[go: up one dir, main page]

CN103408319B - 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置 - Google Patents

制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103408319B
CN103408319B CN201310319301.6A CN201310319301A CN103408319B CN 103408319 B CN103408319 B CN 103408319B CN 201310319301 A CN201310319301 A CN 201310319301A CN 103408319 B CN103408319 B CN 103408319B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid nitrogen
area
porous ceramic
baffle
radius cylinder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310319301.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103408319A (zh
Inventor
张斗
余敏
周科朝
张妍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201310319301.6A priority Critical patent/CN103408319B/zh
Publication of CN103408319A publication Critical patent/CN103408319A/zh
Priority to PCT/CN2014/072778 priority patent/WO2015010473A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103408319B publication Critical patent/CN103408319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/1115—Minute sintered entities, e.g. sintered abrasive grains or shaped particles such as platelets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/004—Devices for shaping artificial aggregates from ceramic mixtures or from mixtures containing hydraulic binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/007—Producing shaped prefabricated articles from the material by freezing the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/009—Porous or hollow ceramic granular materials, e.g. microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/528—Spheres

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明公开了制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置，方法是先制备陶瓷浆料；所得的浆料喷雾到可调控的环形温场中进行冷冻，收集冷冻所得的颗粒进行冷冻干燥，升温脱脂，再升温烧结，即得一种孔结构的多孔陶瓷微球，对环形温场进行调控可制得不同孔结构的多孔陶瓷微球；喷雾冷冻装置包括喷雾器和冷冻装置，所述的冷冻装置主体为圆筒形液氮容器，圆筒形液氮容器包括具有同心圆的大半径圆筒和小半径圆筒，两者之间的区域封闭；所述的大半径圆筒和小半径圆筒之间区域内设有若干块挡板；该方法操作简单、能制备出尺寸均匀，球形度高且孔隙结构可控的多孔陶瓷微球，涉及的装置结构简单但实用性强，能通过对温场调控来控制多孔陶瓷微球的孔隙结构。

Description

制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置
技术领域
本发明涉及制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置，属于陶瓷材料领域。
背景技术
多孔微球由于其特殊的结构使其具有比表面积大、密度低等特点，在医学、材料科学等领域具有广泛的应用，可作为催化剂、药物载体等。微球的粒径分布以及其内部的多孔结构直接影响着颗粒的孔隙度、以及其他性能。因此，制备出所需的粒径微球以及多孔结构是制备多孔微球的关键技术之一。
目前，由于微球中的层状多孔结构作为3D支架能够引导干细胞分化或生长，已引起国内外学者对其在生物工程方面的应用的研究热潮。传统的制备多孔微球的喷雾干燥法(Spray Drying)方法将溶液(或溶胶、料浆)雾化成小液滴，经固化和干燥后得到球形颗粒。该制备方法虽简单且适用范围广，但是所制备出的多孔颗粒尺寸分布不均匀，而且多孔结构可控性较差。新型的FPC(FreezePhotocuring Casting)通过将加入光固化树脂浆料经冷冻干燥后制备出的多孔颗粒，球形度较好，但颗粒尺寸分布不均匀，多孔结构可控性差。为解决颗粒尺寸分布不均匀的问题，有人提出了采用O/W乳液的水油不相容的原理，将亲水性浆料和疏水性聚合物进行搅拌然后冷冻制备出了具有层状多孔结构、颗粒尺寸分布均匀及球形度好的微颗粒，但颗粒尺寸以及孔隙结构单一，适用的材料体系范围窄。
发明内容
本发明针对现有技术中喷雾干燥法存在制备出的多孔颗粒尺寸分布不均匀，而且多孔结构的可控性较差的缺陷，目的是在于提供一种操作简单、能制备出尺寸均匀，球形度高且孔隙结构可控的多孔陶瓷微球的方法，该方法适用的材料体系范围广，可以工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供一种结构简单但实用性强的喷雾冷冻装置，经过该冷冻装置冷冻处理后可制备尺寸大小均匀且孔隙结构可控，球形度高的多孔陶瓷微球。
本发明提供了制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法，该方法是先将陶瓷粉末和粘接剂通过分散剂分散在溶剂中得到浆料；所得的浆料喷雾到可调控的环形温场中进行冷冻，收集冷冻所得的颗粒进行冷冻干燥，得到多孔颗粒；所得的多孔颗粒先缓慢升温脱脂，再升温到烧结温度烧结，即得一种孔结构的多孔陶瓷微球，对环形温场进行调控可制得不同孔结构的多孔陶瓷微球；所述的调控是通过控制环绕在环形温场外液氮的量的分布来实现；所述的液氮的量的分布是将液氮充入到圆筒形液氮容器的密闭的环形区域中，所述的环形区域是由圆筒形液氮容器的具有同心圆的大半径圆筒和小半径圆筒之间的区域及其内设置的挡板形成，充入的液氮可通过设置的挡板来调节其分布，在小半径圆筒筒内的区域则形成环形温场；所述的液氮充入量为100～7000mL可在-170～20℃之间调控环形温场的温度。
所述的圆筒形液氮容器包括具有同心圆的大半径圆筒和小半径圆筒，两者之间的区域封闭，且该区域内设有若干块挡板；两个同心圆圆筒之间的密封区域构成了充液氮的圆筒形液氮容器，实现了充入的液氮呈环周式分布，再在两个同心圆圆筒之间区域设置挡板，将该区域隔断成若干小区间，把充入的液氮阻挡在需要降温的小区间，实现了对液氮分布的调节。
所述的圆筒形液氮容器顶部设有盖子，盖子中间设有一个圆孔，喷雾后的料浆液滴通过圆孔进入环形温场；盖子将液氮密封，保证了温场的稳定性。
所述的挡板为纵向形挡板或横向形挡板；所述的横向形挡板为圆环形挡板，所述的纵向形挡板为纵向长方形挡板、纵向齿状挡板或纵向三角形挡板；选择不同挡板作用是使液氮能在所需要的位置进行降温，根据选择的挡板不同从而可形成不同的温场，同时也增加了温场的稳定性。
所述喷雾高度为10cm～1000cm。
所述的所述的冷冻干燥是在温度为-20～-70℃，气压为8～40Pa的条件下进行。
所述的冷冻干燥时间为17～28h。
所述的同心圆圆筒高度为30～300cm，两同心圆圆筒的半径分别为8～100cm和16～200cm，两半径差值为8～100cm。
上述方法中小半径圆筒底部设有活动筛网；活动筛网可根据需要选择的陶瓷微粒大小而更换不同网孔的筛网。
所述的脱脂是从室温以0.1～1℃/min的升温速率升高到550～650℃，再恒温1.5～2.5h。
所述的烧结是在选择材料的相应烧结温度下烧结。
所述的陶瓷粉末与粘结剂的质量比为100:1～200:1，陶瓷粉末与分散剂的质量比为70:1～150:1。
所述的浆料固相含量为1～40vol.％。
上述制备方法中陶瓷粉末(如羟基磷灰石粉、氧化铝粉、氧化锆、二氧化钛、石墨烯与羟基磷灰石粉的混合粉、PZT粉、钛酸钡与羟基磷灰石的混合粉、钛酸钡粉、铁酸镍粉、铁酸镍与钛酸钡的混合粉、二氧化铅粉、KNN粉与羟基磷灰石粉的混合粉等)与粘结剂(如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等)通过分散剂(如磷酸三乙脂、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺等)分散在水和/或短链醇(包括无水乙醇、异丁醇等)溶剂中形成固相含量为1～40vol.％的浆料。
本发明的多孔陶瓷微球的制备方法，具体步骤包括：
步骤1：
配制浆料：将陶瓷粉末和粘结剂混合均匀通过分散剂分散在溶剂中得到固相含量为1～40vol.％的浆料，将所配制的浆料球磨18～26h，备用；其中，陶瓷粉末与粘结剂的质量比为100:1～200:1，陶瓷粉末与分散剂的质量比为70～150:1；
步骤2：
喷雾冷冻成形：将步骤1所得的浆料通过喷雾器喷雾到冷冻装置的可调控的环形温场中，液滴在环形温度场中向下运动，冷冻后形成颗粒，颗粒经过具有一定孔径的筛网，最后落在收集容器；其中，喷雾高度为10cm～1000cm；冷冻装置包括喷雾器和冷冻装置，冷冻装置主体为圆筒形液氮容器，圆筒形液氮容器包括两个不同半径的同心圆圆筒，同心圆圆筒高度为30～300cm，两同心圆圆筒的半径分别为8～100cm和16～200cm，半径差值为8～100cm；两个同心圆圆筒之间区域封闭；两个圆筒之间区域设有若干块挡板；在两同心圆圆筒之间的密闭空间充入100～7000mL的液氮，这些液氮通过挡板分隔在大小圆筒之间形成环周式隔离分布，可自由调控温场温度维持在-170～20℃之间；通过调节氮气的充入量和选用不同的挡板，来调控环形温场，制备出不同孔结构的颗粒；
步骤3：
冷冻干燥：将步骤2收集容器中收集的颗粒在-20～-70℃，气压为8～40Pa的条件下进行冷冻干燥，使颗粒中的作为模板的冰晶或其他溶剂的固态相升华，形成多孔颗粒；
步骤4：
脱脂烧结：将步骤3冷冻干燥后的多孔颗粒在置于炉中，从室温以0.1～1℃/min的升温速率升高到550～650℃，再恒温1.5～2.5h进行排胶，再在所选择的陶瓷材料的烧结温度烧结；即得多孔陶瓷微球。
本发明还提供了一种制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法所使用的喷雾冷冻装置，包括喷雾器和冷冻装置，所述的冷冻装置主体为圆筒形液氮容器，圆筒形液氮容器包括具有同心圆的大半径圆筒和小半径圆筒，两者之间的区域封闭；所述的大半径圆筒和小半径圆筒之间区域内设有若干块挡板。
所述的挡板为纵向挡板和横向形挡板。
所述的横向形挡板为圆环形挡板，所述的纵向形挡板为纵向长方形挡板、纵向齿状挡板或纵向三角形挡板。
圆筒形液氮容器顶部设有可密封的盖子。
所述的盖子中间设有一个圆孔。
所述的圆筒形液氮容器中小半径圆筒底部设有活动筛网。
所述冷冻装置的小半径圆筒底部设有收集容器。
本发明的喷雾冷冻装置冷冻料浆的方法：在冷冻装置的圆筒形液氮容器的两个同心圆圆筒之间安装挡板，再在两个同心圆圆筒之间充入一定量的液氮，液氮沿着圆筒环周分布，且被挡板分隔成若干个部分，盖上同心圆圆筒顶上的盖子后，按所需陶瓷颗粒大小更换筛网，即可调节喷雾器的高度进行料浆喷雾，料浆液滴经过盖子中间的圆孔进入冷冻装置中圆筒形液氮容器提供的环形温场进行冷冻，得到颗粒下落到小半径圆筒的底部，经过筛网选择后，进入收集容器。
本发明的有益效果：本发明针对现有技术中的方法制得的多孔陶瓷微粒球形度不好，微球粒径分布不均匀，孔隙结构可控性差以及现有制备方法适用范围窄的缺陷，本发明在通过冰模板法结合喷雾干燥制备多孔陶瓷微粒的过程中，设计出了一种新型的喷雾冷冻装置，将喷雾冷冻装置中的环形液氮容器设置成圆筒状，且设有中间带孔的盖子对液氮容器进行密封，充入的液氮沿着圆筒成环周式分布，通过调节液氮的充入量就可以得到温差梯度稳定的定向温场，然后将浆料喷射定向温场中从而冷冻成形为球形度较好，颗粒尺寸较均匀的微球，经冷冻干燥后得到多孔微球；在此基础上进一步对装置作了改进，在圆筒形液氮容器的两同心圆圆筒之间区域加设若干块挡板，挡板将充入的液氮阻挡在需要降温区域，使液氮在设定的位置降温，进一步加强了温场的可控性，通过设置不同的挡板结合液氮充入的量及充入的位置的不同，可以形成不同的稳定温场，如横向圆环形挡板可以将温场调成沿圆筒上下呈梯度分布，但每个区间又形成多个小温场，使整个温场沿着纵向高度成波浪线式分布，纵向形挡板可以将温场调节为径向温差与纵向高度的温差的复合式温差分布；通过调控温场可以制备多种孔隙结构的多孔陶瓷微球，如横向圆形形挡板结合一定氮气量调控的温场可制备出层状结构多孔陶瓷微球，纵向长方形挡板结合一定氮气量调控的温场可制备出树枝状结构多孔陶瓷微球，从而实现了通过对温场的调控制备出多种孔结构材料；该制备方法采用了以冰晶或其他有机物的固相作为模板和喷雾造粒制备具有多孔结构的微球，制备过程简单，适用范围广，而且节能环保。
附图说明
【图1】为喷雾冷冻装置简图：1为盖子，2为收集容器，3为活动筛网，4为喷头，5为泵，6为浆料容器。
【图2】为不同形状的挡板图：a为横向圆环形挡板，b为纵向长方形挡板，c为纵向齿状挡板，d为纵向三角形挡板。
【图3】为液氮容器的剖视图：7为圆筒形液氮容器；8为小半径圆筒；9为大半径圆筒；左图为设置了横向挡板的圆筒形液氮容器，a为横向圆环形挡板；右图为设置了纵向挡板的圆筒形液氮容器，b为纵向长方形挡板。
【图4】为实施例2层状多孔结构氧化铝微球的扫描电镜图。
【图5】为实施例3层状多孔结构的HA多孔微球的扫描电镜图。
【图6】为实施例4树枝状多孔结构的氧化铝微球的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
喷雾冷冻装置冷冻料浆的方法：在冷冻装置的圆筒形液氮容器(7)的两个同心圆圆筒(8、9)之间安装挡板(a、b、c或d)，再在两个同心圆圆筒(8、9)之间充入一定量的液氮，使液氮沿着圆筒环周分布，且被挡板分隔(a、b、c或d)成若干部分，盖上同心圆圆筒(8、9)顶上的盖子(1)后，按所需陶瓷颗粒大小更换筛网(3)，即可调节喷雾器的高度进行料浆喷雾，料浆液滴经过盖子(1)中间的圆孔进入冷冻装置中圆筒形液氮容器提供的环形温场进行冷冻，得到颗粒下落到小半径圆筒(8)的底部，经过筛网(3)选择后，进入收集容器(2)；针对制备不同孔结构的多孔微球的需要，可对液氮的量和挡板的形状进行调节，以达到要求。
实施例2
1)将氧化铝粉(粒径约为0.3μm)与去离子水按照质量比为1:15的比例混合，球磨24h，然后加入1wt.％的PVA水溶液(浆料总质量的1wt.％)，再球磨1h，配制成固相含量为6.2wt.％的浆液。
2)将以上配制的不同固相含量的浆料经过简单的喷雾装置喷射到具有温度与纵向高度成波浪式向内圆筒底部曲线下降的分布的温场中进行冷冻，然后收集微球，在-55℃，气压为10Pa的条件下进行冷冻干燥24h，其中，喷雾高度为160mm，所提供的液氮量为600mL，液氮容器中采用的是若干横向圆环形挡板；采用4个横向挡板将内外圆柱筒间区域分出五个体积相等且互不干扰的区域，将内外圆柱筒间区域上端向下的第2、4区域充入液氮，从而得到所需要的温场。
3)将冷冻干燥后的微球置于烧结炉中，先以1℃/min的升温速率升温到600℃，脱脂2h，再升温到1550℃，烧结2h。即得图4所示的层状多孔结构氧化铝微球。
实施例3
1)将羟基磷灰石粉(粒径约为0.3μm)与去离子水按照质量比为1:20的比例混合，球磨24h，然后加入1.5wt.％的PVA水溶液(浆料总质量的1wt.％)，再球磨1h，配制成固相含量为5wt.％的浆液。
2)将以上配制的不同固相含量的浆料经过简单的喷雾装置喷射到具有温度与纵向高度成波浪式向内圆筒底部曲线下降的分布的温场中进行冷冻，然后收集冷冻后的微球，在-45℃，气压为10Pa的条件下进行冷冻干燥24h，其中，喷雾高度为270mm，所提供的液氮量为1120mL，液氮容器中采用的是若干横向圆环形挡板。采用4个横向挡板将内外圆柱筒间区域分出5个体积相等且互不干扰的区域，将内外圆柱筒间区域上端向下的第2、4区域充入液氮，从而得到所需要的温场。
3)将冷冻干燥后的微球置于烧结炉中，先以0.2℃/min的升温速率升温到600℃，脱脂2h，再升温到1250℃，烧结2h，即得图5所示的层状多孔结构羟基磷灰石微球。
实施例4
1)将氧化铝粉(粒径约为0.3μm)与去离子水按照质量比为1:12的比例混合，球磨24h，然后加入1wt.％的PVA水溶液(浆料总质量的1wt.％)，再球磨1h，配制固相含量在7.6wt.％的浆料。
2)将以上配制的浆料经过简单的喷雾装置喷射到具有温度沿径向向内圆筒中心升高与温度沿纵向高度向内圆筒底部曲线下降的分布的两个复合的温场进行冷冻，然后收集冷冻后的微球，在-40℃，气压为20Pa的条件下进行冷冻干燥24h，其中，喷雾高度为760mm，所提供的液氮量为3792mL，液氮容器中采用的是若干纵向长方形挡板。采用12个挡板分出12个体积相等且互不干扰的区域，每间隔两个区域充入液氮，共有4个区域有液氮降温，从而达到所需要的温度场。
3)将冷冻干燥后的微球置于烧结炉中，先以0.2℃/min的升温速率升温到600℃，脱脂2h，再升温到1250℃，烧结2h，即得图6所示的树枝状多孔结构氧化铝微球。
实施例5
1)将氧化锆粉(粒径约为0.5μm)与去离子水按照质量比为1:13的比例混合，球磨24h，然后加入1wt.％的PVA水溶液(浆料总质量的1wt.％)，再球磨1h，配制成固相含量在7.1wt.％的浆液。
2)将以上配制的不同固相含量的浆料经过简单的喷雾装置喷射到具有温度与纵向高度成波浪式向内圆筒底部曲线下降的分布的温场中进行冷冻，然后收集冷冻后所得的微球，在-30℃，气压为15Pa的条件下进行冷冻干燥24h，其中，喷雾高度为560mm，所提供的液氮量为1120mL，液氮容器中采用的是若干横向圆环形挡板。采用9个横向挡板将内外圆柱筒间区域分出10个体积相等且互不干扰的区域，将内外圆柱筒间区域上端向下的第2、4、6、8区域充入液氮，从而得到所需要的温场。
3)将冷冻干燥后的微球置于烧结炉中，先以0.5℃/min的升温速率升温到600℃，脱脂2h，再升温到1500℃，烧结2h，即得层状多孔结构氧化锆微球。
实施例6
1)将二氧化钛粉(粒径约为0.5μm)与去离子水按照质量比为1:5的比例混合，球磨24h，然后加入1wt.％的PVA水溶液(浆料总质量的1wt.％)，再球磨1h，配制成固相含量在20wt.％的浆液。
2)将以上配制的不同固相含量的浆料经过简单的喷雾装置喷射到具有温度与纵向高度成波浪式向内圆筒底部曲线下降的分布的温场中进行冷冻，然后收集冻后所得的微球，在-55℃，气压为10Pa的条件下进行冷冻干燥24h，其中，喷雾高度为270mm，所提供的液氮量为1120mL，液氮容器中采用的是若干横向圆环形挡板。采用4个横向挡板将内外圆柱筒间区域分出5个体积相等且互不干扰的区域，将内外圆柱筒间区域上端向下的第2、4区域充入液氮，从而得到所需要的温场。
3)将冷冻干燥后的微球置于烧结炉中，先以1℃/min的升温速率升温到600℃，脱脂2h，再升温到1350℃，烧结2h，即得层状多孔氧化钛微球。

Claims (8)

1.制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法，其特征在于，先将陶瓷粉末和粘接剂通过分散剂分散在溶剂中得到浆料；所得的浆料喷雾到可调控的环形温场中进行冷冻，收集冷冻所得的颗粒进行冷冻干燥，得到多孔颗粒；所得的多孔颗粒先缓慢升温脱脂，再升温到烧结温度烧结，即得一种孔结构的多孔陶瓷微球，对环形温场进行调控可制得不同孔结构的多孔陶瓷微球；所述的调控是通过控制环绕在环形温场外的液氮的量的分布来实现；所述的液氮的量的分布是将液氮充入到圆筒形液氮容器的密闭的环形区域中，所述的环形区域是由圆筒形液氮容器的具有同心圆的大半径圆筒和小半径圆筒之间的区域及其内设置的挡板形成，充入的液氮可通过设置的挡板来调节其分布，在小半径圆筒筒内的区域则形成环形温场；所述的液氮充入量为100～7000mL可在-170～20℃之间调控环形温场的温度。 
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的圆筒形液氮容器包括具有同心圆的大半径圆筒和小半径圆筒，两者之间的区域封闭，且该区域内设有若干块挡板。 
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的挡板为纵向形挡板或横向形挡板。 
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的同心圆圆筒高度为30～300cm，两同心圆圆筒的半径分别为8～100cm和16～200cm，两半径差值为8～100cm。 
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷雾高度为10cm～1000cm。 
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冷冻干燥是在温度为-20～-70℃，气压为8～40Pa的条件下进行。 
7.一种制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法所使用的喷雾冷冻装置，包括喷雾器和冷冻装置，其特征在于，所述的冷冻装置主体为圆筒形液氮容器(7)，圆筒形液氮容器(7)包括具有同心圆的大半径圆筒(9)和小半径圆筒(8)，两者之间的区域封闭；所述的大半径圆筒(9)和小半径圆筒(8)之间区域内设有若干块挡板；所述的挡板为纵向挡板和横向挡板；圆筒形液氮容器(7)顶部设有可密封圆筒形液氮容器(7)的盖子(1)。 
8.如权利要求7所述的喷雾冷冻装置，其特征在于，小半径圆筒(8)底部设有活动筛网(3)。 
CN201310319301.6A 2013-07-26 2013-07-26 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置 Active CN103408319B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310319301.6A CN103408319B (zh) 2013-07-26 2013-07-26 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置
PCT/CN2014/072778 WO2015010473A1 (zh) 2013-07-26 2014-03-03 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310319301.6A CN103408319B (zh) 2013-07-26 2013-07-26 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103408319A CN103408319A (zh) 2013-11-27
CN103408319B true CN103408319B (zh) 2015-01-14

Family

ID=49601378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310319301.6A Active CN103408319B (zh) 2013-07-26 2013-07-26 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103408319B (zh)
WO (1) WO2015010473A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103408319B (zh) * 2013-07-26 2015-01-14 中南大学 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置
CN106946586B (zh) * 2016-01-06 2020-11-27 深圳兰度生物材料有限公司 多孔生物陶瓷支架及其制备方法
CN105999292B (zh) * 2016-05-06 2019-01-22 中南大学 一种多孔空心陶瓷微球的制备方法
CN106207150A (zh) * 2016-09-23 2016-12-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种喷雾冷冻干燥制备锂电负极材料钛酸锂的方法
CN108484201B (zh) * 2018-06-14 2020-07-31 哈尔滨工业大学 一种低收缩率多孔氮化硅陶瓷及其制备方法
CN109129820A (zh) * 2018-09-29 2019-01-04 南昌大学 一种气动打印制备陶瓷微球装置和方法
CN110280766B (zh) * 2019-07-23 2020-08-04 中南大学 多级孔结构镍基合金及其制备方法和应用
CN110732672B (zh) * 2019-12-11 2022-05-03 中南大学 一种梯度金属基多孔材料及其制备方法和应用
CN111484351A (zh) * 2019-12-31 2020-08-04 新兴远建（天津）新材料科技有限公司 一种轻质多孔陶瓷空心微球的制备方法和应用
CN111450810B (zh) * 2020-04-07 2022-05-27 武夷学院 一种改进材料孔隙结构的方法
CN113087524B (zh) * 2021-04-14 2022-06-07 上海交通大学 一种纳米氧化锆球形粉体及其制备方法
CN115925320A (zh) * 2023-02-03 2023-04-07 德阳展源新材料科技有限公司 一种高效声学增强材料的制备方法
CN117105675A (zh) * 2023-08-28 2023-11-24 北京化工大学 一种具有并联结构的高介电陶瓷骨架、聚合物基高介电复合材料及其制备方法
CN117720362B (zh) * 2023-12-18 2024-05-31 中南大学 液滴状取向多孔压电陶瓷材料及其制备方法和应用
CN120735148B (zh) * 2025-08-18 2025-11-14 山东英吉新材料有限公司 一种氧化锆微珠生产用的滴定成型装置及方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06239675A (ja) * 1993-02-16 1994-08-30 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 多孔質セラミックスの製造方法
US6284282B1 (en) * 1998-04-29 2001-09-04 Genentech, Inc. Method of spray freeze drying proteins for pharmaceutical administration
JP3858069B2 (ja) * 2003-03-12 2006-12-13 独立行政法人物質・材料研究機構 多孔質セラミックスインプラント材料およびその製造方法
US7007406B2 (en) * 2004-01-23 2006-03-07 Zhaolin Wang Powder formation by atmospheric spray-freeze drying
EP1697035B1 (en) * 2003-12-22 2017-11-15 Warren H. Finlay Powder formation by atmospheric spray-freeze drying
CN101265122B (zh) * 2008-04-02 2010-09-08 西安理工大学 静电场下冷冻干燥技术制备多孔陶瓷材料的方法
CN102226629B (zh) * 2011-04-22 2013-08-07 天津科技大学 一种惰性粒子喷雾冷冻干燥设备及方法
CN102701279B (zh) * 2012-06-15 2013-07-03 深圳爱尔创科技股份有限公司 一种掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法
CN103204695B (zh) * 2013-03-11 2015-04-22 西安理工大学 低温同轴静电喷雾制备多孔陶瓷微球的方法
CN103408319B (zh) * 2013-07-26 2015-01-14 中南大学 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置
CN203382672U (zh) * 2013-07-26 2014-01-08 中南大学 一种制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法所使用的喷雾冷冻装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103408319A (zh) 2013-11-27
WO2015010473A1 (zh) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103408319B (zh) 制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法及喷雾冷冻装置
CN109400200B (zh) 一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用
CN103274704B (zh) 一种微米级蜂窝陶瓷及其孔径和孔壁尺寸的调控方法
CN103145438B (zh) 仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法
CN110732672B (zh) 一种梯度金属基多孔材料及其制备方法和应用
CN103204695B (zh) 低温同轴静电喷雾制备多孔陶瓷微球的方法
CN102173852A (zh) 乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法
Cai et al. Preparation of porous Al2O3 ceramic microspheres by a novel micro-droplet jetting rapid forming method
CN105669245A (zh) 一种多孔石英陶瓷的制备方法
CN102285815B (zh) 一种双孔型多孔陶瓷的制备方法
CN107281997A (zh) 一种多孔氧化物/二氧化钛微米球复合催化材料及其制备方法
CN101265121B (zh) 静电场与磁场共同诱导结晶技术制备多孔陶瓷的方法
CN104945005A (zh) 一种具有中心对称结构的多孔材料及其制备方法
CN101966994B (zh) 多孔二氧化硅空心微球的制备方法
CN102424603A (zh) 一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法
CN108046828A (zh) 一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷及其制备方法
Hou et al. Fabrication of highly porous mullite microspheres via oil-drop molding accompanied by freeze casting
Wu et al. Preparation and freezing behavior of TiO2 nanoparticle suspensions
CN102295466B (zh) 二元溶液结晶体为模板制备多孔陶瓷的方法
CN108675799B (zh) 赤泥透水砖及其制备方法
CN107673760A (zh) 一种梯度结构多孔陶瓷材料的制备方法
CN101265122B (zh) 静电场下冷冻干燥技术制备多孔陶瓷材料的方法
CN106747435B (zh) 一种温度稳定的芯-壳结构微波介质陶瓷的制备方法
CN109627694A (zh) 一种全新的介电复合材料
CN203382672U (zh) 一种制备不同孔结构的多孔陶瓷微球的方法所使用的喷雾冷冻装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant