CN1034988C - 从硝酸生产过程的尾气中除去并回收氮氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种解决硝酸生产尾气中NOx污染和浪费问题的方法，特点是：尾气经氧化冷却除酸雾后用含氨的硝铵溶液为吸收介质，在用花岗石或耐酸砖制成的三环吸收塔内完成包括吸收NOx，转化所生成的亚硝铵为硝铵和洗涤气相中的铵盐微粒等全部过程，吸收率达90%以上，NOx以硝铵形式回收，足于补偿操作运转的全部费用，设备费用仅为常用不锈钢设备的1/5-1/10。

Description

从硝酸生产过程的尾气中除去并回收氮氧化物的方法

本发明涉及一种除去尾气中氮氧化物的方法，特别是从硝酸生产过程的尾气中除去并回收氮氧化物的方法。

在硝酸生产中，所排放的大量尾气中含有2000PPM左右的氮氧化物。不仅造成了资源和能源的浪费，而且对大气造成严重的污染。对这种氮氧化物的消除或控制，国内外曾报导过多种方法，但都有一些缺点，如：选择性氨还原法，耗氨耗能高运转费用大，且没有回收产品和能量，排放尾气含NO_x400PPM；非选择还原法主要为“脱色”，尾气中NO_x总量未减少，若进一步将NO还原为N₂，将使工艺复杂化且催化剂易中毒；碱吸收法处理后尾气含NO_x1000PPM，回收亚硝盐还需增加蒸发结晶设备；丝光沸石法(固体吸附法)，处理后尾气含NO_x400PPM，吸附容量低，投资及运转费用大；硝酸吸收法，吸收率仅70％，气液比小，溶解NO_x需漂白，冷热耗量大，运转费用高；高压强化吸收虽然尾气不经处理NO_x可达200PPM以下，但一次投资浩大，对现有企业不适用，只有在建新厂时可以考虑。一个好的方法应该是：1.能使NO_x降低到200PPM以下；2.将NO_x回收变成可用的产品；3.保持系统的稳定且易于操作；4.不要消耗过多的能量；5.一次投资省，设备制造安装容易；6.不会产生二次污染。根据硝酸铵工厂的实际，开发一种以稀硝酸和空气为氧化剂，以氨水的硝铵溶液为吸收介质的连续氧化吸收的方法是比较理想的，既可回收废弃的氨水，又可回收硝酸尾气中的NO_x，通过转化而变成可用的硝酸铵产品，并且消除了NO_x对环境的毒害污染，达到以废治废，一举多得的效果。

氨化硝铵吸收法处理硝酸尾气在国外已有工业化报导，在国内尚处于试验阶段。其主要原理是利用吸收介质中的氨与尾气中的NO_x进行反应。1976年美国GOOdpastUre公司首先发表了工业化报导，74年3月在Dimmit Taxes建立处理100T/日硝酸厂的尾气处理装置，随后又批准在RichmOnt  California建立250T/日硝酸厂尾气处理装置。美国专利3453071(1969)介绍该法为9段吸收塔。西德专利2513619(1976)介绍该法为5段吸收塔，其中还有一段用尿素溶液为吸收剂。在国内对氨化硝铵吸收法曾作过小试，为两段填料塔，其结果是肯定的。

该法的特点是，不需要特殊的催化剂和冷热量，原料为氨水，硝铵为中间介质，处理后尾气中的NO_x可降至200PPM以下，吸收的NO_x以硝铵形式回收。从国际上已工业化的许多方法看，氨化硝铵吸收法处理硝酸尾气是最经济的工业方法。

本发明包括氨化硝铵吸收法处理硝酸尾气工业化工艺路线和两台主要设备：一是双文丘里氧化冷却塔；二是三环吸收塔。其优点是阻力小、造价低、强度高、耐腐蚀、寿命长、结构紧凑、可减少大型管道连接、简化操作、制造安装容易、一次投资少、运转费用低、吸收率高、不产生二次污染，实为处理硝酸尾气的理想设备，较美国和西德的专利都有实质改进，而且塔体可采用花岗石或耐酸砖制造。造价非常低廉，仅为不锈钢吸收塔的五分之一至十分之一，特别适合于发展中国家的国情。

一、本工艺的主要过程和反应原理：

1.尾气的氧化：由于30％以下的硝酸不具有氧化性，所以本工艺采用40-50％的硝酸和空气(或富氧空气)的混合物将尾气中的NO氧化。使其氧化度提高到50％以上。反应式如下：

2.用氨水的硝铵溶液吸收NO_x；气相反应：

      

      

      

       (高温干燥时的

      付反应可避免)液相反应：

      

      

      

       3.亚硝铵的转化：加入适量的硝酸和空气与吸收液和尾气并流。转化亚硝铵为硝铵：

4. 用硝铵溶液(或水)  洗涤吸收硝盐微粒和残余NO_x：由于在氨化吸收段生成大量的存在于气相的硝铵和亚硝铵微粒(气溶胶)，经并流转化吸收段吸收转化后，可能还未被完全消除。残余的NO_x也应进一步吸收，以求得排放尾气中NO_x和氨损失达到最小。此段吸收不用氨化吸收液，是为避免吸收液中的氨被气提带到气相而与残余NO_x再次生成硝盐微粒，以致增加氨损失，并产生二次污染。

二、设备结构及工艺流程：

(一)双文丘里旋风氧化冷却塔结构及工艺流程：

双文丘里旋风氧化冷却塔为圆柱形整体空心塔(如图1所示)上部有尾气过滤装置(8)和多孔管喷淋器(7)，中下部有气体分布板(5)，上部为冷却区(6)，下部为氧化区(3)。尾气入口管(11)入口处为双层文丘里结构与氧化区以切线位置连通，入口管内有双层喷咀(10)向尾气中喷出40-50％的硝酸和空气的混合物，与入塔尾气混合后以切线方向进入塔内氧化区，并与尾气中NO在旋转过程中进行氧化反应，将尾气的氧化度提高到50％以上。尾气在旋流的过程中在离心力的作用下，与未反应完的硝酸分离后，通过分布板(5)进入塔上部冷却区(6)，与上部喷淋而下的冷却水(脱盐水)逆流接触，降低尾气温度至50℃以下，(最好能使尾气冷却到进入三环吸收塔后与氨化吸收液的反应在20℃-30℃的温度下进行)，同时在冷却的过程中还可洗掉尾气中的大部分酸雾，并初步的吸收尾气中的NO_x而生成很稀的硝酸，降温后的尾气通过冷却区上部的过滤装置(8)，除酸雾后从出口管(9)进入三环吸收塔，降温冷却水初步吸收NO_x后落下通过分布板下的导流管(4)与氧化区氧化反应后剩余的从塔壁流下的稀硝酸混合后从塔底流出，经贮槽(2)用泵(1)送到酸吸收生产岗位用于酸吸收(回收一部分NO_x生成硝酸进入生产系统)  。

(二)三环吸收塔结构及工艺流程：

附图标记说明

图1-双文丘里氧化冷却塔及流程示意图

1-泵              7-喷淋器

2-贮槽            8-过滤器

3-氧化区          9-尾气出口管

4-冷却水导流管    10-文丘里式双喷头

5-气体分布板      11-尾气入口管

6-冷却区

图2-三环吸收塔及流程示意图：

1-塔底贮液槽      9-除沫器

2-尾气入口管    10-尾气出口管

3-通气孔        11-贮槽

4-外环塔        12-贮槽

5-中环塔        13-贮槽

6-内园塔        14-泵

7-喷淋器        15-泵

8-旋流板        16-泵

三环吸收塔由直径大小不同的三个吸收塔体以同心园的形式套在一起组成(如图2所示)，外层塔和中层塔横截面均为环形，内塔为圆形，外环塔(4)不装填料，内园塔(6)和中环塔(5)均为填料塔，内园塔与中环塔在填料层下部塔壁上留有通气孔(3)相通，在通气孔部位以下三层塔均留有贮液槽(1)空间，在三个贮液槽下部用导管分别与塔外贮液槽(11)、(12)、(13)相通，外环塔上部用旋流板档液装置(8)与中环塔分隔相通，内园塔上部设置沫器(9)，在档液旋流板和除沫器位置以下三塔均设置环形多孔管喷淋器(7)，外环塔在不同标高位置加装多组喷淋器，中环塔喷淋器加装空气和硝酸进口管，内园塔除沫器上部和中环塔喷淋器还应加装清水入口管。由内塔底部贮液槽引出的硝铵溶液在塔外贮液槽(13)中加入氨水氨化，经氨化的硝铵溶液由泵(14)送到外环塔上部各喷淋器，沿外环塔中空及两塔壁从上到下多层环喷，在两塔壁形成大面积液膜，在环状空间形成雾状雨滴下落，经氧化冷却的尾气从入口管(2)沿切线方向进入外环塔，沿外环塔(4)以龙卷风的形式螺旋上升，与外环塔上部多层环喷的氨化液高速接触，形成雨滴雾状气液混合态充分接触，并进行吸收反应。经吸收反应后的溶液，在离心力作用下沿塔壁流至外环塔底贮槽，通过导管和贮槽(11)用泵(16)送到中环塔(5)上部喷淋器喷淋与尾气和塔外从此加入的硝酸和空气(如尾气氧化时所加的空气或富氧空气有足够的量，此处可以不再加入空气)，由上而下并流通过中环塔填料层转化溶液中的亚硝铵。经氨化吸收的尾气，由外环塔上部经旋流板(8)复档而与夹带的氨化吸收液分离后进入中环塔(5)，与中环塔上部加入的空气、硝酸和泵(16)送上来的吸收液一起并流由上而下通过中环塔填料层，转化吸收液中的亚硝铵，同时继续吸收尾气中的NO_x。经转化的吸收液流到中环塔底贮槽通过导管、流到塔外贮槽(12)、加氨、调整PH＝7左右后，一部分用泵(15)送到内园塔上部喷淋洗涤尾气(或用水洗)，一部分可以送到生产岗位蒸发回收硝铵。经中环塔二次吸收过的尾气，由中环塔下部通气孔(3)流入内园塔，由下而上通过填料层，与由上而下喷淋的水或硝铵洗涤吸收液逆流接触，再次吸收尾气中的NO_x，并洗涤除去尾气中的铵盐微粒(气溶胶)，经洗涤段吸收的尾气通过内园塔上部的除沫器(9)后由出口管(10)进入排气筒放空。内园塔流下的硝铵洗涤吸收液通过塔底贮槽导出塔后在贮槽(13)中加氨水氨化，经氨化后用泵(14)送到外环塔上部循环喷淋。为了防止硝铵溶液冷却结晶(本工艺的温度和浓度范围内不会结晶)、堵塞设备，在停车时应用清水冲洗三环吸收塔填料层，并可加少量蒸汽保温。

三、对工艺过程几个问题的说明：

1.尾气的氧化和冷却：

由于尾气中NO_x大部分为NO，而NO与NH₄不起化学反应，因此必须将尾气的氧化度提高到50％以上。一般来说，酸浓度愈高，氧化效果愈好，用40-50％的硝酸氧化尾气，耗酸约为6g/m³尾气。本工艺采用双文丘里旋风氧化冷却塔，用40-50％硝酸加部分空气(或富氧空气)，在双层文丘里结构中尾气和酸及空气可以很好的混合接触，其氧化性能的改善、硝酸用量的减少是肯定的。这是本工艺一个重要特征。用脱盐水冷却是为了回收利用冷却后的稀酸水溶液，尾气降温是为了给后边工序尾气中NO_x的吸收创造较好的条件，并可洗去尾气中氧化后的大部分酸雾，可减少氨化吸化段“白雾”的生成。(如热量不平衡，则可在塔底增加冷却盘管，将冷却水降温后循环使用)

2.氨化吸收段反应机理，氨化吸收液中氨浓度对NO_x吸收的影响：

根据公认的吸收双膜理论，气液流速愈大，气膜液膜愈薄，吸收扩散的阻力愈小。氨化吸收段在外环塔采用多喷和旋风接触的吸收过程，增大了气液接触的速度，因而形成了高速对流扩散，也就是加快了吸收过程，由于氨在气相参与反映，因而更加速了扩散和吸收反映的速度，因此，外环塔相对的来说，吸收NO_x的效率是较高的，这是本工艺的主要特征。

氨化吸收液的氨含量过大会增加氨损失，氨含量过小会降低对尾气中NO_x的吸收率，本工艺采用能使氨化吸收后溶液中氨含量在0.05-0.5％(重)的浓度(这样操作分析比方便)。则尾气中NO_x可降至200PPM以下，排放尾气无“白雾”。在操作中可根据尾气的NO_x含量及时调整吸收液中氨含量，就能有效的控制跑氨量和NO_x含量均在200PPM以下。本工艺采用三段吸收适当增加氨化段吸收液的氨含量，氨化段对NO_x的吸收率则可进一步提高，再经并流转化段吸收和逆流吸收洗涤段的吸收捕集，氨损失也不会增加，尾气中NO_x含量将会更低。

3.喷淋量对尾气中NO_x吸收率的影响及塔径的选择：

按照吸收过程的扩散原理，喷淋量越大，对尾气中NO_x的吸收效果会越好，但是过大的喷淋量会增加动力消耗。国内小试证明，要保证对NO_x的吸收率在90％以上，喷淋密度应达到8m³/m²hr(两段吸收，气液比500∶1左右)，再大会增加动力消耗，且吸收效果不显著，现采用三环吸收塔，又增加了冷却段的吸收过程，吸收效率的提高是无疑的，适当的减少循环量，拉大气液比是可能的。但喷淋密度也不能过小，理论证明，要满足填料塔中的填料表面完全被浸润的最小喷淋密度为4-5m³/m²hr所以在选择塔径时，可以按较小的喷淋密度来考虑，即可以考虑较大塔径的选择。

4.亚硝铵的存在和转化：

在氨化吸收段反应过程中可定量的生成NH₄NO₂，理论证明，亚硝铵易溶于水，亚硝铵在水溶液中是稳定的，经试验证明亚硝铵在含氨的条件下是稳定的，对NO_x的吸收反应无明显的影响。中环塔的尾气直接来自外环塔，气相中含有NH₄NO₂、水和氨，所以在外环塔及中环塔的上部气相中，亚硝铵是稳定的，在吸收溶液中也是稳定的，都不会产生分解而爆炸。

为了不使NH₄NO₂带入NH₄NO₃产品中，本工艺采用在PH值为0.1-5.0的范围内，特别是在PH值为0.5-2.0左右加入适量的空气能有效的将NH₄NO₂转化为NH₄NO₃。为了提高尾气对NH₄NO₂的转化率，本工艺采用在转化塔顶喷射加入硝酸和空气的方式，这对NH₄NO₂的转化和NO_x的继续被吸收都是有利的，经中环塔转化的吸收液NH₄NO₂含量可控制在0.1％以下，导出塔外，在贮槽(12)加氨调整PH＝7即可送去蒸发回收硝铵。

5.吸收液中硝铵的浓度和结晶问题：

氨化吸收液中硝铵的浓度过大，会产生结晶而堵塞设备，浓度过小则吸收液的粘度过小，气相中水蒸汽和氨的分压都将增大，因而产生的NH₄NO₂“白雾”就多，本工艺采用40-50％的硝铵溶液，在吸收液面上，气相中的水蒸汽对氨蒸汽比例低，产生的亚硝铵“白雾”少，这种白雾是特别容易迅速和定量的被硝铵水溶液所吸收。查硝铵在水溶液中的溶解度，在常温下(20℃时)为65.18％，即使在0℃时亦高达54.49％，而本工艺的反应过程均不低于20℃。所以，在正常开车的情况下，只要塔内填料堆放合理，气体不发生偏流，是不会产生结晶而堵塞设备的。

6.关于尾气处理装置的阻力问题：

由于氧化冷却塔和外环塔为空心塔，均不装填料和塔板，所以其阻力是很微小的。整个装置的阻力主要发生在有填料的中环塔和内园塔，我们在施工设计时可以选择阻力较小的填料，选用较大的塔径等措施，使其阻力最小。理论指出：在实际操作的气流(设取可容许速度的85-95％)下，对若干常用填料(陶圈、鞍形填料)压力降的大致范围为40-70(毫米水柱/米.填料高度)，若两塔填料总高为40米，则其阻力降仅0.16-0.28个工业大气压。根据旋转压缩机的压缩曲线，系统压力的升高总是接近于(不超过)，阻力降的增加值。所以，增加这样的阻力，对生产系统来说是完全可以承受的(详见说明7)。在特殊情况下，如果生产系统的工艺及设备不允许增加这一阻力。则可考虑在生产系统之后增加一鼓风机，克服尾气处理装置的阻力，这对生产系统来说，可使透平压缩机回收能量增加，并增加打气量，提高系统的生产率。

7.透平压缩机电功率增加及生产系统的变化：

如说明6所提到的情况，由于在生产系统之后增加尾气处理装置，必然要增加系统阻力，因而透平压缩机膨胀级所回收的能量会定量的减少，电动透平机的耗电量将会定量增加，这是必然的现象。但是，在达到新的平衡之后，其结果将是系统压力的提高，酸吸收条件的改善，效率的提高，产品质量的提高，(酸浓度增加)，尾气压力也会相应的增加因而增高尾气处理吸收的推动力。以某全中压270T/日硝酸厂为例：其设计压力为4.5kg/cm²透平机额定电流168/159A，而实际操作运行压力仅为3.8kg/cm²，电流仅为100/98A。均未达到设计水平和额定指标，操作的实践证明，透平机出口提高0.3kg/cm²压力，其电流仅增加5A，这样的潜力对克服尾气处理装置的阻力是完全能够承受的，虽然透平打气量有所减少，但无须扩大和更换设备，而只多耗电能就可提高生产效率，是绝对合算的，既提高了生产效率，又为消除尾气毒害污染大气创造了必要的条件。国内某大型化肥厂为了安装尾气处理装置，用提高尾气透平背压的方法来克服装置的阻力，并在多机组进行过实测，透平背压由170mm水柱提高到2500mm水柱未发现异常，透平功率有所增大，设备泄漏、震动、嗓音等情况良好。因此，在生产系统之后增加尾气处理装置是完全可行的。

以上关于系统压力的分析是以全中压法生产硝酸装置为基础的。如考虑常压法和全低压法生产硝酸的尾气处理时，则可考虑在尾气处理装置之前(或之后)增加鼓风(或引风)机，来克服尾气处理装置的阻力。若综合法生产硝酸，可和全中压法同样安装尾气处理装置更好，若不行就和常压法、全低压法一样加装鼓风机。

8.三环吸收塔和文丘里氧化冷却塔不仅可以用在硝酸尾气的处理上，还可以用于硝酸吸收生产工序，硫酸吸收和尾气处理及接触氧化前炉气净化干燥等工序，再如酸性气体的碱吸收等过程。因塔体用花钢岩或耐酸砖制造，在施工设计时如考虑三环吸收塔和文丘里氧化冷却塔的气密性能和整体受压强度不足时，则可以考虑在建塔时用耐酸胶泥灌缝，并在塔的外表用耐酸胶泥整体抹灰。并配装100×100-300×300φ6-φ12的钢筋网浇注100-200厚度的耐酸混凝土增加其气密性能和整体受压强度。

为了克服热胀冷缩的应力，在开车(或停车)时应缓慢予热，逐渐升温(或降温)。以求设备的安全。

9.经济效益分析：

以270吨/日全中压硝酸厂为例。其尾气量38000m³/hr，含NO_x0.2％，折NO₂156.4kg/hr。按回收90％计为140kg/hr。每日为3360kg，折100％硝酸为4.6吨/日，全年按300日计为1380T，由于所用的氨为回收的废氨水，而回收的最终产品为硝酸铵，故每年可回收硝铵为1770吨，价值1274400元(720元/吨)。

操作运转费用按300T/日硝酸厂硝酸吸收法处理尾气费用计(美元/年)

管理	操作	维修	冷却水	蒸汽	电力	合  计
							4400	2200	2200	14980	17500	43250	84530

折人民币45万元(实际费用低)。全年盈利为127-45＝82万元，而国内多家采用的氨还原法。每生产一吨硝酸尾气处理费用为11.17元(80年不变价)且无产品回收，如年产80000吨硝酸厂每年约需尾气处理费用为89.36万元(80年不变价)。相比之下就显得本方法的优越性了。

四、实施例：

例1、一种含NO_x2420PPM尾气，氧化度20-30％流速12-15M/SeC，气量3350Nm³/hr温度70℃，用0.65％的氨水(不含硝铵)以2-3kg/cm³的压力，8m³/hr的喷淋量用10个喷头分两组喷淋，并流吸收处理，出口含NO_x，710PPM吸收率70.8％，排出尾气30℃左右，含氨0.49mg/L含硝铵1.9mg/L，亚硝铵3.6mg/L。

例1说明只用氨水不加硝铵介质来吸收处理未经氧化温度较高的NO_x尾气，氨损失大，吸收率低，有“白雾”。

例2、一种尾气，常温常压线速0.9-1.08M/SeC含NO_x1940PPM气量1.5m³/hr，用40％左右的硝酸氧化后，氧化度为90％，NO_x含量提高到2820PPM尾气过滤除酸雾后通过两串联吸收塔，用氨化的40-50％的硝铵溶液吸收处理，吸收液含氨量进口0.123％，出口0.062％，吸收喷淋密度8m³/m²hr，氨化吸收后，尾气NO_x含量为280PPM，吸收率为86％，尾气跑氨43PPM经用水洗后NO_x含量为200PPM，吸收率增至90％，尾气跑氨为0PPM，总铵收率88.7％。

例3、一种气体，常温常压，线速0.9-1.08M/SeC含NO_x2060PPM，气量1.5m³/hr用40％左右的硝酸氧化后氧化度为92.4％NO_x含量提高到2640PPM，经过滤除酸雾后通过两串联吸收塔，用40-50％的硝铵的氨化液吸收，吸收液含氨量进口0.126％，出口0.064，吸收喷淋密度8m³/m²hr。氨化吸收后NO_x含量为200PPM，吸收率90.5％，尾气含氨66PPM经用含氨0.01％的水洗后NO_x含量为20PPM，吸收率增到98％尾气跑氨37PPM，总铵收率65％。

例4、又一种气体，常温、常压，线速0.9-1.08M/SeC含NO_x2270PPM，气量1.5m³/hr，用40％左右的硝酸氧化后，氧化度为90％，NO_x含量提高到2520PPM，过滤除酸雾后，通过两患联填料塔，用40-50％的硝铵的氨化液吸收，吸收液氨含量进口0.198％，出口0.051％吸收喷淋密度8m³/m²hr，氨化吸收后NO_x含量oPPM，吸收率100％。尾气含氨73PPM，用酸性水洗后NO_x含量为20PPM/，吸收率降到90.2％，尾气跑氨86PPM，总铵收率75.8％。

例2例3例4都说明尾气经氨化吸收段吸收后NO_x含量即可达到200PPM左右，尾气跑氨亦在200PPM以下，如再经水洗或含氨水洗或酸性水洗，则吸收率均在90％以上，尾气跑氨和NO_x含量均在200PPM以下。由于硝铵溶液较同温度下水的粘度为大。因此，在氨化吸收之后经酸性转化段再吸收，最后用PH＝7左右的硝铵水溶液洗涤净化尾气也是合理的。

Claims (2)

1.一种从硝酸生产过程排出的尾气中除去氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)使所述尾气与浓度为40-50％(重量)的硝酸和空气的混合物接触以对所述尾气进行氧化；

(2)使所述氧化后的尾气与氨水的硝铵溶液进行接触以使所述尾气中的氮氧化物被所述溶液吸收；

(3)使所述步骤(2)中产生的尾气和所述吸收溶液的混合物与硝酸和空气或氧气进行接触，所述硝酸的浓度和添加量为使得硝酸与所述吸收溶液混合后混合溶液的PH值为0.1-5.0；

(4)使所述步骤(3)中产生的尾气与硝酸铵溶液或水接触以洗涤吸收所述尾气中的固体微粒和残余氮氧化物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中的所述氨水的硝铵溶液中硝铵的浓度为40-50％(重量)，氨水的浓度为使该溶液与所述尾气接触后产生的吸收溶液中的氨含量在0.05-0.5％(重量)之间。