CN103476877A - 制造后处理的二氧化钛色素的方法及二氧化钛色素 - Google Patents

Abstract

一种将一种二氧化钛用磷酸铝及含水氧化铝作表面处理的方法，它使色素抗变灰色的稳定性较好，同时使亮度和不透光色很好。此方法中，首先将磷酸加入pH值至少8的一种TiO₂悬浮液，其中该pH值降到3或更低，然后将一碱性铝化合物加入，其中pH值上升到至少5，然后将一酸性铝化合物加入，其中pH值调到4.5～7，按照此方法制造的色素出奇地适用于在装饰纸中使用。

Description

制造后处理的二氧化钛色素的方法及二氧化钛色素

技术领域

本发明涉及一种将二氧化钛色素作表面处理的方法，及一种具有高度亮光不褪色(灰色化稳定性)的二氧化钛色素及其在制造装饰纸时的应用。

背景技术

装饰纸(Dekopapier)是一种装饰性热固性的贴覆材料的成分，该贴覆材料适合用于将家具表面高级化及用于层叠物地板，称为“层叠物”(Laminat，英：laminate)的为层压合材料，举例而言，在其中将数层含浸过上下层叠的纸(或纸与硬纤维板或木层板)互相压合。通过使用特别的人造树脂，可以达到层叠物的极大的抗刮损、抗冲击、抗化学品及抗热的强度。

使用特殊纸(装饰纸)可以制造装饰表面，其中该装饰纸不只当作例如不起眼的木材表面的表纸，而且也当作人造树脂的载体。对于装饰纸的要求有不透光性(掩盖能力)、光不褪色性(抗灰色化稳定性)、颜色不褪色性、耐湿性、可含浸性及可印刷性。

为了达到装饰纸所需的不透光性，基本上以二氧化钛为基础的色素出奇地适合。在制造纸时，一般将二氧化钛色素(或二氧化钛色素的悬浮液)与纤维素(纸浆)(Zellstoff，英：cellulose或paper pulp)悬浮液混合，除了应用物料－色素和纤维素－外，一般还使补助剂，例如抗湿剂及可能的其他添加物，例如特定填充剂，个别成分(纤维素、色素、辅助及添加剂、水)的互助的交换作用有助于纸的形成，且决定色素的保持能力(Retention)，“保持能力”一词指在纸中所有无机物质在制造时的保持能力。

要使用在装饰纸中的，有一系列二氧化钛色素。最重要的性质，除了良好亮度和不透光性外，还有光不褪色性，人们知道二氧化钛在光化学上是很有活性的，用二氧化钛色素着色的装饰纸在紫外线作用下，在有水蒸汽及/或氧存在时，灰色化作用会增加，“光不褪色性”(Lichtechtheit，英：light fastness)一词主要指层叠物在紫外线作用下抵抗变灰色的抵抗性。

为了改善装饰纸的光不褪色性(抗变灰色稳定性)该二氧化钛色素一般用铝化合物(特别是用磷酸铝)涂覆。

举例而言，US5,114,486提到用磷酸锌/磷酸铝涂覆以改善抗变灰色稳定性。

US5,785,748提到一种将二氧化钛用磷酸铝均匀涂覆的方法，其中将一混合物(由浓磷酸和一种铝化合物构成)加到一种二氧化钛悬浮液中，磷酸铝在pH值3.5或更多时沉淀。

WO2004/061013A2提到一种用于装饰纸中的二氧化钛色素。具有良好抗变灰色稳定性，它设有磷酸铝覆层。且对于等电点及Zeta电位具有特别有利的表面性质。磷酸铝层在保持恒定的pH值7时沉淀。

在DE102006045244A1的这种方法的进一步发展的类型，涂覆的色素最后作一道热处理。

按照DE10332650A1可制造高抗变灰色稳定性的二氧化钛色素，它同时具有较好的保持力及不透光性。此方法的特征为：一铝成分及磷成分在维持恒定pH值至少10的情况下加入一种二氧化钛悬浮液，然后pH值降到9以下，以使磷酸铝沉淀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法，由其可制造二氧化钛色素以用于装饰纸中，其抗变灰色稳定性比现有技术更好，而亮度和不透光性保持一样好。

此目的利用一种制造后处理的二氧化钛色素的方法来达到，该方法包含以下步骤：

a)提供一种未处理的二氧化钛粒子的水性悬浮液，其pH值至少为8；

b)加入磷酸；

c)加入一种碱性铝化合物；

d)加入一种酸性铝化合物。

且其特征在于铝含量为3.0～7.0重量%(以Al₂O₃计算)而磷酸盐含量为1.0～5.0重量%(以P₂O₅计算)。

其他有利的方法变更举例描述于申请的从属权利要求。

因此本发明的目的为二氧化钛的色素的一种后处理方法，它造成具有较好抗变灰色稳定性，而仍维持一样的高亮度和不透光性，此外本发明的目的还关于一种具有这种性质的色素以及这种色素在制造装饰纸时的应用。

具体实施方式

此处及下文中“氧化物”也可指相关的含水氧化物或水合物。所有以下揭示有关pH值、温度、浓度(质量%或体积%)等均表示：在本领域技术人员熟知的测量准确度的范围内的所有值也都包含在内。在本申请的范畴内，“明显量”(signifikante Menge)或“明显比例”表示一种成分的起码量，由此起码量开始，混合物的性质在测量准确度的范围内可受影响。

本发明是从未处理的二氧化钛粒子(二氧化钛本体)着手，它们是用氧化物法或硫酸盐法制造的。二氧化钛粒子优选为掺杂了锆的粒子。特别适合为通过氧化物法制造的掺铝二氧化钛粒子。铝掺杂量优选为0.5～2.0重量%(当作Al2O3计算)。

在本发明的方法中，在二氧化钛粒子表面析出由铝磷化合物构成的层，它可混有氧化铝化合物，此组成取决于铝成分和磷成分的使用量及可能存在的掺杂的Al₂O的量而定。以下，此层简单地称为铝氧化磷酸盐层。

本发明的方法从未处理的二氧化钛粒子的一种水性悬浮液着手，其中pH值调整到至少8，且优选至少9(步骤a)。在此方法的一个实施例中，该悬浮液先在搅磨坊中制成湿磨粉，其中使用在实用上熟知的磨粉体如砂或氧化锆。本发明的方法在低于80℃的温度(且优选在45～65℃，特别是在55～65℃)实施。

以下在步骤b)加入磷酸(H₃PO₄)，其中pH值优选降到3或更低，且特别是降到约2或更低。磷酸的浓度优选为75%，可根据需要在加入磷酸之前或之时将一碱性或酸性铝成分(例如铝酸钠或硫酸铝)加入悬浮液，其中pH值在步骤b)结束时优选在3或更低，且特别是2或更低。

事实显示，在步骤b)结束时，用来处理的铝掺杂的二氧化钛粒子其一部分的铝溶解，例如，当本体的铝含量1.4重量%的场合，在步骤b)结束时(pH值约2)约有2重量%的铝溶掉(当作Al₂O₃计算)。

然后在步骤c)中，将一碱性铝成分(宜为铝酸钠)加入悬浮液中，在步骤c)结束时，pH值优选为至少5，特别是至少7。

然后在步骤d)将铝成分加入，其中pH值调整成4.5～7的范围，且优选在5～6范围。

在此方法，一个特别实施例中，在步骤e)中将另一氧化铝层施于二氧化钛粒子上，例如在约5的固定pH值将铝酸钠和硫酸铝平行加入(所谓的“固定pH方法”)。

在步骤b)使用的磷酸量优选为1.0～5.0重量%，特别是1.5～3.5重量%，尤其优选为2.0～3.0重量%(当作P₂O₅计算，且根据TiO2为准)。

步骤c)和d)中加入的铝化合物总量优选为3.5～4.0重量%(当作Al₂O₃计算，且根据TiO₂为准)。步骤b)之前或之时根据需要加入的碱性或酸性铝化合物也要算进去。

步骤b)到步骤e)中加入的铝化合物的总量优选为3.0～7.0重量%。特别是4.0～6.0重量%(当作Al₂O₃计算，且根据TiO2为准)。

此后处理过的TiO₂色素利用本领域技术人员熟知的过滤方法从悬浮液分开，并将产生的滤渣清洗以除去溶解的盐。

本发明的方法的特色为：滤渣的残余水分可减少约10%，举例而言，在熟知的后处理方法(例如DE10332650A1)，滤渣的残余水分至少58重量%(Moore过滤)，而用本分明的方法，可达到的残余水分可达52重量%或更少。这样可达到明显的经济效益。因为在以下的干燥步骤只蒸发较少水分。

为了改善在层叠物中色素的光不褪色性，该洗过的滤渣中，在随后干燥作业之前或之时可加入一含硝酸盐的化合物，例如KNO₃、NaNO₃、Al(NO₃)₃，其量为0.05～0.5重量%(当作NO₃计算，且根据色素为准)。此外，为了改善流动性质，该色素中在处理步骤之一中可加入一有机化合物，这系列的化合物是在TiO₂色素制造时普遍使用的且是本领域技术人员熟知的。例如多元醇(三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、新戊基乙二醇)。如不采取在干燥之前或之时加入含硝酸的化合物，也可将这些物质在磨粉时加入。

在本发明另一变更实施例中，将处理过的色素在200～400℃(且优选200～300℃)作热处理约60～180分钟。

根据本发明制造的色素的特点为铝含量3.0～7.0重量%(当作Al₂O₃计算)而磷含量1.0～5.0重量%(当作P₂O₅计算)。

相较于比较例的色素，根据本发明方法所制的色素具有较好的抗变灰色稳定性，而亮度和不透光性保持一样好，且最适合用在装饰纸中。

此外，相较于DE10332650A1，色素滤渣的残余水分较少，如此可达到另外的经济效益。

实施例

以下对本发明用实施例进行说明，但本发明范围不限于此。

实施例1

在一种湿磨粉的TiO₂悬浮液[它来自氯化物程序，其TiO₂浓度为450克/升、铝掺杂量相当于1.5重量%、pH值为10]中，

将1.5重量%的P₂O₅(以75%的H₂OP₄)加入。

在此pH值调成2；

然后加入2.0重量%的Al₂O₃(含铝酸钠形式)；

在此pH值调整成大约10。

然后悬浮液在下一步骤中加入硫酸铝(相当于1.1～1.2重量%的Al₂O₃)调整成pH值5。

然后将2.2重量%的Al₂O₃以硫酸铝和铝酸钠溶液平行加入的形式混入，这样pH值维持5(固定pH方法)。

然后此悬浮液利用一碱性铝酸钠溶液调到pH值5.5～7。

将此后处理过的TiO₂悬浮液过滤并清洗以除去水溶性盐。

将洗过的过滤糊状物在加入约0.18重量%的NO₃(呈NaNO₃形式)后在喷雾干燥器中干燥，然后在喷流磨粉机上磨粉。

所制的色素含有以下后处理元素。

氧化物：2.2重量%的P₂O₅，5.8重量%的Al₂O₃(各根据TiO₂本体为准)及0.18重量%的NO₃。

实施例2

与实施例1同样进行，其不同处为：在步骤“固定pH方法”不用2.2重量%Al₂O₃而用1.0重量%Al₂O₃，以平行加入硫酸铝及铝酸钠溶液形式混入。

所制色素含有以下后处理元素：

氧化物：2.3重量%的P₂O₅，及4.9重量%的Al₂O₃(相对于TiO₂本体为准)及1.8重量%的NO₃。

比较例

在一种湿磨粉的TiO₂悬浮液[它来自氯化物程序，其TiO₂浓度为450克/升、铝掺杂量相当于1.5重量%、pH值为10]中加入2.0重量%的Al₂O₃(含铝酸钠形式)，pH值调整成>12。

然后将2.5重量%的P₂O₅(以磷酸氢二钠形式)加入。

悬浮液pH值保持为>2；

然后将悬浮液在下一步骤中加入硫酸铝(相当于2～4重量%的Al₂O₃)调整成pH值5。

然后将0.9重量%的Al₂O₃以硫酸铝和铝酸钠溶液平行加入的形式混入，这样pH值维持5。

然后将此悬浮液利用一碱性铝酸钠溶液调到pH值6.8。

将此后处理过的TiO₂悬浮液过滤并清洗以除去水溶性盐。

将洗过的过滤糊状物在加入约0.18重量%的NO₃(呈NaNO₃形式)后在喷雾干燥器中干燥，然后在喷流磨粉机上磨粉，

所制的色素含有以下后处理元素。

氧化物：2.1重量%的P₂O₅，6.0重量%的Al₂O₃(各根据TiO₂本体为准)及0.18重量%的NO₃。

测试方法与测试结果

层叠物制造(实验室规模)

将按照实施例1、2及比较例所制的二氧化钛色素作入装饰纸中，然后就其在压制的层叠物中的光学性质和光不褪色性进行试验。为此将所要测试的二氧化钛色素做到纤维素中并制造纸片，其单位面积质量为80克/平方米，TiO2质量成分比例约30克/平方米。

为了评估此装饰纸的光学性质以及二化钛色素的质量，优选将相同灰含量的装饰纸作比较。为此，须使成纸片所用的二氧化钛色素的量对应配合维持纸中所需要的TiO₂质量比例(此处为30克/平方米±1)以及所需要的单位面积重量(此处为80克/平方米±1)。为了形成纸片，在此试验中是根据1.65克纤维素(炉干燥)。进行方式及所用辅助剂为本领域技术人员所熟知的进行方式及所用辅助剂。

然后测定纸片的二氧化钛含量(灰分，用%表示)。速化灰器在900℃烧成灰。通过称量残余物重量计算TiO₂质量成分(灰分，用%表示)。利用以下式子计算灰含量：

灰含量(克/平方米)：[灰(%)×单位面积重量(克/平方米)]/100(%)

纸的进一步处理包括“含浸”及“压合成层叠物”，所要处理的纸片完全浸入三聚氰胺树脂溶液，然后在二个刮刀间拉过，以确保一定的树脂涂覆量，然后在循环空气干燥柜中在130℃预凝结。树脂涂覆量为纸片重量110～140%，纸片的残余水分为5.7～6.2重量%。该凝结的纸片通过含浸过酚树脂的芯纸和白或黑的底纸(Underlay-Paper)组成压合包装组。

要测量光学性质，将该压合包装组如下方式建构：装饰纸、白或黑的底纸、6片芯纸、白或黑的底纸、装饰纸。

要测定抗变压色稳定性，将压合包装组如下建构：装饰纸、5片芯纸、白底纸。

该包装组的压合作业利用Wicker层压机(type2742)，在140℃温度及90包压力，压合时间300秒。

测试

此层叠物的光学性质及抗变灰稳定性的抗量用熟知的仪器(光谱计、氙测试仪器)测定。

要评估层压制材料的光学性质，是在白色或黑色底纸上利用

-测色仪器按照DIN6174测定颜色(CIELAB L*,-a*，-b*)。

使用在白底纸上的CIELAB色质L*(L*_白)当作亮度的值。

不透光性是纸的透光性或透过性的一种值。所选用的层叠物不透光性的值如下：

CIELAB L*_黑，它是在黑底纸上测量层叠物的亮度，而不透光值L(%)＝Y_黑/Y_白×100，是由在黑底纸上测量的Y值(Y)及白底纸上测量的Y值(Y_白)求得。二个值－CIELAB L*_黑，及L(%)是标准化成灰含量30.0克/平方米，要评估二氧化钛色素或二氧化钛色素混合物的抗变灰色稳定性(亮不褪色性)，将相应层叠物样品在

中照射。在

中照射96秒之前及之后，按照DIN6174测量色值CIELAB L*,a*和b*。光源为氙弧灯，辐射强度为70瓦/平方米，仪器的检体室中温度为45℃，相对湿度30%，检体是在“翻转行进”(Wendellauf)作照射。抗变灰色稳定性的值用ΔL*=L*_之前-L*_之后表示以及用

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{[(\mathrm{\ΔL}*)}^2+{(\mathrm{\Δa}*)}^2+{(\mathrm{\Δb}*)}^2]}$ 表示。

测试结果

表显示层叠物的测试结果，这些层叠物是利用本发明的色素(实例1，2)及对照色素(比较例)制造的，事实显示，用本发明的色素的层叠物比用现有技术制造的层叠物具有高得多的抗灰色稳定性，而亮度值和不透光性质则保持一样。

[表]

Claims (13)

1.一种制造后处理的二氧化钛色素的方法，其特征在于，包括以下的步骤：

a)提供一种未处理的二氧化钛粒子的水性悬浮液，其pH值至少为8；

b)加入磷酸；

c)加入一种碱性铝化合物；

d)加入一种酸性铝化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中：

在步骤a)中悬浮液的pH值至少为9。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中：

在步骤b)结束时将pH值调整成3或更低，且优选为2或更低。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中：

在步骤c)结束时将pH值调整成至少5，且优选为至少7。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中：

在步骤d)结束时将pH值调整成4.5～7，且优选为5～6。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中：

在步骤b)之前或之时将一碱或酸性铝化合物加入，且步骤b)结束时将pH值调整成3或更低，且优选为2或更低。

7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中：

在步骤e)中施加一层氧化铝层。

8.如权利要求7所述的方法，其中：

通过平行地加入铝酸钠与硫酸铝在约5的固定pH值施加该氧化铝层。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中：

在步骤b)到步骤e)中加入的铝化合物的总和(当作Al₂O₃计算)为3.0～7.0重量%，且优选为3.0～6.0重量%。

10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中：

加入的磷酸的量(以P₂O₅计算)为1.0～5.0重量%，且优选为1.5～3.5重量%，特别是2.0～3.0重量%。

11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中：

将该色素用硝酸盐处理以改善在层叠物中的光不褪色性，这样该制成的色素含有多可达0.5重量%的NO₃。

12.一种二氧化钛色素，其特征在于，其为利用具有以下步骤的方法后处理的色素，

a)提供一种未处理的二氧化钛粒子的水性悬浮液，其pH值至少为8；

b)加入磷酸；

c)加入一种碱性铝化合物；

d)加入一种酸性铝化合物，

且其特征在于铝含量为3.0～7.0重量%(当作Al₂O₃计算)而磷酸盐含量为1.0～5.0重量%(当作P₂O₅计算)。

13.一种如权利要求1～12的一项或数项的表面处理的二氧化钛色素的应用，其用于制造装饰纸。