CN103450002A - 一种对称酸酐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对称酸酐的合成方法，属于有机合成领域。该方法是：以与对称酸酐相对应的醛RCHO为原料，在Bu4NI和铁盐共同的催化作用下，由TBHP氧化，在有机溶剂中于50-80℃反应20-35h得产物。本发明反应条件温和，易操作，收率高。与现有的其他合成途径相比，方法新颖，催化剂用量少，产品易于提纯，无废气排放，更为环保，是一种具有较好推广应用前景的对称酸酐的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种对称酸酐的合成方法，具体是采用醛作为起始原料制备对称酸酐的生产方法，属于有机合成领域。
背景技术
酸酐在有机合成中应用非常广泛，在医药上可以用来合成高价值的羧酸衍生物，包括制备酰胺、酯等，并且已经应用到蛋白质多肽的合成当中。工业上也用乙酸酐制造醋酸纤维、燃料、香料等化工中间体。苯酐也被用来合成增塑剂、聚酯树脂、染料等。
在本发明给出之前，现有酸酐的合成方法也有较多的报道，通常是用酰基卤化物与羧酸金属盐（或者在碱存在的条件下与羧酸）反应得到；另一类方法则是通过羧酸与脱水偶联剂如异氰酸酯、Ph3P/三氯乙腈、对甲苯磺酰氯、亚硫酰氯、光气、1,3,5-三嗪等反应制得。然而这些偶联试剂过于活泼，而且大多数有剧毒，其生产、运输和使用都存在较大的安全隐患。此外，在使用过程中往往也会产生很难治理的废气，如氯气、二氧化硫等，三废污染严重。除此之外，近几年也有研究人员对酸酐的合成做了进一步的研究，比如Stephenson的研究成果如式1，用羧酸作原料合成对称的酸酐。此路线主要缺点是运用了如金属钌作为催化剂，价格昂贵，使此反应的应用受到限制，CBr4、2,6-二甲基吡啶具有很高的毒性，且反应需要在蓝光照射下进行，操作性比较复杂，对设备的要求也高，不适合工业化生产。
Xiao的研究如式2，以碘代芳烃为原料合成对称的芳基酸酐。该方法也运用了贵金属钯、DPPP等试剂，价格昂贵，限制了此方法的广泛应用，此外，反应应用到CO气体，且反应温度较高，底物也仅限于碘代芳烃，不适合大规模工业化生产。
Alejandro的研究成果如式3，用酰氯作原料合成酸酐。该方法需要消耗当量的金属Zn，并释放出大量的无机氯盐，也不适合应用于工业化。因此开发一种简便、易于实现的方法是很有必要的。
一直以来，科研人员致力于开发新的、更为先进、更加环保的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供更先进、更温和、更安全可靠、更环保、反应收率高、成本低、三废小的一种对称酸酐的合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种如下式所示的对称酸酐的合成方法，所述的方法为：以与对称酸酐相对应的醛(RCHO)为原料，在Bu4NI和铁盐共同的催化作用下，由过氧化叔丁醇（TBHP）氧化，在有机溶剂中，于50-80℃反应20-35h。反应结束后，混合物经过后简单的处理即可得到目标分子对称酸酐。所述的原料醛：催化剂Bu4NI：催化剂铁盐：氧化剂过氧化叔丁醇的投料物质的量比为：1:0.1:0.1:2.0。反应方程式如下：
其中R为2-10个碳原子的直连或支链烷烃或者为呋喃、苯环、单取代苯环，苯环上的取代基可以为下列之一：烷基、烷氧基、酯基。
本发明所述的有机溶剂可选自下面任意一种：乙腈、氯苯、乙酸乙酯等。
所述的有机溶剂的用量以羧酸质量计推荐为3-6mL/g。
本发明所述的后处理可采用如下方法：若对称酸酐在标准状态下为液体，则反应混合物先在减压下蒸去溶剂，再用高真空蒸馏得到对称酸酐；若所述对称酸酐在标准状态下为固体，则反应混合物先在常压下蒸去溶剂，残余物再经过重结晶得到对称酸酐，常用的重结晶溶剂为环己烷。
本发明是一种合成对称酸酐的制备方法，其创新技术是采用TBHP为氧化剂，铁盐和Bu4NI为催化剂，反应条件温和，易操作，收率高。与现有的其他合成途径相比，方法新颖，催化剂用量少，产品易于提纯，无废气排放，更为环保，是一种具有较好推广应用前景的对称酸酐的制备方法。
具体实施方法
以下以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：丙酸酐的合成
投料物质的量比丙醛：Bu4NI：铁盐：氧化剂为：1:0.1:0.1:2.0，催化剂为Bu4NI和铁盐，氧化剂为过氧化叔丁醇，有机溶剂为乙酸乙酯，其用量为丙醛质量的6倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的100mL三口烧瓶内，室温下依次加入Bu4NI3.7g(0.01mol)、铁盐1.3g(0.01mol)、丙醛5.8g(0.1mol)、乙酸乙酯35mL和过氧化叔丁醇18.0g(0.20mol)。加毕，升温至50℃，保温反应25h，反应结束后，减压蒸去溶剂，然后在高真空蒸馏得到丙酸酐5.7g，产品收率88%，无色油状物。
IR(KBr,cm-1)1786,1725;1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):1.18(t,J=3.6Hz,6H),2.50(q,J=6.8Hz,4H);13C(100MHz,CDCl3)δ(ppm):170.2,28.0,8.41;HRMS(ESI)calc.for(M+Na+)153.14;found153.14.
实施例2：苯甲酸酐的合成
投料物质的量比丙醛：Bu4NI：铁盐：氧化剂为：1:0.1:0.1:2.0，催化剂为Bu4NI和铁盐，氧化剂为过氧化叔丁醇，有机溶剂为乙腈，其用量为苯甲醛质量的5倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的100mL三口烧瓶内，室温下依次加入Bu4NI3.7g(0.01mol)、铁盐1.3g(0.01mol)、苯甲醛10.6g(0.1mol)、乙腈53mL和过氧化叔丁醇18.0g(0.20mol)。加毕，升温至80℃，保温反应28h，反应结束后，减压蒸去溶剂，残留物用环己烷重结晶即可得到苯甲酸酐10.3g，产品收率91%，固体。熔点：42-44℃。
IR(KBr,cm-1)3064,1788,1713,1609,1212,1167,1000;1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm):8.16(d,J=8.5Hz,4H),7.68(t,7.5Hz,2H),7.49-7.44(m,4H);13C(75MHz,CDCl3)δ(ppm):162.4,134.5,128.8;HRMS(ESI)calc.for(M+Na+)249.0522;found249.0520.
实施例3：对甲基苯甲酸酐的合成
投料物质的量比丙醛：Bu4NI：铁盐：氧化剂为：1:0.1:0.1:2.0，催化剂为Bu4NI和铁盐，氧化剂为过氧化叔丁醇，有机溶剂为乙腈，其用量为对甲基苯甲醛质量的6倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的100mL三口烧瓶内，室温下依次加入Bu4NI3.7g(0.01mol)、铁盐1.3g(0.01mol)、对甲基苯甲醛12g(0.1mol)、乙腈72mL和过氧化叔丁醇18.0g(0.20mol)。加毕，升温至80℃，保温反应28h，反应结束后，减压蒸去溶剂，残留物用环己烷重结晶即可得到对甲基苯甲酸酐11.8g，产品收率93%，固体。熔点：78-80℃。
IR(KBr,cm-1)3010,1775,1717,1616,1229,1175,1943,1000;1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.04(d,J=7.8Hz,4H),7.32(d,J=7.8Hz,4H),2.46(s,6H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):162.6,145.5,130.6,129.6,126.3,21.8;HRMS(ESI)calc.for(M+Na+)227.0835;found227.0836.
实施例4：对甲氧基苯甲酸酐的合成
投料物质的量比丙醛：Bu4NI：铁盐：氧化剂为：1:0.1:0.1:2.0，催化剂为Bu4NI和铁盐，氧化剂为过氧化叔丁醇，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为对甲氧基苯甲醛质量的3.5倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的100mL三口烧瓶内，室温下依次加入Bu4NI3.7g(0.01mol)、铁盐1.3g(0.01mol)、对甲氧基苯甲醛13.6g(0.1mol)、乙腈48mL和过氧化叔丁醇18.0g(0.20mol)。加毕，升温至50℃，保温反应20h，反应结束后，减压蒸去溶剂，残留物用环己烷重结晶即可得到对甲氧基苯甲酐13.2g，产品收率92%，类白色固体。熔点：88-93℃。
IR(KBr,cm-1)3010,1790,2937,1720,1620,1300，1220,1180cm-1;1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.10(d,J=7.4Hz,4H),6.98(d,J=7.4Hz,4H),3.90(s,6H);13C(75MHz,CDCl3)δ(ppm):164.9,162.3,132.8,121.3,114.2,55.6;HRMS(ESI)calc.for(M+Na+)309.0739;found309.0733.
实施例5：呋喃-2-羧酸酐的合成
投料物质的量比丙醛：Bu4NI：铁盐：氧化剂为：1:0.1:0.1:2.0，催化剂为Bu4NI和铁盐，氧化剂为过氧化叔丁醇，有机溶剂为DCM，其用量为糠醛质量的5倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的100mL三口烧瓶内，室温下依次加入Bu4NI3.7g(0.01mol)、铁盐1.3g(0.01mol)、糠醛9.6g(0.1mol)、乙腈48mL和过氧化叔丁醇18.0g(0.20mol)。加毕，升温至50℃，保温反应30h，反应结束后，减压蒸去溶剂，残留物用环己烷重结晶即可得到呋喃-2-羧酸酐8.8g，产品收率85%，固体。熔点：71-72℃。
IR(KBr,cm-1)3139,1776,1722,1563,1464,1388,1230,1158;1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm):7.69(bs,2H),7.40(d,J=4Hz,2H),6.60(bs,2H);13C(75MHz,CDCl3)δ(ppm):153.1,148.9,143.1,122.1,112.9;HRMS(ESI)calc.for(M+Na+)229.0107;found232.0108.
实施例6：1-萘酐的合成
投料物质的量比丙醛：Bu4NI：铁盐：氧化剂为：1:0.1:0.1:2.0，催化剂为Bu4NI和铁盐，氧化剂为过氧化叔丁醇，有机溶剂为乙腈，其用量为1-萘醛质量的5倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的100mL三口烧瓶内，室温下依次加入Bu4NI3.7g(0.01mol)、铁盐1.3g(0.01mol)、1-萘醛15.6g(0.1mol)、乙腈48mL和过氧化叔丁醇18.0g(0.20mol)。加毕，升温至80℃，保温反应35h，反应结束后，减压蒸去溶剂，残留物用环己烷重结晶即可得到1-萘酐10.2g，产品收率91%，固体。熔点：142-144℃。
IR(KBr,cm-1):3054,1771,1705,1593,1225,1171,1054,958cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.1(d,J=8.6Hz,2H),8.4(d,J=4.5Hz,2H),8.1(d,J=8.1Hz,2H),7.9(d,J=7.9Hz,2H),7.5–7.7(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):162.9,135.5,134.0,132.1,128.8,129.3,127.2,126.8,126.2,125.2,124.9;HRMS(ESI)calc.for(M+Na+)349.0841;found349.0838。
Claims (3)
1.一种对称酸酐的合成方法，其特征在于，以与对称酸酐相对应的醛RCHO为原料，在Bu4NI和铁盐共同的催化作用下，由TBHP氧化，在有机溶剂中于50-80℃反应20-35h，反应方程式如下：
其中R为2-10个碳原子的直连或支链烷烃或者为呋喃、苯环、单取代苯环，苯环上的取代基可以为下列之一：烷基、烷氧基、酯基。
2.根据权利要求1所述对称酸酐的合成方法，其特征在于其中原料醛：催化剂Bu4NI：催化剂铁盐：氧化剂过氧化叔丁醇的投料物质的量比为：1:0.1:0.1:2.0。
3.根据权利要求1或2所述对称酸酐的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂是乙腈、氯苯或乙酸乙酯。
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