CN1035395A - 复合氧化物超导薄膜或线材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用物理蒸镀法在MgO、SrTiO₃或ZrO₂单晶基片上形成以Ln₁Ba₂Cn₃O_7-x(Ln是镧系元素)、(La1X∴x)₂CuO₄(α是Ba或Sr)所表示的复合氧化物超导体薄膜的改进方法。

本发明的特征在于：在使上述复合氧化物超导体薄膜表面的光洁度R_max(基准长度＝1000μm)为0.2μm以下的平滑面的条件下，进行物理蒸镀。

Description

本发明是关于超导薄膜及其成膜方法，详细地说，就是关于大幅度地提高了临界电流密度的复合氧化物超导薄膜及其制造方法。

根据本发明所得到的超导薄膜在具有高临界电流的同时，还具有高的超导临界温度和在平滑性等其他特性方面也优良的特性，在作为集成电路以及各种电子器件的布线材料方面特别有用。

而且，本发明也是关于超导线材及其制造方法，详细地说，就是关于大幅度地提高了临界电流密度的复合氧化物超导线材及其制造方法的。

根据本发明所得到的超导线材在具有高临界电流的同时，还具有高超导临界温度，可用于电力输送及作为各种电子器件的布线材料。

所谓是电子相转变的超导现象，即在特定条件下导体的电阻为零並呈现出完全抗磁性的现象，在电子领域中的各种超导器件已经公知了。具有代表性的，可以例举出如在超导材料彼此弱接合的条件下，利用通过外加电流而宏观地显现出量子效应的约瑟夫逊效应的器件。

对隧道接合型约瑟夫逊器件，由于超导材料的能隙很小而期望把它作为极高速低耗电的开关器件。而且，由于对于电磁波和磁场的约瑟夫逊效应显现出正确的量子现象，期望利用约瑟夫逊器件作为磁场、微波、放射线等的超高灵敏度传感器。而且，在每单位面积的电能消耗已达到冷却能力极限的超高速计算机领域中，迫切期望开发出作为超高速运算器件或作为低损失布线材料的超导器件。

因而，期望超导线材作为主要用在电力输送领域以及线圈和在各种电子元件领域中作为第二布线材料。例如：由于在超高速计算机中，随着电子线路集成度的增高，每单位面积的电能损耗已经达到冷却能力极限，因此迫切期望用无电流损耗的超导材料作为以IC组件为主的各种电子元件布线材料。

一方面，尽管经过各种努力，超导材料的超导临界温度Tc在很长一段时间内没有能超过Nb₃Ge的23K。

然而，在1986年，由贝德奴兹和缪勒所发现的高Tc复合氧化物类的超导材料，大大地打开了高温超导的可能性（Bednorz，Müller，“Phys.B64（1986）189”）。

贝德奴兹和缪勒所发现的氧化物超导体为（La，Ba）₂CuO₄，该氧化物超导体叫做K₂NiF₄型氧化物，同现在已知的钙钛矿型氧化物具有类似的结晶构造，其Tc达到比以前的超导材料飞跃性地高约30K的值。

进一步，在1987年2月新闻报道中报道了齐尤等人发现的、呈现出90K等级的临界温度称为YBCO的、由Y₁Ba₂Cu₃O_7-x所表示的Ba-Y类复合氧化物，大大提高了非低温超导体实现的可能性。

对这些复合氧化物超导体的超导特性，可以说结晶中氧的欠缺会实现大的分配，若结晶中适当的氧欠缺不能形成，Tc就降低，转变温度与电阻完全为零的温度之差变大。

作为制造上述复合氧化物超导体薄膜的方法，广泛地采用把通过烧结等生成的复合氧化物作为蒸镀源用物理蒸镀法来实施。

作为物理蒸镀法，特别是溅射法是常用的，然而，由于上述超导体薄膜其临界温度Tc高但电流密度Jc小，因此实用性很低，在复合氧化物超导体实用化的时候仍存在很大问题。

而且，在此之前，利用上述复合氧化物超导体制造超导体线材一般是采用将上述复合氧化物烧结体填充到金属壳中並拉伸成线的方法。但是，上述复合氧化物在其电流流动方向方面是各向异性的，即在C轴方向上电流容易流动，所以不规则地充填着粉末而制成的上述现有的超导线材很难提高其临界电流密度Jc，即使临界温度Tc变高而作为实际的超导线材的实用化仍有限度。

在基片上用溅射法形成由氧化物陶瓷类超导材料所构成的薄膜的条件下，在含氧气的溅射气体中进行溅射时，通过在溅射操作过程中提高基片温度，提高了所得到薄膜的结晶性，在溅射之后，通过在氧气气氛中进行热处理以提高膜中的含氧量，这是必要的。例如：由特开昭56-109824号公报中所记载的。

在该专利中记载了：在含氧气氛中用高频溅射形成以BaPb_1-xBi_xO₃（其中：x为满足0.05～0.35的数）所表示的复合氧化物类超导薄膜，然后，在含氧气氛中在500-550℃下进行热处理，这是必要的。然而，对于最近发现的高温超导体薄膜的成膜条件，自然不会记载。

在此之前，在制造复合氧化物超导体薄膜的情况下，使用了由相同类的复合氧化物烧结体为主体的靶並进行物理蒸镀（一般是进行溅射），用现有的方法得到的超导薄膜，临界电流密度低，不能实用。

本申请人已经提交了下述关于高温超导体薄膜制造方法的专利申请：

1988年2月5日提交第152714号美国专利申请;

1988年3月13日提交第167895号美国专利申请;

1988年5月18日提交第195147号美国专利申请;

1988年5月31日提交第200206号美国专利申请。

尽管上述溅射法等物理蒸镀法其本身是可使用的方法，但仍希望临界温度和临界电流密度能进一步提高，本发明是对本申请人的上述专利申请的发展，进一步改进了这些专利申请。

因此，本发明的目的是提供具有高临界温度和临界电流Jc的复合氧化物超导材料薄膜及其制造方法。

本发明的其他目的是：解决上述现有技术中的问题，提供具有高临界电流密度Jc的复合氧化物类超导线材及其制造方法。

本发明的第一个对象是关于：基片同含有用物理蒸镀法在该基片上形成的以复合氧化物为主的复合氧化物超导体薄膜所构成的超导性复合体，该超导性复合体的特征在于上述复合氧化物超导体薄膜表面的实质部分是平滑的。

本发明的第二个对象是关于芯材同含有在该芯材上形成的以复合氧化物为主的复合氧化物超导体薄膜所构成的超导线材，上述超导线材的特征是上述复合氧化物超导薄膜表面的实质部分是平滑的。

上述所谓“实质部分”意思是：在一般进行大面积物理蒸镀的情况下，除了不可避免地存在空位、缺陷等的那部分表面之外的大部分表面（如：表面的80%以上）是平滑的。

在上述超导薄膜表面的平滑性在以光学的方法观察其表面的情况下这样来评价：薄膜表面的光洁度Rmax（基准长度＝1000μm）是0.2μm以下。该值是在显微镜，尤其是以在SEM下观察薄膜所得来确定的。

根据本发明的实验结果，薄膜表面的光洁度Rmax超过0.2μm，则临界电流密度Jc大幅度降低。

上述复合氧化物超导体薄膜可以例举出以含有下述通式（1）和（2）所表示的复合氧化物为主的复合氧化物薄膜。

（其中：Ln代表的是从La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、y、Er、Yb、Tm和Lu所组成的组中选择出的至少一个镧系元素，x是满足0≤x＜1的数）

在以上述通式（1）所表示的复合氧化物情况下，尤其是上述Ln是Y、Er、Ho、Dy、Tm或Lu的复合氧化物是令人满意的，这些复合氧化物可认为是以钙钛矿型或准钙钛矿型氧化物为其主体。

上述镧系元素Ln同Ba和Cu的原子比例如上式所示为1∶2∶3是令人满意的，但並不是必需严格地限定为该比例，它们的比例在±50%范围内，最好在±20%的范围变动的原子比例构成都包括在本发明申请的范围之内。也就是说，在权利要求中所表示的“以含有上述式子表示的复合氧化物为主”意味着根据本发明的方法制造的超导薄膜也包含有以上式所定义的Ln∶Ba∶Cu的原子比为1∶2∶3以外的情况。

而且，上述定义还意味着含有上述Ln、Ba、Cu、O以外的元素，即以ppm数量级混入的不可避免的杂质和为了提高所得到的烧结体或薄膜其他的特性的目的而添加的第三成分。

用作为第三成分可能添加的元素可以是从周期表Ⅱa族元素的Sr、Cu、Mg、Be，上述之外的周期表Ⅲa族元素，周期表Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa及Ⅷa族中所选出的元素，例如可举出Ti，V等。

（但：元素α是Ba或Sr）

这些复合氧化物可以认为是钙钛矿型或准钙钛矿型氧化物为其主体。上述La、Ba或Sr、Cu的原子比例在满足上式的范围内是令人满意的，但不是必须严格限定为此比例，它们的比例在±50%的范围内，最好在±20%的范围内变化的原子比例构成都是在呈现有效超导特性的条件中。也就是说，权利要求中所表达的“以含有……为主”的意思是还包含了如上述的式子所定义的原子比例之外的情况。

而且，上述定义意味着：还可以含有上述元素以外的元素，即以ppm数量级混入的不可避免的杂质和为提高产品其他特性的目的而添加的第三成分。

用作第三成分可能添加的元素是从周期表Ⅱa族元素的Sr、Ca、Mg、Be、上述以外的周期表Ⅲa族元素、周期表Ⅰb、Ⅱb、Ⅲb、Ⅳa及Ⅷa族中选择出来的元素，例如可举出Ti，V。

在构成本发明第一个对象的上述超导性复合体的情况下，作为形成上述复合氧化物超导薄膜的基片可以使用钙钛矿型结晶的基片、氧化物基片、或者这些钙钛矿型结晶或氧化物作为缓冲层而形成的金属基片和半导体基片。用作理想基片材料的是：MgO单晶、SrTiO₃单晶、ZrO₂单晶、YSZ单晶、Al₂O₃单晶、或者多晶Al₂O₃，而且，以这些物质构成成膜面的金属基片和半导体基片也是令人满意的，最好把｛001｝或｛110｝面作为MgO单晶或SrTiO₃单晶基片的成膜面。

在构成本发明第二个对象的上述超导线材的情况下，作为上述芯材可以使用金属线材、陶瓷线材或者在金属线材上形成陶瓷薄膜层的线材。作为上述金属，铂族元素Pt、Ag、Au及其合金是令人满意的，但並不限定为这些。该金属线的直径细些较好，最好为1mm以下。而且作为上述芯材的陶瓷或作为薄膜层的陶瓷最好是氧化物或复合氧化物类陶瓷。该陶瓷最好是单晶或多晶，但有些情况下用玻璃也行。在上述陶瓷是单晶或多晶的情况下，最好是含有与上述复合氧化物结晶晶格间距有相似晶格间距的氧化物结晶陶瓷，作为该陶瓷可以例举出MgO、SrTiO₃或ZrO₂，对这些陶瓷，为了使上述复合氧化物超导材料薄膜在C轴方向生长，其表面最好具有｛001｝面或｛110｝面。

本发明的第三个对象是上述复合氧化物超导体及超导线材的制造方法。

根据本发明的方法其特征是关于包括通过物理蒸镀法在基片或芯材上形成含有以复合氧化物为主的复合氧化物超导体薄膜工序的超导性复合体或超导线材的制造方法，通过调节由在下面有定义范围的（1）成膜速度、（2）成膜气压、（2）氧气比率、（3）高频电力及（4）成膜气压中选出的至少一个参数，在最终所得到的复合氧化物超导薄膜表面的实质部分为平滑的条件下，实施上述物理蒸镀法。

对于上述（1）至（4）的各溅射条件的范围在后面进行详细说明。

本发明可适用的上述复合氧化物超导薄膜是：包含了以在本发明第一和第二发明对象中所记载的用通式（1）和（2）所表示的复合氧化物为主的复合氧化物薄膜，即：

对于这些可参照上述说明。

首先对作为本发明前提的上述物理蒸镀法进行说明。

本发明中，作为物理蒸镀法最好采用溅射法，尤其是RF磁控溅射。该溅射法本身是公知的。在该溅射法中用做蒸镀源的各金属元素的原子比例根据这些金属的蒸镀效率和在基片上的吸附概率进行调节。以根据蒸镀效率确定配合比例，将构成复合氧化物的各金属元素单质、其氧化物和碳酸盐粉末混合而得到混合粉末，烧结这些混合粉末得到烧结体，将其再度粉碎，以所得到的烧结粉末作为蒸镀源是令人满意的。在一些情况下，可以采用构成上述复合氧化物的各金属元素单质、其氧化物和碳酸盐粉末，如Y₂O₃、CuO及BaCuO₂的各种粉末的化合物作为蒸镀源。此外，不把这些各种粉末混合而各各原封不动地使用，可以把蒸镀源分成多个。例如：可以分成只有Cu本身的蒸镀源和由（Ba+Y）复合氧化物组成的蒸镀源二个。

其次，作为上述基片，最好采用有与上述复合氧化物结晶晶格间距相似的晶格间距的氧化物单晶基片，如可以用MgO单晶、SrTiO₃单晶或ZrO₂单晶。作为成膜面，最好采用MgO单晶或SrTiO₃单晶基片的｛001｝面或｛110｝面。

在超导线材的情况下，作为芯材可以使用金属线材、陶瓷线材或者在金属线材上形成陶瓷薄膜层的线材。作为上述金属，特别是铂族元素，Pt、Ag、Au和它们的合金为好，但並不只限于此。该金属线的直径细些较好，最好为1mm以下。而且，作为上述芯材的陶瓷或作为薄膜层的陶瓷最好是氧化物或复合氧化物类的陶瓷。该陶瓷最好是单晶或多晶，但有些情况下可以是玻璃。在上述陶瓷是单晶或多晶的情况下，含有与上述复合氧化物结晶的晶格间距相似晶格间距的氧化物结晶的陶瓷是令人满意的。作为该陶瓷可以例举出MgO、SrTiO₃或ZrO₂，对这些陶瓷，为了使上述复合氧化物超导材料薄膜在C轴方向上成长，其表面最好具有｛001｝面或｛110｝面。

在本发明中，溅射时最好加热基片。这种情况下的基片温度为200至950℃，最好为500至920℃。在基片温度不到200℃的情况下，复合氧化物的结晶性变坏成为非晶状态，就不能得到超导薄膜。另外，如果基片温度超过950℃，结晶构造就已经变了，上述复合氧化物不能成为超导体了。

对于上述（1）至（4）所述的各个溅射条件，可以在其他条件不变的情况下在下面所定义的范围中单独选择它们或在下面定义的范围中组合任意二个以上条件来使用。这些条件是以相互不同的观点看本发明的结果。

（1）成膜速度

在本发明中，设定溅射时的成膜速度是在0.05～1

/秒，最好在0.1～0.8

/秒的范围内。根据本发明人得到的实验结果，当物理蒸镀时的成膜速度超过1 /秒，所得到的超导薄膜临界电流密度大幅度降低，不能得到实用的薄膜。对于成膜速度不到0.05 /秒，成膜速度太慢，不适于工业使用。

（2）成膜气压

在本发明中，溅射时的气压在0.001～0.5Torr范围内，最好在0.01～0.3Torr范围内。

（3）氧气比例

在本发明中，溅射时的气氛是惰性气体与氧气的混合气体，该混合气体中氧的比率为5～95%，最好为10～80%。同该O₂一起使用的其他可能的溅射气体最好是惰性气体，特别是氩。

（4）高频电力

在本发明中，最好采用RF磁控溅射法进行溅射。在该溅射时，例如对于φ10Cm的靶，溅射时的高频电力为5～200W，即每单位截面积上为0.064～2.55W/Cm²。

在溅射气体中O₂的比率较低的情况下，最好加入5～100W，即每单位截面积0.064～1.27W/Cm²的高频电力，相反，对于溅射气体中的O₂比率在30至95分子百分比，尤其是40至80分子百分比的范围内的情况，高频电力值的范围最好为1.27～2.55W/Cm²。

在本发明中，在保证所得到的复合氧化物超导体薄膜表面的实质部分为平滑的条件下实施上述溅射。

在用光学的方法观察上述超导薄膜表面平滑性的情况下，薄膜表面的光洁度Rmax（基准长度＝1000μm）为0.2μm以下。该值可在显微镜，尤其是在SEM下进行观察来确认。

在本发明理想的状态下，对于在上述条件下进行溅射所得到的薄膜，在成膜后，最好把得到的薄膜在含氧气氛中进行加热-逐渐冷却的退火热处理。该热处理最好是在800-960℃范围内的加热温度下进行，热处理时的冷却速度最好在10℃/分以下。该热处理时的氧分压最好为0.1-10个气压，由于进行该处理，调整了上述复合氧化物的氧欠缺，未经该处理的薄膜其超导特性恶化，有不能呈现超导特性的情形，因而，最好要进行上述热处理。

上述这类复合氧化物超导体，对其临界电流密度来说，具有结晶各向异性。即在与由结晶的a轴和b轴所决定的平面相平行的方向上电流容易流动，至今为止，为了达到使结晶方向一致的目的，作为基片使用与复合氧化物超导体结晶晶格间距有相似晶格间距的MgO、SrTiO₃及YSZ等单晶的特定面作为成膜面。然而，对于在此之前所制成的复合氧化物超导薄膜，由于不可能使结晶方向取得十分一致等原因，临界电流密度Jc最大限度只能提高到10万A/Cm²的程度。

本发明通过选择上述（1）-（4）条件中的至少一个为最佳值，可以使复合氧化物超导薄膜表面平滑性优良，从而使临界电流密度Jc一举提高二位数达到100万A/Cm²级。

通过使复合氧化物超导薄膜表面平滑性优良从而大幅度提高临界电流密度Jc的原因现在还不能说明，但是本发明的复合氧化物超导体对其电阻来说具有结晶各向异性，在基片的成膜面上形成的复合氧化物超导薄膜，其结晶的c轴相对于基片成膜面垂直或为接近于垂直的角度，可以认为增大了临界电流密度。因此，最好用MgO单晶基片或SrTiO₃单晶基片的｛001｝面作为成膜面。而且，可以用｛110｝面而使c轴同基片平行，也可以用特别指定的与c轴垂直的方向。而且，由于MgO、SrTiO₃其热膨胀率同上述复合氧化物超导体接近，在加热、冷却的过程中不会把不必要的应力加到薄膜上，不用担心薄膜破损。

根据以上详细叙述，表明了根据本发明的超导薄膜与用现有方法制造的相比较其Jc远远要高。

下面，用实施例来说明根据本发明的超导薄膜复合体及超导线材的制造方法，但本发明的技术范围，不受下面所公开的内容的任何限制。

再者，下述实施例是对于上述Ln₁Ba₂Cu₃O_7-x类超导体和（La_1-xα_x）₂CuO₄类超导体为确定上述（1）～（4）中任何一个条件的最佳范围而进行的。

在实施例中，临界温度Tc按常用方法四端子法进行测量。临界电流密度Jc是在Tc为77.0K时一边测定试验配料的电阻一边增加电流量，把测定试验配料电阻时的电流量换算为电流路经单位面积的值而记录下来的。还有，根据从SEM（扫描电子显微镜）的照片来计算薄膜表面光洁度Rmax。

LnBaCuO类超导薄膜

实施例1

根据上面所说明的本发明的方法，用RF磁控溅射法制造超导薄膜，使用的靶是：由下述表1所示的镧系元素Ln、Ba、Cu的原子比例Ln∶Ba∶Cu为1∶2.24∶4.35构成的复合氧化物Ln-Ba-Cu-O陶瓷，靶为直径是φ100mm的圆形。各种情况下成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片：MgO（001）面

气氛气体：O₂/（O₂+Ar）＝20%

气氛气压：0.1Torr

基片温度：700℃

高频电力：40W（0.51W/Cm²）

时间：6小时

膜厚：0.88μm

（成膜速度0.35

/秒）

成膜之后，在大气压、900℃的温度中保持3小时后，以5℃/分的冷却速度冷却。所得到的超导薄膜的临界温度和临界电流密度由表1所示。

再者，为进行对比，除高频电力为150W（1.9W/Cm²）以外，在完全相等的条件下的制造结果也表示在表1中。

根据上述本发明的方法制造的超导薄膜，与对比例相比大幅度地提高了临界电流。

而且，对应于用现有的方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜其表面有几微米的晶粒存在，而根据本发明的膜表面在SEM下放大一万倍观察不到凹凸情况，可以推断出用本发明的方法制造的复合氧化物超导薄膜其组织各处一样地致密。

实施例2

通过RF磁控溅射来实施上面叙述的本发明的超导薄膜制造方法，使用的靶是：用常用方法烧结原料粉末而制成的Ln-Ba-Cu-O复合氧化物陶瓷，此原料粉末是下述表2所示的镧系元素Ln同Ba、Cu、以原子比例Ln∶Ba∶Cu为1∶2.24∶4.35来形成。靶是直径为φ100mm的圆板。各种情况下的成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片    MgO（001）面

基片温度    700℃

气氛气体 O₂/（O₂+Ar）＝20%

气氛气压    0.1Torr

高频电力 40W（0.51W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

（成膜速度0.35

/秒）

成膜之后，以900℃的温度在大气压的O₂中保持1小时，之后，以5℃/分的冷却速度进行冷却。所得到的超导薄膜的临界温度和临界电流密度如表2所示。

为了进行对比，除成膜速度为1.5 /秒之外表2也表示出对比例在完全相等的条件下制造情况的结果。

如上述可见根据本发明的方法制造的超导薄膜与对比例相比，大幅度地提高了临界电流。

而且，对应于由现有方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜其表面有几微米的晶粒存在，而根据本发明的方法制造的，在SEM下放大一万倍进行观察其表面的情况下，在其表面大部分面积上见不到凹凸现象，这可推断出用本发明的方法制造的复合氧化物超导薄膜其组织是一样的。

实施例3

下面的本发明实施例是通过RF磁控溅射来实施上面所叙述的本发明的超导薄膜制造方法的例子。

所使用的靶是：用常用的方法烧结原料粉末而制成的Ln-Ba-Cu-O复合氧化物陶瓷，此原料粉末用下述表3所示的镧系元素Ln同Ba、Cu以原子比例Ln∶Ba∶Cu为1∶2.24∶4.35来形成的。靶使用直径为φ100mm的圆板，各种情况的成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片    MgO（001）面

基片温度    700℃

压力    0.1Torr

溅射气体 O₂（20%）/Ar（80%）

高频电力 40W（0.51W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

成膜速度 0.35

/秒

退火    900℃/3小时

（以5℃/分冷却）

所得到的超导薄膜的临界温度，临界电流密度及表面光洁度如表3所示。

为了进行对比，除成膜速度为1.5 /秒之外，在与上述完全相等的条件下，对比例的制造情况的结果也在表3中表示出来。

由上述可见，根据本发明的超导薄膜与对比例相比大幅度地提高了临界电流。

而且，尽管在用本发明的方法制成的薄膜表面上只有少许一点点（约全部表面积的1%）观察到了几微米级的空位，但在SEM下放大一万倍观察其表面的情况下，其表面的大部分面积上见不到凹凸现象。而用本发明范围以外的方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜，其表面大多存在几微米的晶粒。

实施例4

通过RF磁控溅射来实施上面叙述的本发明的超导薄膜制造方法。所使用的靶是根据常用方法烧结原料粉末而制成的Ln-Ba-Cu-O复合氧化物陶瓷，此原料粉末由下述表4所示的镧系元素Ln同Ba、Cu以原子比Ln∶Ba∶Cu为1∶2.24∶4.35来形成。靶由直径为φ100mm的圆板做成。各种情况下成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片    MgO（001）面

基片温度    700℃

气氛气体 O₂/（O₂+Ar）＝50%

气氛气压    0.1Torr

高频电力 150W（1.9W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

（成膜速度0.35

/秒）

成膜之后，以900℃的温度在大气压的O₂中保持1小时，之后，以5℃/分的冷却速度进行冷却，所得到的超导薄膜的临界温度和临界电流密度如表4所示。

为了进行对比，除成膜速度为1.5

/秒以外，用完全相等的条件制造情况的结果作为对比例也在表4中表示出来。

由上述可见，根据本发明的方法制造的超导薄膜与对比例相比，大幅度地提高了临界电流，而且，对应于根据现有方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜其表面有几微米的晶粒存在，对于本发明的方法制造的，在SEM下放大一万倍进行观察，在其表面的大部分面积上见不到凹凸现象。这可推断出用本发明的方法制造的复合氧化物超导薄膜其组织是一样的。

实施例5

通过RF磁控溅射来实施上面叙述的本发明的超导薄膜制造方法。

所使用的靶是：用常用方法烧结原料粉末而制成的Ln-Ba-Cu-O复合氧化物陶瓷，此原料粉末用下述表5所示的镧系元素Ln同Ba、Cu以原子比Ln∶Ba∶Cu为1∶2.24∶4.35构成。靶由直径为φ100mm的圆板做成。各种情况下的成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片    MgO（001）面

基片温度    690℃

高频电力 100W（1.27W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

成膜速度 0.35 /秒

成膜气压    0.15Torr

成膜气体组成O₂/Ar（20/80）

成膜之后，以910℃的温度在大气压中保持3小时，之后，以5℃/分的冷却速度进行冷却。所得到的超导薄膜的临界温度和临界电流密度如表5所示。

为了进行对比，除成膜气压为0.0008Torr及0.7Torr且高频电力为150W（1.9W/Cm²）之外，在与上述完全相等的条件下所制造的情况的结果也在表5中表示出来。

注：（1）气压＝0.0008Torr

高频电力＝150W（1.9W/Cm²）

（2）气压＝0.7Torr

高频电力＝150W（1.9W/Cm²）

由上述可见用本发明的方法制造的超导薄膜与对比例相比，大幅度地提高了临界电流。

而且，用本发明的方法制造的复合氧化物超导薄膜其表面在SEM下放大一万倍进行观察，其表面大约98%以上的面积见不到凹凸现象。但是，用本发明范围以外的方法所制造的对比例的复合氧化物超导薄膜，其表面大多存在几微米的晶粒。

实施例6

是用RF磁控溅射来制造上面叙述的本发明的超导线材。

作为芯材是采用：用拉丝法从MgO单晶棒进行拉丝成为直径1mm长度150mm的条，在常用的RF磁控管溅射装置的基片架上一边旋转上述条一边进行溅射。

而且，所使用的靶是：用常用方法烧结原料粉末所制成的Ln-Ba-Cu-O复合氧化物陶瓷，该原料粉末用下述表6所示的镧系元素Ln同Ba、Cu以原子比例Ln∶Ba∶Cu为1∶2.24∶4.35构成。靶采用直径为φ100mm的圆板。各种情况下的成膜条件相同，其成膜条件是以下这样：

芯材加热温度    700℃

溅射压力    0.1Torr

氧气比率 O₂（20%）/Ar（80%）

高频电力 40W（0.51W/Cm²）

时间    6小时

成膜速度 0.30

/秒

退火    900℃/3小时

（以5℃/分冷却）

所得到的线材的临界温度，临界电流密度及表面光洁度如表6所示。

尽管在根据本发明的方法在芯材上所形成的复合氧化物超导薄膜的表面上只有少许一点点（约全部表面的1%）观察到了几微米级的空位，但在SEM下放大一万倍观察其表面的情况下，在其表面大部分面积上见不到凹凸现象。而根据本发明的方法范围以外的方法所制 造的对比例的复合氧化物超导薄膜其表面大多存在几微米的晶粒。

（La_1-xα_x）₂CuO₄类超导体

实施例7

是根据上面叙述的本发明的方法，用RF磁控溅射法制造超导薄膜。

试验配料是：分别把La∶Ba∶Cu的组成比为1.8∶0.2∶1的复合氧化物烧结体制成为靶和把La∶Sr∶Cu的组成比为1.8∶0.2∶1的复合氧化物烧结体制成为靶。还有，靶采用直径为φ100mm的圆形物。

基片    MgO（0.01）面

O₂/（O₂+Ar） 20%

压力    0.1Torr

基片温度    700℃

高频电力 40W（0.51W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

（成膜速度 0.35 /秒）

成膜之后，以900℃的温度在大气压中（O₂分压约为0.2Torr）保持3小时，之后，以5℃/分的冷却速度冷却。

为了进行对比，分别使用相同的靶，除了只有外加电力为150W（1.9W/Cm²）之外，用完全相等的条件制造了复合氧化物超导薄膜。

其结果 总示于表7。

实施例8

通过RF磁控溅射来实施上面叙述的本发明的超导薄膜制造方法。靶分别采用：用常用方法烧结La、Ba、Cu的原子比例La∶Ba∶Cu为1.8∶0.2∶1形成的原料粉末制成的La-Ba-Cu-O复合氧化物烧结体，利用常用方法烧结La、Sr、Cu的原子比例La∶Sr∶Cu为1.8∶0.2∶1形成的原料粉末制成的La-Ba-Cu-O复合氧化物烧结体。靶是直径为φ100的圆板。各种情况的成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片    MgO（001）面

O₂/（O₂+Ar） 20%

基片温度    700℃

压力    0.1Torr

高频电力 40W（0.51W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

（成膜速度 0.35 /秒）

成膜之后，以900℃的温度在大气压的O₂中保持一小时，之后，以5℃/分的冷却速度进行冷却。

为了进行对比，除了在相同的靶的情况下成膜速度为1.5

/秒之外，在完全相等的条件下制造复合氧化物超导薄膜。

所得到的结果 总表示在表8中。

实施例9

下面的本发明的实施例是通过RF磁控溅射来实施上面叙述的本发明的超导薄膜制造方法。

所用的靶是：用常用的方法烧结原料粉末制成的复合氧化物烧结体，此原料粉末用代表La或Sr的元素α同La、Cu以原子比例La∶α∶Cu为1.8∶0.2∶1构成。靶采用直径为φ100mm的圆板。各种情况的成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片    MgO（001）面

基本温度    700℃

压力    0.1Torr

溅射气体 O₂（20%）/Ar（80%）

高频电力 40W（0.51W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

成膜速度 0.35

/秒

退火    900℃/3小时

（以5℃/分冷却）

而且，对应于各种靶在其它成膜条件相同而成膜速度为1.5

/秒的条件下制造对比例。

其结果都表示在表9中。

由上述可见，根据本发明的超导薄膜与对比例相比大幅度地提高了临界电流。

而且，尽管在根据本发明的方法制成的薄膜表面上只有少许一点点（约全部表面积的1%）观察到了几微米级的空位，但在SEM下放大一万倍观察其表面的情况下，其表面的大部分面积上见不到凹凸现象，而通过本发明方法范围以外的方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜在其表面上大多存在几微米的晶粒。

实施例10

是通过RF磁控溅射制成本发明的超导薄膜，所用的靶是：用常用方法烧结原料粉末而制成的复合氧化物烧结体，此原料粉末由La与Sr或Ba与Cu以原子比例La∶α∶Cu为1.8∶0.2∶1构成。靶是直径为φ100mm的圆板。各种情况的成膜条件相同，其成膜条件如下面这样：

基片    MgO（001）面

O₂/（O₂+Ar） 50%

基片温度    700℃

压力    0.1Torr

高频电力 150W（1.9W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

（成膜速度 0.35 /秒）

成膜后，在900℃的大气压的O₂中保持一小时后以5℃/分的冷却速度进行冷却。

为了对比，除成膜速度为1.5 /秒以外，在完全相等的条件下制造复合氧化物超导薄膜。

所得结果都在表10中表示出来。

对于用现有方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜在其表面上存在几微米的晶粒，而由本发明的方法制造的，在SEM下放大一万倍观察其表面的情况下，在其表面大部分面积上见不到凹凸现象。可以推断出用本发明的方法制造的复合氧化物超导薄膜其组织是一样的。

实施例11

是通过RF磁控溅射制成本发明的超导薄膜。所使用的靶是采用以常用方法烧结原料粉末而制成的复合氧化物烧结体，原料粉末是由La、代表Ba或Sr的元素α和Cu以原子比例La∶α∶Cu为1.8∶0.2∶1所构成。靶是直径为φ100mm的圆板，各种情况的成膜条件相同，其成膜条件是下面这样：

基片    MgO（001）面

基片温度    690℃

高频电力 100W（1.27W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.88μm

成膜速度 0.35

/秒

成膜气压    0.15Torr

成膜气体构成 O₂/Ar（20∶80）

成膜之后，以910℃的温度在大气压中保持3小时，之后，以5℃/分的冷却速度进行冷却，其结果由表11所表示。

为了进行对比，除成膜气压为0.0008Torr和0.7Torr外，在与上述完全相同的条件下制造复合氧化物超导薄膜，在这种情况下的结果也表示在表11中。

在SEM下放大一万倍观察用本发明的方法制造的复合氧化物超导薄膜表面，其表面的大约98%以上的面积上见不到凹凸现象。但，用本发明范围之外的方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜其表面大多存在几微米的晶粒。

LnBaCuO类超导薄膜

实施例12

是根据上面叙述的本发明的制造方法制造超导薄膜。所使用的靶是：由下述表12所示的镧系元素Ln与Ba、Cu以原子比例Ln∶Ba∶Cu为1∶2.24∶4.35构成的复合氧化物Ln-Ba-Cu-O陶瓷，靶是直径为φ100mm的圆板。各种情况的成膜条件相同，其成膜条件如下面这样：

基片    MgO（001）面

基片温度    700℃

压力    0.01～0.1Torr

高频电力 40W（0.51W/Cm²）

时间    6小时

膜厚    0.8μm

成膜之后，以900℃的温度在大气压的O₂中保持一小时，之后，以5℃/分的冷却速度进行冷却。

为了进行对比，除高频电力为150W（1.9W/Cm²）外，在完全相等的条件下，制造含Ho的复合氧化物超导薄膜，这种情况的结果也都表示在表12中。

由上述可见，根据本发明的方法制造的超导薄膜与对比例相比，大幅度地提高了临界电流密度。对于用现有方法制造的对比例的复合氧化物超导薄膜其表面存在几微米的晶粒，而用本发明方法制造的，在SEM下放大一万倍观察其表面，见不到凹凸现象，可以推断出来，用本发明的方法制造的复合氧化物超导薄膜其组织是同样致密的。

Claims (83)

1、一种超导体，在基片上，通过物理蒸镀法在该基片上形成包含以复合氧化物为主的复合氧化物超导体薄膜，从而构成超导体，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜表面的实质部分是平滑的。

2、根据权利要求1所述的超导体，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜表面的光洁度Rmax（基准长度＝1000μm）在0.2μm以下。

3、根据权利要求1或2所述的超导体，其特征在于：上述复合氧化物薄膜为下述通式

（其中：Ln代表从La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Y、Er、Yb、Tm和Lu中选择出来的至少一个镧系元素，x是满足0≤x＜1的数）

所表示的复合氧化物。

4、根据权利要求3所述的超导体，其特征在于：上述Ln是Y、Er、Ho或Dy。

5、根据权利要求1或2所述的超导体，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜为下述通式（La_1-xα_x）₂CuO₄（其中元素α是Ba或Sr）。

6、根据权利要求1至5中的一项所述的超导体，其特征在于：上述基片是具有与上述复合氧化物结晶晶格间距相似的晶格间距的氧化物单晶基片。

7、根据权利要求6所述的超导体，其特征在于：上述基片是MgO单晶、SrTiO₃单晶或ZrO₂单晶。

8、根据权利要求7所述的超导体，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜是在由MgO单晶或SrTiO₃单晶基片的（001）面或（110）面组成的成膜面上形成的。

9、一种通过物理蒸镀法、包括了在基片上形成含有以复合氧化物为主的复合氧化物超导体薄膜工序的超导体制造方法，其特征在于：通过调节从成膜速度、成膜气压、氧气比例、高频电力和成膜气压中选出的至少一个参数，在使最终得到的复合氧化物超导薄膜表面的实质部分是平滑的这一条件下实施上述物理蒸镀法。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜表面的实质部分的光洁度Rmax（基准长度＝1000μm）在0.2μm以下。

11、根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜是由通式Ln₁Ba₂Cu₃O_7-x所表示的复合氧化物。（其中，Ln表示从由La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Y、Er、Yb、Tm和Lu所组成的组中选择出来的至少一个镧系元素，x是满足0≤x＜1的数）

12、根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜为下列通式：（La_1-xα_x）₂CuO₄（但元素α是Ba或Sr）。

13、根据权利要求9至12中一项所述的方法，其特征在于：上述基片是具有与上述复合氧化物结晶晶格间距相似的晶格间距的氧化物单晶基片。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于：上述基片是MgO单晶、SrTiO₃单晶或ZrO₂单晶。

15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于：上述MgO单晶或SrTiO₃单晶基片的（001）面或（110）面作成膜面。

16、根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其特征在于：上述物理蒸镀时的成膜速度在0.05～1

/秒的范围内。

17、根据权利要求9至16中任一项所述的方法，其特征在于：由惰性气体和氧混合的气体作为上述物理蒸镀时的气氛，该混合气体中氧的比例为5～95%。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于：上述混合气体中氧的比例为10～80%。

19、根据权利要求9至18中任一项所述的方法，其特征在于：在上述物理蒸镀时加热基片。

20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于：上述基片温度是200至950℃。

21、根据权利要求20所述的方法，其特征在于：上述基片温度是500至920℃。

22、根据权利要求9至21中任一项所述的方法，其特征在于：上述物理蒸镀是溅射，溅射时的气压在0.001～0.5托的范围内。

23、根据权利要求22所述的方法，其特征在于：上述溅射时的气压在0.01～0.3Torr范围内。

24、根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于：在上述溅射时的溅射气体中O₂的比例为5至95分子百分比。

25、根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其特征在于：通过RF溅射进行上述物理蒸镀，该RF溅射时的高频电力在0.064～2.55W/Cm²范围内。

26、根据权利要求25所述的方法，其特征在于：上述高频电力在0.064～2.55W/Cm²范围内。

27、根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其特征在于：上述溅射是磁控溅射。

28、根据权利要求9至27中任一项所述的方法，其特征在于：成膜之后，在含氧气氛中对薄膜进行热处理。

29、根据权利要求28所述的方法，其特征在于：上述热处理时的加热温度在800～960℃范围内。

30、根据权利要求28或29所述的方法，其特征在于：上述热处理时的冷却速度在10℃/分以下。

31、根据权利要求28至30中任一项所述的方法，其特征在于：上述热处理时的氧分压为0.1～10个气压。

32、一种由芯材同通过物理蒸镀法在该芯材上形成含有复合氧化物为主的复合氧化物超导体薄膜所构成的超导线材，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜表面的实质部分是平滑的。

33、根据权利要求32所述的超导线材，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜表面的光洁度Rmax（基准长度＝1000μm）在0.2μm以下。

34、根据权利要求32或33所述的超导线材，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜是由通式Ln₁Ba₂Cu₃O_7-x所表示的复合氧化物（其中，Ln代表由La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Y、Er、Yb、Tm和Lu所组成的组中选择出来的至少一个镧系元素，x为满足0≤x＜1的数）。

35、根据权利要求34所述的超导线材，其特征在于：上述Ln是Y、Er、Ho或Dy。

36、根据权利要求32或33所述的超导线材，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜为通式（La_1-xα_x）₂CuO₄，但元素α是Ba或Sr。

37、根据权利要求32至36中任一项所述的超导线材，其特征在于：上述芯材是金属的线材。

38、根据权利要求37所述的超导线材，其特征在于：通过在上述金属线材上形成的陶瓷薄膜层使上述复合氧化物超导体薄膜形成。

39、根据权利要求38所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷是氧化物或复合氧化物。

40、根据权利要求38或39所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷是单晶，多晶或玻璃的。

41、根据权利要求40所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷的单晶或多晶包括具有与上述复合氧化物结晶晶格间距相似的晶格间距的氧化物结晶。

42、根据权利要求38至41中任一项所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷是MgO、SrTiO₃或ZrO₂。

43、根据权利要求38至41中任一项所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷表面具有（001）面或（110）面。

44、根据权利要求32至36中任一项所述的超导线材，其特征在于：上述芯材是陶瓷线材。

45、根据权利要求44所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷是氧化物或复合氧化物。

46、根据权利要求44或45所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷是单晶、多晶或玻璃的。

47、根据权利要求46所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷的单晶或多晶包括具有与上述复合氧化物结晶晶格间距相似的晶格间距的氧化物结晶。

48、根据权利要求44至47中任一项所述的超导线材，上述陶瓷是MgO、SrTiO₃或ZrO₂。

49、根据权利要求44至48中任一项所述的超导线材，其特征在于：上述陶瓷表面具有（001）面或（110）面。

50、一种包括在芯材上通过物理蒸镀法形成含有复合氧化物为主的复合氧化物超导薄膜工序的超导线材制造方法，其特征在于：通过调节从成膜速度、成膜气压、氧气比例、高频电力和成膜气压中选择出的至少一个参数，在使最终得到的复合氧化物超导薄膜表面的实质部分为平滑的条件下，实施上述物理蒸镀法。

51、根据权利要求50所述的方法，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜表面的实质部分的表面光洁度Rmax（基准长度＝1000μm）为0.2μm以下。

52、根据权利要求50或51所述的方法，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜是由通式Ln₁Ba₂Cu₃O_7-x所表示的复合氧化物（其中，Ln代表从La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Y、Er、Yb、Tm和Lu所组成的组中选择出来的至少一个镧系元素，x是满足0≤x＜1的数）。

53、根据权利要求52所述的方法，其特征在于：上述Ln是Y、Er、Ho或Dy。

54、根据权利要求49或51所述的方法，其特征在于：上述复合氧化物超导体薄膜为下述通式（La_1-xα_x）₂CuO₄（元素α是Ba或Sr）表示。

55、根据权利要求50至54中任一项所述的方法，其特征在于：上述芯材是金属线材。

56、根据权利要求55所述的方法，其特征在于：通过在上述金属线材上形成的陶瓷薄膜层使上述复合氧化物超导体薄膜形成。

57、根据权利要求56所述的方法，其特征在于：上述陶瓷是氧化物或复合氧化物。

58、根据权利要求56或57所述的方法，其特征在于：上述陶瓷是单晶、多晶或玻璃的。

59、根据权利要求58所述的方法，其特征在于：上述陶瓷单晶或多晶包含具有与上述复合氧化物结晶晶格间距相似的晶格间距的氧化物结晶。

60、根据权利要求56至59中任一项所述的方法，其特征在于：上述陶瓷是MgO、SrTiO₃或ZrO₂。

61、根据权利要求56至60中任一项所述的方法，其特征在于：上述陶瓷表面具有（001）面或（110）面。

62、根据权利要求50至54中任一项所述的方法，其特征在于：上述芯材是陶瓷线材。

63、根据权利要求62所述的方法，其特征在于：上述陶瓷是氧化物或复合氧化物。

64、根据权利要求62或63所述的方法，其特征在于：上述陶瓷是单晶、多晶或玻璃的。

65、根据权利要求64所述的方法，其特征在于：上述陶瓷的单晶或多晶包含具有与上述复合氧化物结晶晶格间距相似的晶格间距的氧化物结晶。

66、根据权利要求62至65中任一项所述的方法，其特征在于：上述陶瓷是MgO，SrTiO₃或ZrO₂。

67、根据权利要求62至66中任一项所述的方法，其特征在于：上述陶瓷表面具有（001）面或（110）面。

68、根据权利要求50至67中任一项所述的方法，上述物理蒸镀时的成膜速度在0.05～1

/秒的范围内。

69、根据权利要求50至68中任一项所述的方法，其特征在于：惰性气体同氧的混合气体作为上述物理蒸镀时的气氛，该混合气体中氧的比例为5-95%。

70、根据权利要求69所述的方法，其特征在于：上述混合气体中氧的比例为10-80%。

71、根据权利要求50至70中任一项所述的方法，其特征在于：在上述物理蒸镀时加热基片。

72、根据权利要求71所述的方法，其特征在于：上述基片温度为200至950℃。

73、根据权利要求72所述的方法，其特征在于：上述基片温度为500至920℃。

74、根据权利要求50至73所述的方法，其特征在于：上述物理蒸镀是溅射，溅射时的气压在0.001～0.5Torr范围内。

75、根据权利要求74所述的方法，上述溅射时的气体压力在0.01～0.3Torr的范围内。

76、根据权利要求74或75所述的方法，其特征在于：上述溅射时的溅射气体中O₂的比例为5至95分子百分比。

77、根据权利要求74至76中任一项所述的方法，其特征在于：通过RF溅射进行上述物理蒸镀，该RF溅射时的高频电力在0.064～2.55W/Cm²的范围内。

78、根据权利要求77所述的方法，其特征在于：上述高频电力在0.064～2.55W/Cm²的范围内。

79、根据权利要求74至78中任一项所述的方法，其特征在于：上述溅射是磁控溅射。

80、根据权利要求50至79中任一项所述的方法，其特征在于：在含氧气氛中对成膜后的薄膜进行热处理。

81、根据权利要求80所述的方法，其特征在于：上述热处理时的加热温度在800至960℃的范围内。

82、根据权利要求80或81所述的方法，其特征在于：上述热处理后的冷却速度在10℃/分以下。

83、根据权利要求80至82中任一项所述的方法，其特征在于：上述热处理时的氧分压为0.1至10个气压。