CN103468004B - 负载纳米石墨烯的蜡浆及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工聚合物材料技术领域，具体涉及一种负载纳米石墨烯的蜡浆及其制备方法和用途。所述蜡浆为粒径20-40nm超细纳米石墨烯颗粒负载在粒径200-800nm蜡颗粒上的蜡的分散体，总固含量15-25%。本发明制备方法成功解决了石墨烯用在涂料和油墨体中存在的分散和聚集难题，制备的负载纳米石墨烯的蜡浆用于涂料、油墨或皮革涂饰，起耐磨擦、抗静电以及阻隔电磁波作用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工聚合物材料技术领域，具体涉及一种负载纳米石墨烯的蜡浆及其制备方法和用途。
背景技术
石墨烯具有极高的比表面积、超强的导热导电性能、高的强度和自润滑性能。近来，石墨烯的制备及应用已经取得明显的成就，制备技术已经普及。
蜡乳液或蜡分散体在涂料和油墨中的应用是已经普及的技术。
将石墨烯用在涂料和油墨体系中，存在分散和聚集难题。目前，用于涂料和油墨的负载纳米石墨烯的蜡浆技术尚未见诸报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述状况，而提出的一种负载纳米石墨烯的蜡浆及其制备方法和用途。
本发明将石墨烯附聚在蜡分散体中蜡的颗粒表面上，在石墨烯和蜡构筑的体系中，形成石墨烯的富集相。负载石墨烯的蜡颗粒在涂料和油墨的固化过程中又因与基体材料的不相容性而富集在涂料的表层，从而构成了又一个富集相，构成一个双逾越体系。
本发明的技术方案：负载纳米石墨烯的蜡浆，其特征在于所述蜡浆为粒径20-40nm超细纳米石墨烯颗粒负载在粒径200-800nm蜡颗粒上的蜡的分散体，分散体的固含量15-25%，其中石墨烯与蜡的比例为1：10-1：12。
所述蜡包括天然蜡和合成蜡；天然蜡选自巴西棕榈蜡、米糠蜡或褐煤蜡，合成蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡。
所述蜡浆为油性蜡浆或水性蜡浆。
所述纳米石墨烯包括纳米氧化石墨烯和纳米还原石墨烯。
本发明所述负载纳米石墨烯的蜡浆的制备方法，其特征在于包括油性蜡浆或水性蜡浆的制备、纳米石墨烯流体制备及最终产品蜡浆的制备。
所述油性蜡浆是将蜡溶于加热的溶剂中，然后在超声波作用下快速冷凝析出制得，或者将蜡微粉在溶剂中研磨制得。
所述水性蜡浆是蜡乳液或蜡微粉在水中的分散体。
所述纳米石墨烯流体制备是将纳米石墨烯在超声和搅拌条件下，缓和地加入水性或油性分散液中，持续超声，获得纳米级别粒径的稀分散液，然后离心浓缩至固含量为3-8%的纳米石墨烯流体，优选纳米石墨烯流体固含量5-7%。
所述水性分散液是含表面活性剂的去离子水或去离子水与乙醇、氨水的混合液体；油性分散液是芳烃溶剂油（AromoticSolventOil）、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺的一种或几种的混合液。
所述最终产品的制备是将纳米石墨烯流体在超声和搅拌条件下，逐渐滴入相应的水性或油性蜡浆料中，最后将混合物通过循环研磨机控温研磨，使纳米石墨烯颗粒包覆在蜡的颗粒上，产品呈浓浆状。
所述超声持续时间不低于30min，研磨时间不低于4h。
本发明所述负载纳米石墨烯的蜡分散体用于涂料、油墨或皮革涂饰中，添加量按固含量计为总重量的1-6%，起耐磨擦、抗静电以及阻隔电磁波作用。
本发明成功解决了石墨烯用在涂料和油墨体中存在的分散和聚集难题，制备的负载纳米石墨烯的蜡浆，既可用于油性涂料和油墨，也可以用于水性涂料和油墨以及用于皮革涂饰。由于纳米石墨烯具有超高的导电导热性以及良好的自润滑性，它的添加将使涂层的耐摩擦性能大幅度提高。由于石墨烯薄片在蜡颗粒表面的聚集以及蜡颗粒在涂层表面的聚集，形成双逾越，涂层表面导电性大幅提高，从而为涂层的静电消除以及电磁波阻隔起着重要作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例
为了方便纳米石墨烯在涂料以及油墨中的添加并避免在贮存和使用过程石墨烯颗粒聚集，本实施例将粒径为20-40nm超细纳米石墨烯颗粒负载在粒径200-800nm的蜡的颗粒上形成分散体。蜡浆分为油性和水性蜡浆两种。
本实施例负载纳米石墨烯油性和水性蜡浆按如下步骤制备：
一、载体蜡浆的制备
用于制备载体蜡浆分油性和水性蜡浆，本实施例油性蜡浆采用混有20%聚四氟乙烯蜡的聚乙烯蜡，水性蜡浆采用酸值为18mgKOH/g，针入度为1.5mm的氧化聚乙烯蜡。
1.1油性蜡浆的制备
本实施例用于制备油性蜡浆的分散液采用芳烃溶剂油、二甲苯、乙酸乙酯1：1：1的混合物。
溶融析出法制备油性蜡浆：在按比例配制的有机溶剂中，取1/2溶剂加入按重量比5-10%的蜡粉体，加热溶解，待蜡粉完全溶解成透明溶液后，在缓缓搅拌和超声振荡条件下快捷加入另外的1/2冷溶剂中，蜡从冷却的溶剂中析出，控制蜡粒径200-400nm之间。待蜡液完全冷却之后，将其置于离心机浓缩至固含量5-20%。
微粉研磨法制备油性蜡浆：将粒径1-3u的超细蜡微粉按比例加入配制好的有机溶剂中，在研磨机内缓慢地研磨。研磨过程要严格控制温度：温度不能超过40℃，以避免蜡在温度高时溶入溶剂而后在冷却状态以大颗粒析出。蜡粒径控制在400-800nm之间，固含量10-30%。
1.2水性蜡浆的制备
乳液法制备水性蜡浆：用乳液法制备水性蜡浆采用氧化聚乙烯蜡。氧化聚乙烯蜡因有一定极性的蜡，可制成阴离子、阳离子、非离子不同性质的乳液。
本实施例采用氧化聚乙烯蜡，制成非离子乳液。
将溶融的蜡溶液加入含表面活性剂的去离子水中在调整搅拌和超声振荡作用下制得半透明的蜡乳液其粒径在40-80nm之间，总固含量控制在15-30%之间。
蜡微粉分散研磨法制备水性蜡浆：用微粉研磨法制备水性蜡浆，则不仅限于用有极性的氧化蜡，无极性的蜡通常具有更高的硬度和疏水性，这更符合蜡的应用功能。本实施例采用酸值为15mgKOH/g的低酸值氧化聚乙烯蜡微粉，将粒径1-5μ的超细蜡微粉用无水乙醇湿润，在缓慢搅拌和超声振荡条件下投入含表面活性剂的去离子水中，均匀分散，然后在管道式研磨机或珠磨机循环研磨至平均粒径600-800nm，研磨过程应控制温度不超过50℃。最后以适当的增稠剂增稠以保持贮存的稳定性。
二、纳米石墨烯流体的制备
纳米氧化石墨烯流体制备：在水浴条件下，将氧化用石墨用浓硫酸插层，按m石墨：m高锰酸钾=1：1缓缓加入高锰酸钾低温反应2h，控制反应温度4℃左右，溶液呈墨绿色，然后逐渐升温至105℃，恒温反应一段时间，混合物由墨绿变灰白再到棕色，冷却到室温后用去离子水冲洗，加入适量H2O2除去剩余高锰酸钾，溶液变亮黄色。将制得的氧化石墨于去离子水中不断超声剥离制备氧化石墨烯水流体。离心浓缩该氧化石墨烯水流体至固含量3-8%，pH值为10。
也可以直接用商品氧化石墨烯，按0.02g放于100ml去离子水中，在冷却状态下超声振荡200min，得纳米级氧化石墨烯流体。离心浓缩至固含量3-8%。纳米氧化石墨烯流体通常只用于水性蜡浆。
纳米还原石墨烯流体的制备：纳米还原石墨烯既可以制备成油性流体也可以制备成水性流体。
油性纳米还原石墨烯流体的制备：取商品还原石墨烯粉体在超声振荡和缓慢搅拌条件下徐徐加入与配套载体蜡浆溶剂一致的溶剂中，此时应保持低温和低浓度（0.5%以下），继续超声不低于2h，得半透明的石墨烯油性流体，然后用离心机浓缩至固含量3-8%。
水性纳米还原石墨烯流体的制备：由于石墨烯的疏水性，制备水性纳米石墨烯流体时应先用无水乙醇或丙酮将石墨烯充分湿润，然后在超声和缓地搅拌条件下徐徐加入由无水乙醇、去离子水和氨水组成的液体中，保持低浓度并超声不低于2h，得半透明的稀分散体，最后在离心机上浓缩至固含量3-8%。
三、负载纳米石墨烯或氧化纳米石墨烯的蜡浆的制备
综上所述，用作载体的蜡浆具有以下几种形式：
1.溶融析出法制备之油性蜡浆
2.微粉研磨法制备之油性蜡浆
3.乳液法制备之水性蜡浆
4.微粉分散法制备之水性蜡浆
用于配合之纳米石墨烯流体有
1.分散于水性介质之纳米氧化石墨烯流体
2.分散于水性介质之纳米还原石墨烯流体
3.分散于油性介质之纳米还原石墨烯流体
取上述任何一种纳米石墨烯流体，在超声振荡与缓缓搅拌条件下，逐步滴入与其匹配的按比例配备的蜡浆中。一般石墨烯与蜡的比例按固含量计应在1/10-1/12范围，持续超声不低于2h，使石墨烯流体均匀分布在蜡浆中。将均匀混合的浆料放在循环研磨机上研磨不低4h，依靠研磨过程的机械化学力使较小粒径之石墨烯片包覆在粒径较大的蜡微粉颗粒上，呈浓浆状，分散于油性或水性介质中。总固含量在15-25%之间，在涂料和油墨中的添加量按固含量计占涂料和油墨体系重量的1-6%。
应用例：负载纳米石墨烯的蜡浆，按类型，既可以用于油性涂料和油墨也可以用于水性涂料和油墨以及用于皮革涂饰。由于纳米石墨烯具有超高的导电导热性以及良好的自润滑性，它的添加将使涂层的耐摩擦性能大幅度提高：添加3%负载纳米石墨烯蜡浆的涂膜，较不添加对照样在磨擦试验机上试验有着显著的提高：对照样在2kg负荷下200次之后即已破损，而添加样在2000次涂膜仍完好。
由于石墨烯薄片在蜡颗粒表面的聚集以及蜡颗粒在涂层表面的聚集，形成双逾越，涂层表面导电性大幅提高，从而为涂层的静电消除以及电磁波阻隔起着重要作用。
Claims (13)
1.一种负载纳米石墨烯的蜡浆，其特征在于所述蜡浆为粒径20-40nm超细纳米石墨烯颗粒负载在粒径200-800nm蜡颗粒上的蜡的分散体，分散体的固含量15-25%，其中石墨烯与蜡的比例在1/10-1/12范围。
2.如权利要求1所述的蜡浆，其特征在于所述蜡包括天然蜡和合成蜡；天然蜡选自巴西棕榈蜡、米糠蜡或褐煤蜡，合成蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡。
3.如权利要求1所述的蜡浆，其特征在于所述蜡浆为油性蜡浆或水性蜡浆。
4.如权利要求1所述的蜡浆，其特征在于所述纳米石墨烯包括纳米氧化石墨烯和纳米还原石墨烯。
5.如权利要求1所述蜡浆的制备方法，其特征在于包括油性蜡浆或水性蜡浆的制备、纳米石墨烯流体制备及最终产品蜡浆的制备。
6.如权利要求5所述蜡浆的制备方法，其特征在于油性蜡浆是将蜡溶于加热的溶剂中，然后在超声波作用下快速冷凝析出制得，或者将蜡微粉在溶剂中研磨制得。
7.如权利要求5所述蜡浆的制备方法，其特征在于水性蜡浆是蜡乳液或蜡微粉在水中的分散体。
8.如权利要求5所述蜡浆的制备方法，其特征在于所述纳米石墨烯流体制备是将纳米石墨烯在超声和搅拌条件下，缓和地加入水性或油性分散液中，持续超声，获得纳米级别粒径的稀分散液，然后离心浓缩至固含量为3-8%的纳米石墨烯流体。
9.如权利要求8所述蜡浆的制备方法，其特征在于所述纳米石墨烯流体固含量5-7%。
10.如权利要求5所述蜡浆的制备方法，其特征在于所述水性分散液是含表面活性剂的去离子水或去离子水与乙醇、氨水的混合液体；油性分散液是芳烃溶剂油、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺的一种或几种的混合液。
11.如权利要求5所述蜡浆的制备方法，其特征在于所述最终产品的制备是将纳米石墨烯流体在超声和搅拌条件下，逐渐滴入相应的水性或油性蜡浆料中，最后将混合物通过循环研磨机控温研磨，使纳米石墨烯颗粒包覆在蜡的颗粒上，产品呈浓浆状。
12.如权利要求11所述蜡浆的制备方法，其特征在于所述超声持续时间不低于30min，研磨时间不低于4h。
13.如权利要求1所述蜡浆的用途，其特征在于该蜡浆用于涂料、油墨或皮革涂饰中，添加量按固含量计为总重量的1-6%。
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