CN103468056A - 含有微结构材料的防伪油墨组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有微结构材料的防伪油墨组合物及其制备方法，含有微结构材料的防伪油墨组合物，含有以下重量百分比的组分：三维微结构材料0.01-60%，连接料1-95%，颜料0-30%，油墨助剂0-70%；所述的三维微结构材料，为单层金属微结构或以金属为基材，含有功能层的多层材料，粒径范围为2-100微米。本发明在发挥微结构金属颜料本身特定的形状图案形成的防伪特征的基础上，集成可定性读取的其他防伪特征于该类微结构金属颜料上，增强颜料组合物的复合防伪级别，同时利用被集成防伪材料的可读取信息作为密钥，读取存储在客户端或中央数据库中的扩展信息。

Description

含有微结构材料的防伪油墨组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有微结构材料的防伪油墨组合物及其其制备方法，更具体的，本发明涉及到一种具有防伪特征的含有以金属为基材的三维微结构材料防伪油墨组合物及其其制备方法。

背景技术

特殊的颜料已经被广泛应用于防伪领域，如用于印刷纸币、身份证件、有价证券、甚至直接应用于商业物品进行品牌防伪。如人民币100元目前使用的光学变色墨水，印刷在纸币左下角的数字“100”随着视角的改变而改变颜色，具有明显的防伪效果。变色效果不能通过普通的彩色复印机复制，使用者可以通过是否具有变色效果来判断纸币的真伪。

在其它的贵重文件和物品中使用类似的措施，如珠光颜料、闪光颜料、衍射颜料或微结构金属颜料被用于涂料或油墨中，通过印刷、涂布、滚涂、喷涂、刷涂的方式用于不同基材与基底上，达到防伪的效果。由于伪造者的经验越来越丰富，因此希望防伪特征能够更难伪造。

为了增强防伪效果，国内外都开展了防伪功能材料及其组合物的研究。JDS尤尼弗思公司CN200480023350.4和CN200810180277.1揭示了一种用于隐形防伪的片，将一个或多个符号和/或选定形状的隐形片用于组分如墨水或涂料中，以给物体提供隐形防伪特征。该分散在涂料或墨水中的多个单层无机介电隐形标记片(成形的不透明隐形片)，具有选定形状，例如方形、矩形、梯形、圆形或菱形，以及小于10微米的厚度，并为选定形状的光亮片。专利中提及该隐形薄片是用金和铜制造的，或者在介电材料层之间具有铝薄膜层，并对该隐形防伪片在涂料或油墨中的定性鉴别方法进行了说明。但该专利中并未对这类隐形防伪片的定量鉴别方法进行报道。

默克股份有限公司CN200880119100.9提供了一种防伪颜料，由透明的无机基质和至少一种包埋在该基质中的颗粒材料组成，颗粒材料选自无机的白色、黑色或彩色颜料、UV颜料、IR上变频器材料中的一种或多种。基质中颗粒的数量以其颜色(在不同的照射条件下)、尺寸或比例参数的变化可特意地用于针对制造商、批次、生产周期、销售途径等而对该防伪颜料进行编码，仅仅将其显示给少数知晓者用于鉴别，提供产品的真实性的证据，从而成为一种司法级编码。该专利中的定量鉴别对象防伪颜料中颗粒材料的数量及其颜色(在不同的照射条件下)、尺寸或比例参数的变化，并未涉及其它的定量检测方式。

发明内容

本发明的目的是提供一类含有微结构材料的防伪油墨组合物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的微结构材料的防伪油墨组合物，含有以下重量百分比的组分：

三维微结构材料                0.01-60%

连接料                        1-95%

颜料                          0-30%

油墨助剂                      0-70%；

所述的三维微结构材料，为单层金属微结构或以金属为基材，含有功能层的多层材料，粒径范围为2-100微米；

优选的：

当粒径范围为10-20微米时，可获得一种挥发干燥型微结构防伪油墨组合物；

当粒径范围为2-60微米，优选10-60微米时，可获得一种氧化聚合干燥型微结构防伪油墨组合物，或者是一种光固化型微结构防伪油墨；

所述的多层材料的层数为1-5层，优选2-3层；多层结构中，含有防伪功能材料层和金属材料层；

所述功能材料层为不同波长的激发的荧光材料、余辉荧光材料、同色异谱滤光材料、拉曼材料、磁性材料的一种或多种的组合，优选荧光材料的激发波长为254纳米与365纳米，发射光为范围400-700纳米；也可将不同反射长的荧光材料混拼，得到特定的发射波长，起到更好的防伪效果；余辉荧光材料激发光为190纳米-400纳米的紫外光，发射光波长范围为400纳米-1000纳米；

所述的三维规则形状选自字母、数字或多边形规则形状；

三维微结构材料，可采用中国专利申请号为201210532317.0、发明名称为：具有防伪功能的微结构金属颜料及其制备方法公开的方法进行制备。

所述的连接料，以连接料总重量计，包括如下重量百分比的组分：

（a）树脂             5-99%

(b)溶剂               0-95%

(c)植物油             0-79%

优选的，以连接料总重量计，由如下重量百分比的组分组成：

(a)树脂               15-99%

(b)溶剂               1-80%

(c)植物油             0-70%

上述连接料可用于制备氧化聚合干燥和/或光固化的微结构材料防伪油墨组合物；

特别优选的，以连接料总重量计，包括如下重量百分比的组分：

（a）树脂             20-80%

(b)溶剂               2-70%

(c)植物油             0-50%

优选的，以连接料总重量计，由如下重量百分比的组分组成：

(a)树脂               5-65%

(b)溶剂               40-95%

组分的百分比之和为100%。

上述连接料可用于制备挥发干燥型微结构材料防伪油墨组合物；

特别优选的，以连接料总重量计，包括如下重量百分比的组分：

（a）树脂             10-50%

(b)溶剂               50-90%

所述(a)树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及改性环氧树脂、聚酰胺树脂、橡胶树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸及其衍生物树脂或硝酸纤维酯及纤维衍生物等中的一种以上；

改性酚醛树脂选自松香改性壬基酚酚醛树脂，松香改性辛基酚酚醛树脂，松香改性叔丁酚酚醛树脂，二酚基丙烷改性酚酚醛树脂、壬基酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚干油酚醛树脂，松香改性季戊四醇酚醛树脂，松香改性苯酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性的二酚基丙烷与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚甘油酚醛树脂，松香改性二酚基丙烷季戊四醇酚醛树脂；

所述改性醇酸树脂选自松香、聚合松香、亚麻仁油、梓油、桐油、豆油、蓖麻油、椰子油、脱水蓖麻油、棉籽油以及月桂树、松浆油酸等植物油或脂肪酸等改性的醇酸树脂，优选的，所述改性醇酸树脂所用的多元醇是二元醇(如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等)，三元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷等)，四元醇(如季戊四醇等)，五元醇(如木糖醇等)；所用的酸是苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸及其酐，反丁烯二酸，己二酸、癸二酸、均苯四酸及其酐、四氢苯酐、六氢苯酐等。这些多元醇和多元酸用于制取改性醇酸树脂时，可以单独使用或多种配合使用。所述改性醇酸树脂可选124#蓖麻油/苯酐甘油醇酸树脂，123#椰子油/苯酐季戊四醇醇酸树脂，126#亚麻油/苯酐甘油醇酸树脂，128#亚麻油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，138#豆油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，139#亚麻油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，梓油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂；

所述聚氨酯树脂，可以为所有的油墨用单组分和双组分聚氨酯树脂，优选二异氰酸酯改性聚氨酯树脂或二异氰酸酯改性的干性油和半干性油。

所述环氧树脂及改性环氧树脂，选自E-51，E-44，E-41，E-35，E-31，E-20，E-12，E-06，E-03等平均分子量在400～4000的环氧树脂，这些环氧树脂可单独使用或与多种树脂配合使用。

所述聚酰胺树脂分子量为400～20000，其中，分子量小于4000的聚酰胺树脂，可以用乙醇、丙醇等低级醇溶解，分子量4000～20000的聚酰胺树脂，可以用甲苯、异丙醇等混合溶剂溶剂。具体的，采用德国Veysamid930，940，950，961，962，Euvelon945，964，965，966，2300，美国劳特公司P1060，P1074，P3370，P1155，P2433，P4584，日本三和会社的550A，556W-2，640L-2，U-8800M等聚酰胺树脂，这些聚酰胺树脂可以单独使用或与多种树脂搭配使用；

所述不饱和聚酯树脂，选自环氧丙烯酸酯、丙烯酸改性聚酯树脂、多元醇丙烯酸酯(如乙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯等)、植物油酸和/或环氧树脂改性不饱和聚酯树脂，液体不饱和聚酯树脂等；

所述丙烯酸及其衍生物树脂，优选脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸或芳香族环氧丙烯酸酯；

所述硝酸纤维酯选自粘度为1/16秒、1/8秒、1/4秒、1/2秒、1秒、5-6秒的硝酸纤维酯。优选粘度为1/8秒、1/4秒、1/2秒的硝酸纤维酯，优选乙基纤维素，优选乙基纤维素中的乙氧基含量在44-49%的产品；

所述（b)溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油、水、苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，亚油酸甲酯，亚油酸乙酯，桐油酸甲酯等中的一种或几种；

所述(c)植物油优选为亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、苏子油、梓油、豆油、葵花籽油、葡萄籽油、蓖麻油、妥尔油、上述植物油经高温炼制得到的聚合油(如4#调墨油，6#调墨油、熟桐油等)或上述植物油酸中的一种或多种；

本发明所使用的油墨辅助剂，包括光引发剂、蜡、填充剂、催干剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或几种，可以单独使用或多种配合使用。

所述光引发剂优选安息香二甲醚、米氏酮、二苯甲酮或苯甲酰苯基亚磷酸盐等。

所述蜡优选天然蜡(如巴西棕榈蜡、西班牙草蜡、日本蜡、冷杉蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫蜡、羊毛蜡、石蜡、微晶蜡、蒙旦蜡、矿地蜡等)、合成蜡(如聚乙烯蜡、硬脂醇、硬脂酸及其衍生物等)、改性蜡(如氧化聚乙烯蜡、氯化蜡、高分子脂肪酰胺、硬脂酸铝、凡士林等)、合成蜡还包括其它天然蜡或合成蜡，经化学处理(如提纯、氧化、氯化等)后得到的蜡。上述的蜡可单独使用或多种配合使用。两种以上的蜡配合使用，也叫混合蜡。

所述催干剂，可以为有机酸的金属盐，如耐酸、环烷酸、辛酸、癸酸等饱和有机酸的钴、锰、锆、钒、铈、铁、镧、锂、铅、钙、铝、锌盐及硼酸锰等。优选其中的萘酸、环烷酸或辛酸的钴、锰、锆、铈盐及硼酸锰。

所述表面活性剂，可以为各种阴离子表面活性剂(如烷基芳基磺酸盐、磺化蓖麻油酸盐等)、各种阳离子表面活性剂(如长链脂肪胺等)、各种非离子型表面活性剂(如聚丙二醇、烷基苯聚氧乙烯醚等)、各种两性离子表面活性剂(如季胺甜酸碱、甘氨酸衍生物等)。

所述流平剂，可选择聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯溶液、烷基苯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、硅酮二丙烯酸酯中的一种或几种，或是含有上述物质的溶液。

所述消泡剂，可选择聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、聚醚改性硅中的一种或几种，或是含有上述物质的溶液。

所述的分散剂，可选择不饱和多元酸聚合物、丙烯酸嵌段共聚物以及基于长链聚酯的酰胺与亚酰胺中的一种或几种。

该含微结构材料的防伪组合物所用的颜料为透明与半透明的片状颜料，高透明度的有色材料。

优选的，所述透明与半透明的片状颜料选自珠光颜料，可选择默克公司的Securalic牌号中的Color-Shift系列与Color-Lock系列珠光颜料以及Colorcode、Colorcrypt与Lustrepak牌号的珠光颜料，BASF的Lumina牌号珠光颜料。选用上述片状颜料时，该片状颜料占组合物的0-18%。

优选的，所述高透明度的有色颜料选自高透明度的有机颜料，具体可选择偶氮类、酞菁类、苯并咪唑酮类、二噁嗪类、喹吖啶酮类、喹那酮类、吲哚啉酮类、异吲哚啉酮类、苝系有机颜料。选用上述高透明有机颜料时，该颜料占组合物的0-5%。

制备方法1：

在温度为0-100℃，优选45-65℃下，将金属微结构材料防伪油墨组合物所需的全部原材料，装入搅拌装置中，开动搅拌，先在0-300转/分钟下搅拌30-60分钟，使固体物料被液体物料充分润湿，然后在800-1500转/分钟，优选1000-1200转/分钟下搅拌30-60分钟，进行分散，使片状颜料和/或高透明有机颜料以及三维微结构金属颜料被油墨连接料所包裹，即可获得产品，为一种氧化聚合干燥和/或光固化型微结构材料的防伪油墨组合物；

挥发干燥型金属微结构材料防伪油墨组合物的制备：

制备方法2：

在0-100℃，优选30-45℃下，将油墨用树脂与溶剂装入搅拌装置中，开动搅拌，同制备方法1，而后加入油墨用助剂，在800-1500转/分钟，优选1000-1200转/分钟下搅拌20-40分钟，使油墨助剂分散于连接料中，再加入片状颜料和三维微结构金属颜料，高速分散使片状颜料和三维微结构金属颜料被油墨连接料包裹，获得产品，为挥发干燥型金属微结构材料防伪油墨组合物；

本发明所述的防伪组合物防伪特征通过印刷的方式于不同基材与基底上进行实现。组合物的干燥成膜厚度为0.1-100微米，优选组合物的干燥成膜厚度为5-70微米。图案线条宽度大于微结构材料几何形状外接圆直径的3倍。

用于定性判断目的的组合物中，微结构材料含量不高于5%，用于获取定性参数的组合物。而用于定量判断目的的组合物中，微结构材料含量不高于30%，但用于雕刻凹版油墨中时微结构材料的含量可以为0-50%。

本发明所述的防伪组合物的防伪特征定性鉴定方法为使用高倍放大镜以及对应设备检测组合物干燥成膜后是否含有微结构材料、三维多层微结构材料是否具有荧光效果、余辉效果、滤光效果等进行鉴定。所述的定性检测设备如FDD-300多功能防伪检测器、CYI-5多功能综合鉴别仪、CY-30型票据图像观察仪。

本发明所述的防伪组合物的防伪特征定量鉴定方法为使用对应设备检测组合物干燥成膜后对应的荧光强度、发射波长分布、余辉材料度应的发射光波长、光衰减曲线、特征拉曼光谱曲线、矫顽力、剩磁值磁性参数等。所述的定量检测设备如RF-5301PC光谱仪、ThmoScientificDXR拉曼光谱仪、TD8210软磁直流测试系统、TD8310永磁材料测试系统、票面磁性检测仪、号码磁性检测仪；

本发明所述的防伪组合物的防伪特征在定量鉴定方法可以扩展为建立检测客户端数据库或中央数据库，以检测的防伪功能层伪材料定量信息为路径信息(密钥)；

所述的客户端数据库或中央数据库中的数据，不仅包括检测到的路径信息、具有防伪的一对一的判别真伪的信息，还包括制作数据库时赋予其的扩展信息。

可通过对防伪功能层的定性检测结构进行真伪判定，以从防伪层读取的定量信息做更高层次的一对一真伪判别，并以此为密钥读取客户端或中央数据库中与之对应的扩展信息。

本发明的微结构防伪油墨组合物不仅仅是在树脂中加入金属基材的微结构材料就可以完成。该防伪油墨组合物的核心是微结构材料和连接料。

含微结构材料的防伪油墨组合物对连接料用树脂、油墨助剂等的品种、类型有一定的选择性。另外，在该防伪油墨组合物中不允许加入带有强遮盖力的填充剂，如钛白粉、氧化锌、硫酸钡、高岭土等，而这些填充剂在普通油墨中，是常用的原材料。因此，含金属微结构材料的防伪油墨组合物的组成与普通油墨组合物的组成有所不同。

本发明在发挥微结构金属颜料本身特定的形状图案形成的防伪特征的基础上，集成可定性读取的其他防伪特征于该类微结构金属颜料上，增强颜料组合物的复合防伪级别，同时利用被集成防伪材料的可读取信息作为密钥，读取存储在客户端或中央数据库中的扩展信息。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容进行阐述。

实施例1

光固化型丝网印刷金属微结构材料防伪油墨组合物：

重量百分比：

所用的金属微结构材料：形状为等边三角形，边长40微米左右，三层结构，中间为金属层，金属层采用低沸点的铝，两侧为荧光材料层的三维微结构材料。

制备方法为在温度为45-50℃下，将上述金属微结构材料防伪油墨组合物所需的全部原材料，装入搅拌装置中，开动搅拌，先在200转/分钟下搅拌40分钟，使固体物料被液体物料充分润湿，然后在1000转/分钟的速度下搅拌45分钟，进行分散，使片状颜料及三维微结构金属颜料被油墨连接料所包裹，即可获得产品。

所获得的产物为一种光固化型防伪油墨组合物。

该防伪油墨组合物，按正常的印刷工艺，直接在承印物上进行印刷。得到的印品可使用高倍放大镜观察，在印刷涂层中寻找具有特定结构的微结构材料。在指定的UV波长光观察下，定性地表现出发光的防伪功能，作为定性判断依据。

实施例2

光固化型丝网印刷金属微结构材料防伪油墨组合物

重量百分比：

所用的金属微结构材料：形状为规则等边三角形，边长40微米左右，三层结构，中间为磁性层，两侧为金属材料层，金属层选择金属铝，通过蒸镀沉积形成的三维微结构材料。

该含金属微结构材料防伪油墨组合物的制备方法同实施例1。

该丝印用金属微结构材料防伪油墨组合物，按正常的印刷工艺，直接在承印物上进行印刷。得到的印品可使用高倍放大镜观察，在印刷涂层中寻找具有特定结构的微结构材料。在运动的磁场条件下观察，定性地表现出定向排列，利用TD8310磁材料测试系统，定量读取磁性层材料包含的信息参数，选定矫顽力Hcb、剩磁值Br、内禀矫顽力Hcj等定量信息参数作为密钥，以此为路径读取已建好的客户端数据库或中央数据库，以获得与之对应的扩展信息。

实施例3

——氧化聚合干燥型雕刻凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物

含有金属基材的三维微结构材料的防伪油墨组合物具有如下的组成：

所用的金属微结构材料：选用形状为字母O，长轴外径20微米左右，内径10微米左右，三层结构，中间为金属层，两侧为拉曼标的物层的三维微结构材料。

制备方法为：在45-50℃下，将除三维微结构材料3及钴、锰、锆复合催干剂以外的其它所有原材料用三辊轧墨机按照本领域技术人员所知的方式加工至细度小于10μm。然后参照实施例1的制备方法，使三维微结构材料被油墨连接料完全包裹，即可获得产品。所获得产物为一种氧化聚合干燥型雕刻凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物。

该可用于定量判断的雕刻凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物，在满足了雕刻凹印油墨所应具备的印刷条件后，按照水擦不蹭脏印刷工艺，直接印刷在承印物上或套印在承印物上。印品干燥后，可使用高倍放大镜，在印刷涂层中寻找具有特定结构的微结构材料。使用ThermoScientificDXR拉曼光谱仪，可获得拉曼光谱图，将拉曼图谱使用洛伦兹曲线拟合分峰，获得与碳纳米管直径对应的频率峰，以频率为定量参数信息为路径读取已建好的客户端数据库或中央数据库，以获得与之对应的扩展信息。

实施例4

——氧化聚合干燥型雕刻凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物

含有金属基材的三维微结构材料的防伪油墨组合物具有如下的组成：

所用的金属微结构材料：选用形状为字母O，长轴外径20微米左右，内径10微米左右，三层结构，中间为金属层，两侧为拉曼标的物层的三维微结构材料。

制备方法参照实施例3，即可获得一种氧化聚合干燥型雕刻凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物。

该可用于定性判断的雕刻凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物，在满足了雕刻凹印油墨所应具备的印刷条件后，按照水擦不蹭脏印刷工艺，直接印刷在承印物上或套印在承印物上。印品干燥后，可使用高倍放大镜，在印刷涂层中寻找具有特定结构的微结构材料。

实施例5

——挥发干燥型照相凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物

含有金属基材的三维微结构材料的防伪油墨组合物具有如下的组成：

所用的金属微结构材料：形状为正方形，边长20微米左右，三层结构，中间为金属层，金属层采用低沸点的铝，两侧为余辉材料层的三维微结构材料。

制备方法为：在30-35℃下，将油墨用树脂与溶剂装入搅拌装置中，开动搅拌，同实施例1，而后加入油墨用助剂，在800-1500转/分钟，优选1000-1200转/分钟下搅拌20分钟，使油墨助剂分散于连接料中，再加入片状颜料和三维微结构金属颜料，高速分散使片状颜料和三维微结构金属颜料被油墨连接料包裹。通过该方法获得的产品，为挥发干燥型照相凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物。

该挥发干燥型照相凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物，在满足了普通照相凹印油墨所应具备的印刷条件后，按照正常的印刷工艺，直接在承印物上进行印刷。得到的印品，可使用高倍放大镜，在印刷涂层中寻找具有特定结构的微结构材料。在指定的UV波长光观察下，定性地表现出余辉发光材料的特性，作为定性判断依据。

实施例6

——挥发干燥型照相凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物

含有金属基材的三维微结构材料的防伪油墨组合物具有如下的组成：

所用的金属微结构材料：形状为正方形，边长20微米左右，三层结构，中间为金属层，金属层采用低沸点的铝，两侧为余辉材料层的三维微结构材料。

制备方法为同实施例5，可通过该方法获得挥发干燥型照相凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物。

该挥发干燥型照相凹印用金属微结构材料防伪油墨组合物，在满足了普通照相凹印油墨所应具备的印刷条件后，按照正常的印刷工艺，直接在承印物上进行印刷。得到的印品，可使用高倍放大镜，在印刷涂层中寻找具有特定结构的微结构材料。在指定的UV波长光观察下，定性地表现出余辉发光材料的特性，作为定性判断依据。

Claims (13)

1.含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，含有以下重量百分比的组分： 

所述的三维微结构材料，为单层金属微结构或以金属为基材，含有功能层的多层材料，粒径范围为2-100微米。 

2.根据权利要求1所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，当粒径范围为10-20微米，或者为2-60微米，或者为10-60微米时。 

3.根据权利要求1所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，所述的多层材料的层数为1-5层，多层结构中，含有防伪功能材料层和金属材料层； 

所述功能材料层为不同波长的激发的荧光材料、余辉荧光材料、同色异谱滤光材料、拉曼材料、磁性材料的一种或多种的组合。 

4.根据权利要求3所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，荧光材料的激发波长为254纳米与365纳米，发射光为范围400-700纳米； 

余辉荧光材料激发光为190纳米-400纳米的紫外光，发射光波长范围为400纳米-1000纳米。 

5.根据权利要求1所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，所述的连接料，以连接料总重量计，包括如下重量百分比的组分： 

（a)树脂    5-99% 

(b)溶剂     0-95% 

(c)植物油   0-79%。 

6.根据权利要求1所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，以连接料总重量计，由如下重量百分比的组分组成： 

(a)树脂    15-99% 

(b)溶剂    1-80% 

(c)植物油  0-70%。 

7.根据权利要求1所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，以连接 料总重量计，包括如下重量百分比的组分： 

（a）树脂    20-80% 

(b)溶剂      2-70% 

(c)植物油    0-50%。 

8.根据权利要求1所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，以连接料总重量计，由如下重量百分比的组分组成： 

(a)树脂  5-65% 

(b)溶剂  40-95%； 

组分的百分比之和为100%。 

9.根据权利要求1所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，以连接料总重量计，包括如下重量百分比的组分： 

（a）树脂  10-50% 

(b)溶剂    50-90%。 

10.根据权利要求5、6或7所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，所述(a)树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及改性环氧树脂、聚酰胺树脂、橡胶树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸及其衍生物树脂或硝酸纤维酯及纤维衍生物中的一种以上； 

改性酚醛树脂选自松香改性壬基酚酚醛树脂，松香改性辛基酚酚醛树脂，松香改性叔丁酚酚醛树脂，二酚基丙烷改性酚酚醛树脂、壬基酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚干油酚醛树脂，松香改性季戊四醇酚醛树脂，松香改性苯酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性的二酚基丙烷与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚甘油酚醛树脂，松香改性二酚基丙烷季戊四醇酚醛树脂； 

所述改性醇酸树脂选自松香、聚合松香、亚麻仁油、梓油、桐油、豆油、蓖麻油、椰子油、脱水蓖麻油、棉籽油以及月桂树或松浆油酸植物油或脂肪酸改性的醇酸树脂； 

所述聚氨酯树脂为所有的油墨用单组分和双组分聚氨酯树脂； 

所述不饱和聚酯树脂，选自环氧丙烯酸酯、丙烯酸改性聚酯树脂、多元醇丙烯酸酯、植物油酸和/或环氧树脂改性不饱和聚酯树脂，液体不饱和聚酯树脂等； 

所述丙烯酸及其衍生物树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸或芳香族环氧丙烯酸酯； 

所述（b)溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油、水、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯或桐油酸甲酯等中的一种及以上； 

所述(c)植物油为亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、苏子油、梓油、豆油、葵花籽油、葡萄籽油、蓖麻油、妥尔油、上述植物油经高温炼制得到的聚合油或上述植物油酸中的一种或多种； 

所述油墨助剂，包括光引发剂、蜡、催干剂、填充剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或几种。 

11.根据权利要求8或9所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物，其特征在于，所述(a)树脂选自酚醛树脂、改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及改性环氧树脂、聚酰胺树脂、橡胶树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸及其衍生物树脂或硝酸纤维酯及纤维衍生物中的一种以上； 

改性酚醛树脂选自松香改性壬基酚酚醛树脂，松香改性辛基酚酚醛树脂，松香改性叔丁酚酚醛树脂，二酚基丙烷改性酚酚醛树脂、壬基酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚干油酚醛树脂，松香改性季戊四醇酚醛树脂，松香改性苯酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性的二酚基丙烷与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂，松香改性二甲酚甘油酚醛树脂，松香改性二酚基丙烷季戊四醇酚醛树脂； 

所述改性醇酸树脂选自松香、聚合松香、亚麻仁油、梓油、桐油、豆油、蓖麻油、椰子油、脱水蓖麻油、棉籽油以及月桂树或松浆油酸植物油或脂肪酸改性的醇酸树脂； 

所述聚氨酯树脂为所有的油墨用单组分和双组分聚氨酯树脂； 

所述不饱和聚酯树脂，选自环氧丙烯酸酯、丙烯酸改性聚酯树脂、多元醇丙烯酸酯、植物油酸和/或环氧树脂改性不饱和聚酯树脂，液体不饱和聚酯树脂等； 

所述丙烯酸及其衍生物树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸或芳香族环氧丙烯酸酯； 

所述（b)溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1， 2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油或水中的一种以上； 

所述油墨助剂，包括光引发剂、蜡、填充剂、催干剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或几种。 

12.根据权利要求1～11任一项所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

将金属微结构材料防伪油墨组合物所需的全部原材料，装入搅拌装置中，开动搅拌，先在0-300转/分钟下搅拌30-60分钟，使固体物料被液体物料充分润湿，然后在800-1500转/分钟，优选1000-1200转/分钟下搅拌30-60分钟，进行分散，使片状颜料和/或高透明有机颜料以及三维微结构金属颜料被油墨连接料所包裹，即可获得产品，为一种氧化聚合干燥和/或光固化型微结构材料的防伪油墨组合物。 

13.根据权利要求1～11任一项所述的含有微结构材料的防伪油墨组合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

将油墨用树脂与溶剂装入搅拌装置中，开动搅拌，同制备方法1，而后加入油墨用助剂，在800-1500转/分钟，优选1000-1200转/分钟下搅拌20-40分钟，使油墨助剂分散于连接料中，再加入片状颜料和三维微结构金属颜料，分散，使片状颜料和三维微结构金属颜料被油墨连接料包裹，获得产品，为挥发干燥型金属微结构材料防伪油墨组合物。