CN103409177B - 一种船用甲醇燃料油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料油技术领域，具体涉及一种船用甲醇燃料油及其制备方法，该船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：甲醇10～50%、0号柴油30～80%、油酸酰胺1～10%、亚甲基铵盐1～10%、抗氧剂0.5～5%、噻二唑衍生物1～10%、季戊四醇酯1～10%、酞酸酯0.5～15%、不饱和脂肪酸皂1～15%、低碳脂肪醇5～35%、助溶剂1～5%、环烷酸盐1～10%、十六烷值改进剂1～10%和助燃剂3～15%。本发明在船舶上使用，可减少柴油的使用量，该产品提供与0号柴油有相近的动力，能有效降低碳排放；其对橡胶的溶胀性与0号柴油相当；对发动机的腐蚀性低，达到0号柴油腐蚀性国标要求。

Description

一种船用甲醇燃料油及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料油技术领域，具体涉及一种船用甲醇燃料油及其制备方法。

背景技术

当今，世界对柴油的需求呈增长趋势，柴油应用范围不仅限于载重车辆，在船舶上使用也越来越多，同时汽车柴油化已经成为一种国际潮流。甲醇与柴油混合可制得甲醇柴油。清洁甲醇柴油是把甲醇添加到柴油里，并加入各种添加剂后配制成的混合燃料，在船舶发动机上使用，甲醇柴油具有辛烷值高，可燃界限宽，燃烧速度快，含氧量高和低污染等特点。在柴油中加入甲醇，一方面可以大大降低排放污染，另一方面可以缓解我国柴油供应紧张的状况。所以研究甲醇柴油在船舶上使用具有重要的经济和社会意义。

世界各国都投入了大量的人力和物力进行船用甲醇柴油的研究。甲醇柴油作为一种清洁、价廉、高效的柴油添加替代品，且以其丰富的来源受到重视，被认为是最有希望的船用代用燃料。但是甲醇柴油中甲醇和柴油自身的相溶性、对发动机燃油系统的溶胀性、对发动机金属部件腐蚀性等现象也很严重。

主要由于甲醇是一种强极性的有机溶剂，实践中我们发现甲醇对金属的腐蚀，包括铁、铜、铝等金属。这个现象体现在燃烧前、燃烧中和燃烧后都有。燃烧前对油罐、加油机、管线、车的油箱，进油系统的油路、泵、过滤器、喷嘴都有腐蚀，长时间的侵泡，金属铁屑等下来会堵上供油系统，造成供油系统受阻，影响供油。

燃烧过程中对缸体中活塞与缸壁的磨损加重与高温气相腐蚀更严重，造成提前更换活塞上的环。燃烧后对排气系统的腐蚀有黄红色液体排出，造成排气系统部件提前更换，且甲醇含量越大腐蚀现象越严重。这些现象在实际使用中严重反映出来，腐蚀从理论上讲是氧化反应造成的。对塑料的作用是塑料含烯烃化合物与甲醇的接触转化为以甲醇为主的化合物，这样塑料的填料没有框架的保护软下来了，发生了溶胀的小颗粒脱落，这体现在塑料制品中的供油系统，包括加油机中的塑料部件。对橡胶中的化合物，在甲醇溶液中长期侵泡使其橡胶中的烯烃转化为的甲醇为主的化合物，固体填充料也没有了框架的保护脱落下来小颗粒，体积溶胀，至使发生漏油，导致小颗粒物堵住供油系统现象发生。对供油系统的油路内壁、油箱、油罐内壁长期积累的油污，在甲醇长期侵蚀下发生电化反应，产生清洗作用。致使这些油污脱落成小颗粒等形态，堵住供油系统的泵、过滤器、喷嘴等，造成供油不畅，严重的中断供油，这是由于甲醇中的超级性物质对这些物体反应过程中产生吸附杂质与产生氢氧化铁现象造成的。

这些问题在实际使用中，每个司机都会认识这些问题的严重性，而目前也是束手无策，解决不了。这大大制约了甲醇柴油的实际应用。大比例含量甲醇汽油问题反映更为严重。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无需改变船舶原有部件，达到与柴油具有良好的相溶性，减少对船用发动机金属部件及油路管线等燃油系统的腐蚀、溶胀的技术，具有无腐蚀性、无溶胀性、无清洗性等特点的船用甲醇燃料油。

本发明的另一目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、成熟的船用甲醇燃料油的制备方法，制得的燃料油对船用发动机及油路管线具有无腐蚀性、无溶胀性且无清洗性的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇                    10～50%

0号柴油                 30～75%

油酸酰胺                1～10%

亚甲基铵盐              1～10%

抗氧剂                  0.5～5%

噻二唑衍生物            1～10%

季戊四醇酯              1～10%

酞酸酯                  0.5～15%

不饱和脂肪酸皂          1～15%

低碳脂肪醇              5～35%

助溶剂                  1～5%

环烷酸盐                1～10%

十六烷值改进剂          1～10%

助燃剂                  1～15%；

其中，所述助溶剂为吐温-80、吐温-60、吐温-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加、司盘-80、司盘-60、司盘-50、TX-10、AEO9、十二烷基氧化胺、十六烷基苄基氯化铵中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

其中，所述助燃剂为甲缩醛、戊二铁、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化铝、过氧化锌、过氧化镍中的一种或两种物质以任意比例混合的混合物。

其中，所述的甲醇为含量在99.9%以上的甲醇。由于甲醇燃料油在少量水分作用下易于分层，不利于储存和使用。同时，分层对设备管件都有影响，不利于产品的正常使用，而由于甲醇极易溶于水，可以与水以任何比例互溶，所以本发明人经过多次实验和理论分析，选择甲醇为质量分数≥99.9，确保本发明的燃料油可完全燃烧性，同时在配方中增加抗水成分的物质和干燥剂成分，如氧化钙、无水硫酸钠和无水氯化镁等，用以防止水分进入甲醇燃料油产品。

其中，所述的0号柴油为市售国标柴油。我们在此选择0号柴油是选择其通用性，只是本专利技术中的一个通例，当然根据需要也可以选择其他标号的柴油应用于本发明中，同时可根据地区不同、季节变化、选择不同标号柴油更能适应当地生产市场需求。

优选地，所述不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、椰油酸锌皂、椰油酸钾皂、大豆油酸锌皂中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。

不饱和脂肪酸皂称为不饱和脂肪酸金属皂，又称为金属皂，由碱金属以外的金属、金属氧化物或盐类与脂肪酸作用而成的肥皂。金属皂不能通过油脂直接皂化得到，都是以脂肪酸钠皂与相应的金属盐类溶液经复分解反应制得，也有用脂肪酸与金属粉熔融法制得，但质量不高。常见的金属皂有钙、镁、锌、铅、铝、锰、铁、钴、镍、钼、钡、镉等。常用的脂肪酸有硬脂酸、月桂酸、棕榈酸等。

具体地，不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂和椰油酸锌皂以质量百分比为4～6：4～6的比例混合而成；或者是，不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂与大豆油酸锌皂以质量百分比为3～6：4～7的比例混合而成；或者是，不饱和脂肪酸皂为椰油酸锌皂和大豆油酸锌皂以质量百分比为5～6：4～5的比例混合而成；或者是，不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、椰油酸锌皂、大豆油酸锌皂以质量百分比为1：1：1的比例混合而成。

这些类型的不饱和脂肪酸皂复配，进一步有利于提高本发明的燃料油的润滑、抗磨损等特性。

优选地，所述低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、正辛醇、正戊醇、异戊醇、月桂醇、异辛醇、四氢呋喃中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。

具体地，低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、正辛醇、正戊醇、异戊醇、月桂醇、异辛醇、四氢呋喃中的任意两种以1:1的比例混合而成；或者是，低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、正辛醇、正戊醇、异戊醇、月桂醇、异辛醇、四氢呋喃中的任意三种以1：1：1的比例混合而成。

脂肪醇fatty alcohol　脂肪醇为具有8至22碳原子链的脂肪族的醇类。脂肪醇通常具有偶数的碳原子和一个连接于碳链末端的羟基。洗涤剂用表面活性剂的原料之一。通式 为ROH。具有12-22个碳原子链的脂肪醇为高碳脂肪醇，具有8-12个碳原子链的脂肪醇为低碳脂肪醇。本发明的低碳脂肪醇组分复配，既能与甲醇较好相溶，又能溶于柴油，在配方中起桥梁作用，使两种互不相溶物质能有效互溶，形成超微内外相包容结构，达到稳定互溶效果。

优选地，所述环烷酸盐为环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍，环烷酸肽等金属盐类中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。

具体地，环烷酸盐为环烷酸锌和环烷酸钴以1：1的比例混合而成；或者是，环烷酸盐为环烷酸锌和环烷酸镍以2：1的比例混合而成；或者是，环烷酸盐为环烷酸锌和环烷酸肽以2：1的比例混合而成；或者是，环烷酸盐为环烷酸钴和环烷酸镍以1：1的比例混合而成；或者是，环烷酸盐为上述任意三种物质以1:1:1的比例混合制成。

环烷酸盐是石油化工中环戌烷单环衍生物的混合物，粘度大，属羧酸。合成的金属皂具有较强的贮存稳定性。结构中的羧基(COOH)呈弱酸性，能与大部分金属离子形成螯合物，此类产品是一类用途极广的有机合成体。通过对金属离子特性的了解；选用适宜的稀释剂；合理对数种环烷酸金属盐组成一个体系，可在实际应用中得到理想的功效。产品系列中各单一稀土皂，许多优异的物理、化学与材料学性能，正在高科技、新材料领域得到广泛应用，各元素间的微妙差异，将带来更多选择空间。环烷酸锌的性质是优良的颜料润滑剂；能有效消除树脂、涂膜的变色；加速涂膜实干，有较好的硬度。环烷酸钴的性质是高反应活性；还原能力强，在特定条件下能起到同功能产品达不到的作用；制品透明性好，色浅。环烷酸镍的性质是适量与钴配合使用，可降低制品的加工成本，遮掩钴离子产生的红色。

本发明的环烷酸盐的复配配方，能有效提高本发明的燃料油的燃烧率，助燃效率高，助燃效果好。

所述十六烷值改进剂为草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯、草酸丁酯、硝酸异辛酯、硝酸异戊酯和过氧化物中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。

具体地，十六烷值改进剂为上述任意两种物质以2:1的比例混合而成；或者是，十六烷值改进剂为上述任意三种物质以1:1::1的比例混合而成。

十六烷值改进剂又叫柴油十六烷值改进剂，柴油的十六烷值是表示柴油抗爆性的主要指标。柴油的十六烷值也代表柴油的自燃性。十六烷值是以正十六烷为100，如某些油的抗爆性与含52%的正十六烷的标准燃料的抗爆性相同，则该油的十六烷值为52。本发明的十六烷值改进剂作为一种辅助添加剂，有利于提高甲醇燃料油的自燃性。

优选地，所述助燃剂为甲缩醛、戊二铁、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化铝、过氧化锌、过氧化镍中的一种或两种物质以任意比例混合的混合物。

具体地，助燃剂为甲缩醛与上述6种物质中的任意一种以2:1的比例混合而成；或者是，助燃剂为戊二铁与上述6种物质中的任意一种以2:1的比例混合而成；或者是，助燃剂为过过氧化铝与上述6种物质中的任意一种以2:1的比例混合而成；或者是，助燃剂为上述任意两种物质以1:1:1的比例混合而成。

本发明的助燃剂有利于提高甲醇燃料油的燃烧率，助燃效果好。经复配后的助燃剂使本发明的燃料油能完全燃烧，助燃效果明显改善。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇                    10～40%

0号柴油                 50～70%

油酸酰胺                1～6%

亚甲基铵盐              1～5%

抗氧剂                  0.5～5%

噻二唑衍生物            1～6%

季戊四醇酯              2～6%

酞酸酯                  0.5～10%

不饱和脂肪酸皂          1～10%

低碳脂肪醇              5～25%

助溶剂                  1～5%

环烷酸盐                1～4%

十六烷值改进剂          1～6%

助燃剂                  3～10%。

其中，所述油酸酰胺为乙撑单油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、阿克苏油酸酰胺、油酸单一醇胺、油酸二乙醇胺和油酸三乙醇胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

具体地，油酸酰胺由上述任意两种物质以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，油酸酰胺由上述任意三种物质以质量比为1:1:1的比例混合制成；或者是，油酸酰胺由上述任意四种物质以质量比为1:1:1:1的比例混合制成。

油酸酰胺在用甲醇生产船用燃料油的一种技术中，为一新的创新点，油酸为不饱和脂肪酸，与酰胺类物质中和反应后生成油酸酰胺物质，油酸酰胺具有（1）润滑作用，改善甲醇燃料油由于甲醇润滑力不足，导致使用过程中缸体磨损问题出现。（2）防腐性能，能有效中和反应过程中生成的甲酸类酸性物质，同时有成膜作用，能有效附着金属物表面，起着保护技术防止氧化腐蚀功效。（3）抗溶胀作用，油酸酰胺为表面活性剂，它含油酸一端紧紧附着在橡胶表面，而酰胺一端对外，与甲醇极性基团作用，有效阻止了甲醇对橡胶的增溶和溶胀作用，达到抗溶胀效果。经上述物质复配后得到的油酸酰胺，抗腐蚀性能更优异，且兼具更好的润滑性、抗磨损性和抗溶胀性能。

其中，所述亚甲基铵盐为六亚基二胺盐、六亚甲基四胺盐、环六亚甲基四胺、二甲基乙醇胺、N,N-二亚甲基丙二胺和N,N-二亚水杨基丙二胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

具体地，亚甲基铵盐为六亚基二胺盐与其余五种物质中的任意一种以质量比为2:1的比例混合而成；或者是，亚甲基铵盐为六亚甲基四胺盐、环六亚甲基四胺、二甲基乙醇胺、N,N-二亚甲基丙二胺和N,N-二亚水杨基丙二胺以质量比为1:1的比例混合而成；或者是，亚甲基铵盐为上述任意三种物质以质量比为1：1:1的比例混合而成。

在本发明专利中，亚甲基铵盐起着辅助防腐蚀性作用，亚甲基铵盐能强力吸附在金属物表面，阻止甲醇燃料油中甲醇以及其他氧化物与金属表面接触，达到腐蚀性效果。经上述物质复配后得到的亚甲基铵盐防腐蚀性能更好，显著降低本发明的甲醇燃料油对船用发动机金属部件的腐蚀性。

其中，所述抗氧剂为主抗氧剂、辅抗氧剂中的一种或两种以任意比例混合的混合物；

其中，主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,1,3三（2甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三（3,5二叔丁基-4羟基）苯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、2，2'-甲撑双(4-甲基—6-叔丁基苯酚)、4，4'-二叔辛基二苯胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

其中，辅抗氧剂为亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类和硫醇类中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

优选地，主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为3～5:1。进一步地，主抗氧剂为1,1,3三（2甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷与其余5种物质以质量比为2：1的比例混合而成；或者是主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚与其余5种物质以质量比为2：1的比例混合而成；或者是，主抗氧剂为上述6种物质以质量比为1:1的比例混合制成。辅抗氧剂为上述三种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成；或者是，辅抗氧剂为上述三种物质以质量比为1:1：1的比例混合制成。

主抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚，简称BHT；主抗氧剂1,1,3三（2甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷，简称抗氧剂CA；主抗氧剂1,3,5三甲基2,4,6三（3,5二叔丁基-4羟基）苯，简称抗氧剂330；主抗氧剂4-羟基十二烷酸酰替苯胺，简称HLS；主抗氧剂2，2'-甲撑双(4-甲基—6-叔丁基苯酚，又称抗氧剂2246，简称MMB；主抗氧剂4，4'-二叔辛基二苯胺，简称DOD。

抗氧剂主要作用（1）防止甲醇燃料油在接触空气中被氧化变色，影响油品质量。（2）防止甲醇氧化生成甲酸，甲酸存在对设备及其缸体有强烈腐蚀性，有抗氧剂存在避免氧化生成甲酸，所以间接来讲有防腐蚀功能。

抗氧剂的作用原理为：在油品（甲醇燃料油）与空气接触时，其首先与空气氧分子（氧化剂）发生反应，保护油品不被氧化，这样阻止了油品的氧化变性，同时其生成物对油品无任何影响，使油品保存期延长的目的。由上述物质复配得到的抗氧剂，抗氧化效果更佳，大大延长了本发明成品油的保存期限。

其中，所述噻二唑衍生物为2-巯基苯并噻唑、甲基苯三唑、噻二唑二聚体、DMTD钠盐、T561噻二唑、T551噻二唑，苯甲酸胺2,4-二硝基钠中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

优选地，噻二唑衍生物为2-巯基苯并噻唑与其余七种物质以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，噻二唑衍生物为上述7种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成；或者是，噻二唑衍生物为上述7种物质中的任意三种以质量比为1：1:1的比例混合制成。

噻二唑是一种铜的腐蚀抑制剂，是非铁金属减活剂，其单体结构 英文简称DMTD，2,5，二硫醇基1，3，4噻二唑，噻二唑的基本单体结构DMTD通过各种化学反应得到一系列噻二唑衍生物。经过上述物质复配得到的噻二唑衍生物主要用作金属减活剂和抗磨损剂使用，润滑效果好。

其中，所述季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂、季戊四醇月桂酸酯、季戊四醇琥珀酸酯、季戊四醇油酸酯、季戊四醇十四酸酯、季戊四醇辛酸酯、季戊四醇葵酸酯、季戊四醇棕榈酸酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

本发明的季戊四醇酯，又称为戊季四醇酯。优选地，季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂与其余8种物质以质量比为2-3:1的比例混合而成；或者是，季戊四醇酯为季戊四醇月桂酸酯与其余8种物质以质量比为2-3:1的比例混合而成；或者是，季戊四醇酯为季戊四醇油酸酯与其余8种物质以质量比为2-3:1的比例混合而成；或者是，季戊四醇酯为上述9种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合而成；或者是，季戊四醇酯为上述9种物质中的任意三种以质量比为1:1:1的比例混合而成。

其中，所述酞酸酯为酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丙酯、酞酸二丁酯、酞酸二戊酯、酞酸二己酯、酞酸二庚酯、酞酸二正辛酯、酞酸二异辛酯、酞酸二正葵酯、酞酸二异葵酯、酞酸二苯酯、酞酸二丙烯酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

优选地，所述酞酸酯为酞酸二甲酯与其余12种物质以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，所述酞酸酯为酞酸二乙酯与其余12种物质以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，所述酞酸酯为酞酸二丙酯与其余12种物质以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，所述酞酸酯为上述13种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成；或者是，所述酞酸酯为上述13种物质中的任意三种以质量比为1:1:1的比例混合制成；或者是，所述酞酸酯为上述13种物质中的任意四种以质量比为1:1:1:1的比例混合制成。

酞酸酯的作用为助抗溶胀剂，其作用原理是酞酸酯优先依附于橡胶、塑料表面，与其形成不溶胀的表层，有效阻止甲醇对其的增溶作用，防止溶胀产生。用上述物质复配得到的酞酸酯抗溶胀性更好，有利于解决现有甲醇燃料油的溶胀性问题。

其中，所述助溶剂为吐温-80、吐温-60、吐温-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加、司盘-80、司盘-60、司盘-50、TX-10、AEO9、十二烷基氧化胺、十六烷基苄基氯化铵中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

优选地，所述助溶剂为吐温-80与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，所述助溶剂为吐温-60与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，所述助溶剂为司盘-80与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，所述助溶剂为十六烷基苄基氯化铵与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成；或者是，所述助溶剂为上述13种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成；或者是，所述助溶剂为上述13种物质中的任意三种以质量比为1:1:1的比例混合制成；或者是，所述助溶剂为上述13种物质中的任意四种以质量比为1:1:1:1的比例混合制成。

本发明的助溶剂为表面活性助溶剂，上述物质复配得到的助溶剂具有更好的助溶效果，其与主溶剂低碳脂肪醇配合能使本发明的各种物质充分溶解并进行物理和化学等一系列反应，助溶效果好。优选地，本发明的主溶剂低碳脂肪醇与助溶剂的质量比为8-10:1，互溶和助溶效果好。

一种船用甲醇燃料油的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤A、在不锈钢均质反应釜中，先加入低碳脂肪醇溶剂，在搅拌情况下依次加入助溶剂、甲醇、油酸酰胺、亚甲基铵盐、抗氧剂、噻二唑衍生物、季戊四醇酯、酞酸酯、不饱和脂肪酸皂、环烷酸盐、十六烷值改进剂和助燃剂，打开均质装置，使搅拌和均质同时进行，至完全溶解；

步骤B、然后加入0号柴油，均质搅拌反应至完全透明，即可得到一种船用甲醇燃料油。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：本发明用甲醇生产船用燃料油，其工业产品主要针对船用燃料，在船舶上使用，可减少柴油的使用量，该产品提供与0号柴油有相近的动力；在环保上面同时有效降低碳排放；在船舶上测试行驶10万海里以上，与未加甲醇的0号柴油相比，其对橡胶的溶胀性与0号柴油相当；同时，该技术制成的成品腐蚀性低，达到0号柴油腐蚀性国标要求。

另外，本发明还具有如下优点：

1、稳定性好、品质优良：配制好的成品甲醇燃料油外观清澈透亮柴油色（浅黄色），无刺激味，黏度、密度指标都符合标准；成品甲醇燃料油可保证一年内不分层，不乳化，不浑浊，不沉淀，不变色，质地均匀透亮。甲醇燃料油可任意比例与柴油混合相溶，可单独使用，也可混合使用。

2、抗水性好：甲醇燃料油遇水静止状态下无油水分离，不乳白，清澈透亮，其状态与国标柴油遇水状态无异，运动状态静止后油水分离。

3、通用性好，无需改变柴油发动机结构及参数的情况下，直接使用能满足发动机的要求和稳定运行。且与同标号成品柴油具有等同的适用范围和效果。

4、市场可操作性强，在市场操作过程中可以将甲醇燃料油单独使用，也可以直接与柴油按照1:1-1:2的比例勾兑，配制成为甲醇复合柴油。

5、适用范围广，甲醇燃料油检测指标十六烷值，热值，冷滤点，粘度，比重，闪点等技术均接近柴油标准，可完全替代柴油适用于柴油船舶内燃机，工业锅炉，电厂等领域。

6、解决了甲醇柴油在船用中对缸体等部件腐蚀性难题。

7、解决了甲醇柴油对橡胶塑料件的溶胀性问题。

8、可有效减少有害物质、烟尘排放，环保性能优异。检测表明，使用本发明的甲醇燃料油的废气排放指标不仅满足欧洲Ⅱ号标准，甚至满足欧洲VI号排放标准，环保效果优异。

9、克服了目前国内外技术的难点之一提高了甲醇柴油的闪点，所调配甲醇燃料油闪点和0号柴油一致。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇10%、0号柴油60%、油酸酰胺1%、亚甲基铵盐1.3%、抗氧剂0.8%、噻二唑衍生物1.6%、季戊四醇酯2%、酞酸酯0.8%、不饱和脂肪酸皂1.5%、低碳脂肪醇9.2%、助溶剂3.0%、环烷酸盐2.5%、十六烷值改进剂2.3%和助燃剂4.0%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标柴油、油酸酰胺为油酸单乙醇胺、亚甲基胺为N,N-二亚甲基水杨酸胺、抗氧剂为BHT、噻二唑衍生物为T561噻二唑、季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂、酞酸酯为酞酸二甲酯、不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、低碳脂肪醇为正辛醇、助溶剂为吐温80和司盘80的等比例制成的聚合物、环烷酸盐为环烷酸锌盐、十六烷改性剂为草酸丁酯、助燃剂为戊二铁。

一种船用甲醇燃料油的制备方法，包括以下加工步骤：

在不锈钢均质反应釜中，先加入低碳脂肪醇溶剂，在搅拌情况下依次加入助溶剂、甲醇、油酸酰胺、亚甲基铵盐、抗氧剂、噻二唑衍生物、季戊四醇酯、酞酸酯、不饱和脂肪酸皂、环烷酸盐、十六烷值改进剂和助燃剂，打开均质装置，使搅拌和均质同时进行，至完全溶解；然后加入0号柴油，均质搅拌反应至完全透明，即可得到一种船用甲醇燃料油。

实施例2。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇13.0%、0号柴油55.0%、油酸酰胺3.4%、亚甲基铵盐1.5%、抗氧剂0.4%、噻二唑衍生物2.0%、季戊四醇酯2.0%、酞酸酯1.0%、不饱和脂肪酸皂2.8%、低碳脂肪醇11.5%、助溶剂1.5%、环烷酸盐1.8%、十六烷值改进剂2.6%和助燃剂1.5%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为油酸二乙醇胺、亚甲基胺为N,N-二亚甲基水杨酸胺、抗氧剂为BHT、噻二唑衍生物为T551噻二唑、季戊四醇酯为季戊四醇月桂酸脂、酞酸酯为酞酸二乙酯、不饱和脂肪酸皂为椰油油酸锌皂、低碳脂肪醇为正戊醇、助溶剂为吐温80和司盘80的等比例制成的聚合物、环烷酸盐为环烷酸锌盐、十六烷改性剂为草酸丁酯、助燃剂为甲缩醛。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇12.5%、0号柴油58.0%、油酸酰胺1.0%、亚甲基铵盐2.3%、抗氧剂0.5%、噻二唑衍生物2.3%、季戊四醇酯2.3%、酞酸酯2.5%、不饱和脂肪酸皂3.0%、低碳脂肪醇5.3%、助溶剂1.0%、环烷酸盐1.8%、十六烷值改进剂2.5%和助燃剂5.0%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为油酸三乙醇胺、亚甲基胺为N,N-二亚甲基丙二胺、抗氧剂为抗氧剂CA、噻二唑衍生物为T561噻二唑、季戊四醇酯为季戊四醇月桂酸脂、酞酸酯为酞酸二丁乙酯、不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、低碳脂肪醇为异丁醇醇、助溶剂为吐温80和司盘80的等比例制成的聚合物、环烷酸盐为环烷酸锌盐和环烷酸钴盐等比例制成的聚合物、十六烷改性剂为硝酸辛酯、助燃剂为戊二醛。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇15.0%、0号柴油60.0%、油酸酰胺1.5%、亚甲基铵盐3.0%、抗氧剂0.8%、噻二唑衍生物2.3%、季戊四醇酯1.3%、酞酸酯2.3%、不饱和脂肪酸皂2.5%、低碳脂肪醇5.1%、助溶剂1.0%、环烷酸盐1.5%、十六烷值改进剂2.2%和助燃剂1.5%

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为油酸单乙醇胺、亚甲基胺为N,N-二亚甲基丙二胺和N,N-二亚甲基丙二胺等比例混合而成、抗氧剂为抗氧剂BHT、噻二唑衍生物为T551噻二唑、季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂、酞酸酯为酞酸二丁乙酯和酞酸二甲酯等比例混合而成、不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、低碳脂肪醇为正戊醇醇、助溶剂为吐温80和司盘80的等比例制成的聚合物、环烷酸盐为环烷酸锌盐和环烷酸钴盐等比例制成的聚合物、十六烷改性剂为硝酸辛酯和草酸丁酯等比例混合而成、助燃剂为环烷酸盐。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇15.3%、0号柴油56.2%、油酸酰胺3.3%、亚甲基铵盐1.2%、抗氧剂0.5%、噻二唑衍生物1.8%、季戊四醇酯2.0%、酞酸酯1.3%、不饱和脂肪酸皂1.3%、低碳脂肪醇8.4%、助溶剂1.0%、环烷酸盐3.1%、十六烷值改进剂3.6%和助燃剂1.0%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为油酸三乙醇胺、亚甲基胺为N,N-二亚甲基丙二胺和N,N-二亚甲基丙二胺均等比例混合而成、抗氧剂为抗氧剂BHT、噻二唑衍生物为T561噻二唑、季戊四醇酯为季戊四醇月桂酸酸脂、酞酸酯为酞酸二乙酯和酞酸二丁酯均等比例混合而成、不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、低碳脂肪醇为异丁醇、助溶剂为吐温80和司盘80的等比例制成的聚合物、环烷酸盐为环烷酸锌盐和环烷酸钴盐等比例制成的聚合物、十六烷改性剂为硝酸辛酯和草酸丁酯均等比例混合而成、助燃剂为过氧化锌。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇19%、0号柴油66%、油酸酰胺1%、亚甲基铵盐1%、抗氧剂0.5%、噻二唑衍生物1%、季戊四醇酯1.0%、酞酸酯0.5%、不饱和脂肪酸皂1%、低碳脂肪醇5%、助溶剂1.0%、环烷酸盐1%、十六烷值改进剂1%和助燃剂1.0%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为乙撑单油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺以质量比为2:1的比例混合制成、亚甲基胺为六亚甲基四胺盐和N,N-二亚甲基丙二胺均等比例混合而成、抗氧剂为抗氧剂330与亚磷酸酯类抗氧剂以质量比为3:1的比例混合制成、噻二唑衍生物为T561噻二唑和T551噻二唑以质量比为2:1的比例混合制成、季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂、季戊四醇琥珀酸酯、以质量比为3:1的比例混合制成、酞酸酯为酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丙酯以质量比为1:1:1的比例混合而成、不饱和脂肪酸皂为椰油酸锌皂、大豆油酸锌皂等比例混合而成、低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇以质量比为2:1的比例混合制成、助溶剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基氧化胺的等比例制成的聚合物、环烷酸盐为环烷酸钴、环烷酸镍等比例制成的聚合物、十六烷改性剂为草酸乙酯、草酸丙酯等比例混合而成、助燃剂为甲缩醛、戊二铁以质量比为2:1的比例混合制成。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇26.2%、0号柴油46%、油酸酰胺1.3%、亚甲基铵盐2%、抗氧剂1%、噻二唑衍生物2%、季戊四醇酯1.5%、酞酸酯1%、不饱和脂肪酸皂3.2%、低碳脂肪醇6%、助溶剂1.8%、环烷酸盐3%、十六烷值改进剂2%和助燃剂3.0%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为油酸单一醇胺、油酸二乙醇胺和油酸三乙醇胺以质量比为1:1:1的比例混合而成、亚甲基胺为环六亚甲基四胺、二甲基乙醇胺等比例混合而成、抗氧剂为主抗氧剂2246、辅抗氧剂硫代二丙酸酯类以质量比为2:1的比例混合、噻二唑衍生物为DMTD钠盐和苯甲酸胺2,4-二硝基钠以质量比为1:1的比例混合；季戊四醇酯为季戊四醇油酸酯、季戊四醇十四酸酯、季戊四醇辛酸酯以质量比为1:1:1的比例混合而成；酞酸酯为酞酸二异葵酯、酞酸二苯酯、酞酸二丙烯酯等比例混合而成；不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、椰油酸钾皂、大豆油酸锌皂以质量比为1:1:1的比例混合；低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、四氢呋喃以质量比为1:1:2的比例混合；助溶剂为吐温-80、吐温-60、吐温-20的等比例制成的聚合物；环烷酸盐为环烷酸钴、环烷酸肽等比例制成的聚合物、十六烷改性剂为硝酸异戊酯和过氧化物以质量比为2:1的比例混合而成、助燃剂为过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化铝以质量比为2:1:1的比例混合而成。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇31.6%、0号柴油38.9%、油酸酰胺1.6%、亚甲基铵盐2.8%、抗氧剂1.5%、噻二唑衍生物2.3%、季戊四醇酯2.6%、酞酸酯1.5%、不饱和脂肪酸皂2%、低碳脂肪醇5.2%、助溶剂3%、环烷酸盐2%、十六烷值改进剂2.8%和助燃剂2.2%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为阿克苏油酸酰胺、油酸单一醇胺等比例混合而成；亚甲基胺为二甲基乙醇胺、N,N-二亚甲基丙二胺和N,N-二亚水杨基丙二胺等比例混合而成；主抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂CA以等比例混合，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，主抗氧剂和辅抗氧剂以等比例混合成抗氧剂；噻二唑衍生物为甲基苯三唑、T551噻二唑以质量比为2:1的比例混合；季戊四醇酯为季戊四醇油酸酯、季戊四醇棕榈酸酯等比例混合而成；酞酸酯为酞酸二正葵酯、酞酸二异葵酯等比例混合而成；不饱和脂肪酸皂为椰油酸锌皂、椰油酸钾皂等比例混合而成；低碳脂肪醇为月桂醇、异辛醇、四氢呋喃等比例混合而成；助溶剂为吐温-80、司盘-80、十二烷基氧化胺等比例制成的聚合物；环烷酸盐为环烷酸锌、环烷酸镍以质量比为2:1的比例制成的聚合物；十六烷改性剂为草酸乙酯、草酸丁酯等比例混合而成；助燃剂为甲缩醛、戊二铁、过硼酸钠等比例混合而成。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9。

一种船用甲醇燃料油，所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇46.3%、0号柴油30.5%、油酸酰胺2%、亚甲基铵盐2.3%、抗氧剂1.3%、噻二唑衍生物1.5%、季戊四醇酯2 %、酞酸酯0.8%、不饱和脂肪酸皂1.5%、低碳脂肪醇5.5%、助溶剂2%、环烷酸盐1.2%、十六烷值改进剂1.6%和助燃剂1.5%。

其中，甲醇含量用99.9%的、0号柴油为国标0号柴油、油酸酰胺为乙撑单油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、阿克苏油酸酰胺等比例混合而成；亚甲基胺为六亚基二胺盐、二甲基乙醇胺等比例混合而成；主抗氧剂为抗氧剂DOD、抗氧剂MMB以等比例混合，辅抗氧剂为硫醇类抗氧剂，主抗氧剂和辅抗氧剂以等比例混合成抗氧剂；噻二唑衍生物为噻二唑二聚体、苯甲酸胺2,4-二硝基钠以等比例混合；季戊四醇酯为季戊四醇葵酸酯、季戊四醇硬脂酸脂、季戊四醇月桂酸酯等比例混合而成；酞酸酯为酞酸二正辛酯、酞酸二异辛酯等比例混合而成；不饱和脂肪酸皂为椰油酸锌皂、大豆油酸锌皂以质量比为2:1的比例混合而成；低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃等比例混合而成；助溶剂为吐温-60、司盘-60、十六烷基苄基氯化铵等比例制成的聚合物；环烷酸盐为环烷酸钴、环烷酸镍，环烷酸肽等比例制成的聚合物；十六烷改性剂为草酸丁酯、硝酸异辛酯、硝酸异戊酯等比例混合而成；助燃剂为甲缩醛、戊二铁、过氧化铝以质量比为2:1:1的比例混合而成。

本实施例的一种船用甲醇燃料油的制备方法与实施例1相同，这里不再赘述。

本发明是用甲醇生产船用燃料油的一种技术，通过对甲醇作为燃料深入研究和表面化学科学运用，以及在甲醇燃料油助溶及复配制技术上取得突破，在满足了发动机动力需求同时，解决了互溶及燃烧热值的技术难题、解决了甲醇作为燃料用于柴油中对橡胶塑料的溶胀性问题、解决了甲醇燃料用于柴油体系中对储罐及发动机的腐蚀性难题，实现了多项技术创新。

本技术发明经过长达5年的试验，从总功率特性上看，柴油机使用0#柴油和甲醇燃料油（M20）时的最低油耗分别为280.0g/kwh和290.0g/kwh，当量油耗（或比能耗）接近使用0#柴油时的水平。对密封管件橡胶和塑料溶胀作用与0号柴油相当，对发动机等金属腐蚀性达到国标0号柴油标准，基本对发动机等金属无腐蚀性。

同时，柴油机使用甲醇燃料油时的有害排放物明显比使用0#柴油时低，CO下降幅度为40%—76%，平均下降58.0%；CO2下降幅度为5.5%—10.5%，平均为8.0%；NOx下降幅度为15.8%—42.0%，平均下降为28.9%；稳定转速下尾气烟度下降幅度为28.5%—75.6%，平均52.05%；自由加速时烟度平均下降43.8%。

另外，柴油机使用甲醇燃料油后，各工况的排气温度均下降，下降幅度为0.8%—10%，平均下降5.7%。这有利于降低零部件的热负荷。

下表为0号柴油和本发明甲醇燃料油（M20）检验结果对比表：

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇                    10～50%

0号柴油                 30～75%

油酸酰胺                1～10%

亚甲基铵盐              1～10%

抗氧剂                  0.5～5% 

噻二唑衍生物            1～10%

季戊四醇酯              1～10%

酞酸酯                  0.5～15%

不饱和脂肪酸皂          1～15%

低碳脂肪醇              5～35%

助溶剂                  1～5%

环烷酸盐                1～10%

十六烷值改进剂          1～10%

助燃剂                  1～15%；

其中，甲醇的质量分数为≥99.9%；

其中，所述助溶剂为吐温-80、吐温-60、吐温-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加、司盘-80、司盘-60、司盘-50、TX-10、AEO9、十二烷基氧化胺、十六烷基苄基氯化铵中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

其中，所述助燃剂为甲缩醛、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化铝、过氧化锌、过氧化镍中的一种或两种物质以任意比例混合的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成：

甲醇                    10～40%

0号柴油                 50～70%

油酸酰胺                1～6%

亚甲基铵盐              1～5%

抗氧剂                  0.5～5%

噻二唑衍生物            1～6%

季戊四醇酯              2～6%

酞酸酯                  0.5～10%

不饱和脂肪酸皂          1～10%

低碳脂肪醇              5～25%

助溶剂                  1～5%

环烷酸盐                1～4%

十六烷值改进剂          1～6%

助燃剂                  3～10%。

3.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述油酸酰胺为乙撑单油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、阿克苏油酸酰胺、油酸单一醇胺、油酸二乙醇胺和油酸三乙醇胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述亚甲基铵盐为六亚基二铵盐、六亚甲基四铵盐中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述抗氧剂为主抗氧剂、辅抗氧剂中的一种或两种以任意比例混合的混合物；

其中，主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,1,3三（2甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三（3,5二叔丁基-4羟基）苯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、2，2'-甲撑双(4-甲基—6-叔丁基苯酚)、4，4'-二叔辛基二苯胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物；

其中，辅抗氧剂为亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类和硫醇类中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述噻二唑衍生物为2-巯基苯并噻唑、甲基苯三唑、噻二唑二聚体、DMTD钠盐、T561噻二唑、T551噻二唑，苯甲酸胺2,4-二硝基钠中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂、季戊四醇月桂酸酯、季戊四醇琥珀酸酯、季戊四醇油酸酯、季戊四醇十四酸酯、季戊四醇辛酸酯、季戊四醇葵酸酯、季戊四醇棕榈酸酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述酞酸酯为酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丙酯、酞酸二丁酯、酞酸二戊酯、酞酸二己酯、酞酸二庚酯、酞酸二正辛酯、酞酸二异辛酯、酞酸二正葵酯、酞酸二异葵酯、酞酸二苯酯、酞酸二丙烯酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种船用甲醇燃料油，其特征在于：所述十六烷值改进剂为草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯、草酸丁酯、硝酸异辛酯、硝酸异戊酯和过氧化物中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。

10.如权利要求1～9任一项所述的一种船用甲醇燃料油的制备方法，其特征在于：包括以下加工步骤：

步骤A、在不锈钢均质反应釜中，先加入低碳脂肪醇溶剂，在搅拌情况下依次加入助溶剂、甲醇、油酸酰胺、亚甲基铵盐、抗氧剂、噻二唑衍生物、季戊四醇酯、酞酸酯、不饱和脂肪酸皂、环烷酸盐、十六烷值改进剂和助燃剂，打开均质装置，使搅拌和均质同时进行，至完全溶解；

步骤B、然后加入0号柴油，均质搅拌反应至完全透明，即可得到一种船用甲醇燃料油。