳化剂表现出很强的乳化能力和抗高温能力，但是需要高温反应，条件苛刻，成产成本较高。

美国专利7939470公布了一类阳离子季铵盐类的低聚型表面活性剂作为油基钻井液的乳化剂，还用该乳化剂配制的油基钻井液在高温高压下流变性良好，并且具有优异的润滑性和高渗透率，但是阳离子型乳化剂和其它处理剂的配伍性较差，需要使用特定的醇类作为内相，限制了其大规模的应用。

本发明是通过一种简单的合成方法制备得到新型低聚型（三聚）酰胺类非离子型表面活性剂，它具有极强的乳化能力，和传统的由单链表面活性剂组成的乳化剂相比加量更低，得到的乳状液也更稳定，而且具有较强的抗高温能力，适合作为抗高温油基钻井液的主乳化剂，而且合成方法简单，反应条件温和，适宜于工业化生产，具有重大的经济效益。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种三聚酰胺类非离子型表面活性剂及制备方法和用途。

一种三聚酰胺类非离子型表面活性剂，其化合物结构式为：

式中，R₁，R₂和R₃是独立的、饱和的或者不饱和的、直链的、具有10~22个碳原子的烷基链。

本发明所提供的三聚酰胺类非离子型表面活性剂的制备方法：在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应器中，加入10mol的二氯亚砜，缓慢加热至50~70℃，用滴液漏斗缓慢加入1mol的有机酸，维持反应10~12h；反应完全之后，停止加热，待冷却至室温25~30℃之后，旋转蒸发除去溶剂二氯亚砜，得到中间产物；将中间产物转移到装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应器中，加入200mL二氯甲烷，在冰水浴条件下搅拌，将0.3mol的二乙烯三胺溶解到50mL二氯甲烷中并通过滴液漏斗缓慢加入到三口反应器中，维持反应6h，再加入0.1~0.2mol的碱，继续搅拌2~3h，反应完后，静置待其分层，取上层油状物，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷以及生成的水，在真空干燥器，于温度60℃条件下干燥12h，得到棕褐色液体，即本发明的乳化剂，代号AM-1。

上述的有机酸采用油酸、亚油酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、妥尔油脂肪酸或椰子油酸以及它们的混合物。

上述的碱采用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶或喹啉以及它们的混合物。

本发明三聚酰胺类非离子型表面活性剂的用途，作为主乳化剂的抗高温油基钻井液，包括以下组分制成，按体积分数：80~90%的基础油、10~20%的盐水、1.7~2.3%的本发明乳化剂AM-1、0.3~0.5%的辅乳化剂、1.5~2.5%的有机土、1.5~2.5%的润湿剂、3~3.5%的油基降滤失剂、2%的氧化钙以及加重材料，所述加重材料的加入量使得该钻井液的密度为1.5~2.0g/cm3。

上述的基础油采用柴油、白油或者气制油中的一种。

上述的盐水为氯化钙水溶液，所述盐水的浓度为20~30wt%。

上述的辅乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，ABS。

上述的有机土为蒙脱石季铵盐改性的产物，所述的油基降滤失剂采用氧化沥青、改性沥青或改性腐植酸；加重材料采用石灰石、重晶石或赤铁矿。

上述的润湿剂采用卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵或咪唑啉两性表面活性剂。

本发明的有益效果是：（1）、本发明的表面活性剂对柴油、白油和气制油（合成基）均具有突出的乳化效果，可以用作油基钻井液的主乳化剂，以通常现有技术乳化油基钻井液所需常规量的约1/2的添加率就达到了满意的乳化效果；（2）本发明的表面活性剂属于三聚表面活性剂，是一种结构新型的表面活性剂，具有突出的抗高温能力，能抗220℃的高温；（3）本发明的表面活性剂属于非离子表面活性剂，和常规油基钻井液处理剂的配伍性很好，和其它常规乳化剂也具有较好的配伍性，添加少量即能改善常规油基钻井液的电稳定性；（4）本发明的制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于大规模工业化生产。

具体实施方式

实施例1：中间体AC-1的制备：

在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应器中，加入10mol的二氯亚砜，开动搅拌装置，并缓慢加热至65℃，用滴液漏斗缓慢加入1mol的油酸，维持温度反应12h后，冷却至25℃，取下三口瓶，将反应液体倒入单口烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂二氯亚砜（可回收利用），得到棕红色液体，即中间产物AC-1。

根据上面合成的中间体AC-1，进行三聚酰胺类非离子型乳化剂AM-1的制备：

装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应器置于冰水浴中并加入1mol的中间产物和200mL二氯甲烷，开动搅拌装置，将0.3mol的二乙烯三胺溶解到50mL二氯甲烷中并通过滴液漏斗缓慢加入到三口瓶中，维持反应6h，再加入0.15mol的碳酸钠，继续搅拌2.5h。反应结束后，静置待其分层，取上层油状物，用旋转蒸发仪除去溶剂以及生成的水，在真空干燥器，与温度60℃条件下干燥12h，得到棕褐色液体，即本发明的乳化剂，AM-1。

本发明制备油包水型乳状液：

用于以下非限定性实施例的基于柴油、白油或者气制油的油包水型乳状液如下制备：

成分与比例，按照添加剂重量、乳状液体积百分比含有：

a，170 mL柴油、白油、或者气制油中的一种；

b，1.7~2.3%的本发明乳化剂AM-1；

c，0.3~0.5%的辅乳化剂ABS（十二烷基苯磺酸钠）；

d，30mL氯化钙水溶液（含20~30wt%的氯化钙）。

在高搅杯中依次加入上述组分，水浴加热到50℃，5000~7000转/min条件下高速搅拌40~50分钟，得到油包水型乳状液。

检测油包水型乳状液的稳定性：

检测油包水型乳状液稳定性的电稳定评价法：将电稳定性测试仪的探头置于盛有乳状液的玻璃烧杯中，记录并求出两次测量结果的平均值（破乳电压值，ES），两次读值之差不得超过5％；

检测油包水型乳状液稳定性的乳化率评价法：将一定体积（V，mL）的乳状液倒入量筒中，静置观察并读取2 h 分离出油相的体积（V₁，mL），乳化率W=(V-V₁)/V×100%；

检测油包水型乳状液稳定性的离心评价法：在带刻度的离心管中加入10mL 乳状液，在2000 r /min 的转速下离心5 min，测定离心试管中分离出液体的体积，即上部清液的体积（析液量，∆V）；

检测油包水型乳状液稳定性的高温老化法：将乳状液倒入高温老化罐中，在220℃条件下老化16h，之后测试乳状液的稳定性（破乳电压值、乳化率和析液量）。

对本发明的油包水型乳状液的稳定性评价：

表1含有2.0%主乳化剂AM-1以及0.4%辅乳化剂ABS的油包水型乳状液的稳定性评价结果

表1给出了含有2.0%的主乳化剂AM-1以及0.4%辅乳化剂ABS的基于柴油、白油和气制油的油包水型乳状液的稳定性评价结果。由表1的数据可知，主乳化剂AM-1配合辅乳化剂ABS构成的乳化剂对柴油、白油和气制油均具有良好的乳化效果，表现出破乳电压值高、乳化率值高，析液量低；此外，乳化剂AM-1的抗高温能力很强，其配合辅乳化剂ABS配制的油包水型乳状液在220℃老化16小时之后，破乳电压值在900V以上，乳化率大于90%，析液量小于0.8mL。

实施例2：利用本发明的主乳化剂制备抗高温油基钻井液的配制方法：

用于以下非限定性实施例的基于柴油、白油或者气制油的油基钻井液如下制备：

成分与比例，按照添加剂重量、乳状液体积百分比含有：

a，170mL柴油、白油、或者气制油中的一种；

b，1.7~2.3%的本发明乳化剂AM-1；

c，0.3~0.5%的辅乳化剂ABS（十二烷基苯磺酸钠）；

d，30mL氯化钙水溶液（含20~30wt%的氯化钙）；

e，1.5~2.5%的蒙脱石季铵盐改性的有机土；

f，1.5~2.5%的卵磷脂润湿剂；

g，3~3.5%的氧化沥青油基降滤失剂；

h，2%的氧化钙；

i，石灰石作为加重材料，所述加重材料的加入量使得该钻井液的密度为1.5~2.0g/cm³。

在高搅杯中依次加入组分a、b、c和d，水浴加热到50℃，5000~7000转/min条件下高速搅拌40~50分钟，之后依次加入组分e、f、g、h和i，继续搅拌60~90分钟。

上述油基钻井液性能的检测方法：

油基钻井液流变性能的检测使用Fann35A型粘度计在50℃条件下进行，依次测量600r/min，300 r/min，200 r/min，100 r/min，6 r/min，3 r/min的读数分别记为：Φ ₆₀₀，Φ ₃₀₀，Φ ₂₀₀，Φ ₁₀₀，Φ ₆，Φ ₃的读数，根据下列公式计算塑性粘度和动切力：

表观粘度（AV）= 1/2(Φ ₆₀₀)；

塑性粘度（PV）=Φ ₆₀₀–Φ ₃₀₀；

动切力（YP）=1/2(Φ ₃₀₀–PV)。

油基钻井液滤失性能的检测：

油基钻井液滤失性能的检测依据下列步骤进行：

用手指堵住压滤器接头的小孔，将油基钻井液倒入压滤器中，使液面高于杯内刻度线并距顶部距离为l厘米，放好O型密封圈，铺平滤纸，拧紧杯盖，然后将压滤器与三通接头连通，并把刻度量筒放在压滤仪流出口下面。迅速加压并计时，所加压力为0.7 MPa。压力源可用氮气、二氧化碳气体或压缩气体，禁用氧气。当滤出时间到30分钟时，将滤失仪流出口上的残留液滴收集到量筒中，移去量筒，读取并记录所采集的滤液的体积(单位为mL)。

油基钻井液稳定性的检测：

将电稳定性测试仪的探头置于盛有油基钻井液的玻璃烧杯中，记录并求出两次测量结果的平均值（破乳电压值，ES），两次读值之差不得超过5％；

油基钻井液抗高温性能的检测：

将油基钻井液倒入高温老化罐中，在220℃条件下老化16h，之后测试乳状液的稳定性（流变性能、电稳定性以及滤失性能）。

上述油基钻井液性能的检测：

表2含有2.0%主乳化剂AM-1以及0.4%辅乳化剂ABS的油基钻井液性能评价结果。

由表2的数据可知，使用合成的乳化剂AM-1作为主乳化剂和十二烷基苯磺酸钠作为辅乳化剂来配制的基于柴油、白油以及气制油（合成基）的油基钻井液体系表现出优越的性能，表现出破乳电压值高、塑性粘度低、动切力高、滤失量低，而且经过220℃高温老化16小时之后，钻井液体系的性能仍然保持在较好的水平，说明所合成的乳化剂具有很强的抗高温能力。

Claims (8)

1.一种三聚酰胺类非离子型表面活性剂的制备方法，其特征是：在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应器中，加入10mol的二氯亚砜，缓慢加热至50~70℃，用滴液漏斗缓慢加入1mol的有机酸，维持反应10~12h；反应完全之后，停止加热，待冷却至室温25~30℃之后，旋转蒸发除去溶剂二氯亚砜，得到中间产物；将中间产物转移到装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口反应器中，加入200mL二氯甲烷，在冰水浴条件下搅拌，将0.3mol的二乙烯三胺溶解到50mL二氯甲烷中并通过滴液漏斗缓慢加入到三口反应器中，维持反应6h，再加入0.1~0.2mol的碱，继续搅拌2~3h，反应完后，静置待其分层，取上层油状物，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷以及生成的水，在真空干燥器，于温度60℃条件下干燥12h，得到棕褐色液体；该表面活性剂的化合物结构式为：

式中，R₁，R₂和R₃是独立的、饱和的、直链的、具有10~22个碳原子的烷基链。

2.根据权利要求1所述的三聚酰胺类非离子型表面活性剂的制备方法，其特征是：所述的有机酸采用棕榈酸、月桂酸或肉豆蔻酸以及它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的三聚酰胺类非离子型表面活性剂的制备方法，其特征是：所述的碱采用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶或喹啉以及它们的混合物。

4.一种如权利要求1-3任一项三聚酰胺类非离子型表面活性剂的用途，其特征是：作为主乳化剂制备抗高温油基钻井液，包括以下组分制成，按体积分数：80~90%的基础油、10~20%的盐水、1.7~2.3%的权利要求1-3任一项的表面活性剂、0.3~0.5%的辅乳化剂、1.5~2.5%的有机土、1.5~2.5%的润湿剂、3~3.5%的油基降滤失剂、2%的氧化钙以及加重材料，所述加重材料的加入量使得该钻井液的密度为1.5~2.0g/cm³。

5.根据权利要求4所述的三聚酰胺类非离子型表面活性剂的用途，其特征是：所述的基础油采用柴油、白油或者气制油中的一种。

6.根据权利要求4所述的三聚酰胺类非离子型表面活性剂的用途，其特征是：所述的盐水为氯化钙水溶液，所述盐水的浓度为20~30wt%。

7.根据权利要求4所述的三聚酰胺类非离子型表面活性剂的用途，其特征是：所述的辅乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

8.根据权利要求4所述的三聚酰胺类非离子型表面活性剂的用途，其特征是：所述的润湿剂采用卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵或咪唑啉两性表面活性剂。