CN103408179A - 热膜耦合海水淡化的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热膜耦合海水淡化的生产方法。海水先经MED或电厂循环冷却系统循环冷却淡化得到35%的淡水，所得浓盐水进行脱硬或脱钙处理，解决后续淡化过程的结垢问题，并能够深层净化浓盐水使其达到RO进水要求，同时副产碳酸钙和氢氧化镁产品，脱硬或脱钙后的浓盐水经高压泵打入RO系统进行二次淡化再得到40%以上的淡水，同时得到TDS高达65000ppm的高浓度浓盐水，供综合利用。本发明充分利用MED浓盐水余热或电厂循环冷却系统余热，使RO海水淡化不再受季节地域限制，浓盐水脱硬或脱钙处理后，RO淡化回收率仍可达40%以上，工艺淡水总回收率达到55%以上，且淡化后浓盐水可以高附加值产品形式综合利用，极大地降低了海水淡化的投资和运行成本，是一典型的低碳、绿色、循环经济海水淡化技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种热膜耦合海水淡化的生产方法。具体说，海水先经过低温多效蒸馏（Multi-Effect Distillation，MED）装置进行淡化，或经电厂循环冷却系统循环冷却淡化，再经脱钙或脱硬预处理后，最后经过反渗透（Reverse Osmosis，RO）进行淡化，淡化后浓盐水供综合利用。本发明海水通过热膜耦合海水淡化，并采用脱钙或脱硬预处理工艺，充分利用MED浓盐水余热或电厂系统余热，解决北方冬季海水温度低造成的反渗透海水淡化不能正常运行的问题，浓盐水脱钙或脱硬预处理后，RO淡化过程无须添加阻垢剂，且回收率仍可达40%以上，且脱钙或脱硬预处理过程中可副产碳酸钙及氢氧化镁产品，RO淡化后浓盐水以高附加值产品形式综合利用，极大地降低了海水淡化的投资和运行成本，是一典型的低碳、绿色、循环经济海水淡化技术。
背景技术
随着全球淡水资源的日益贫却，海水淡化技术已成为世界各国解决缺水问题普遍采用的一种战落选择。近年来海水淡化技术发展和社会需求量越来越大，海水淡化工厂的淡化规模不断扩张，其规模从最初的日产几百立方米，发展到现在的日产几十万立方米。海水淡化技术日趋成熟，淡化规模不断扩大，成本不断降低。随着海水淡化技术的日臻成熟和海水淡化产业的健康发展，“海水淡化”将呈现出比“跨流域、远距离调水”更大的价格优势。
虽然大力发展海水淡化的时机已成熟，但淡化水成本相对高，核心技术少，淡化后浓盐水的尚未综合利用却是制约海水淡化产业发展的主要因素。海水淡化是以能源换取淡水的技术，在海水淡化生产成本中约40%是能源消耗，因此，高能耗是制约海水淡化产业大规模发展的技术瓶颈之一。打破该技术瓶颈，将为海水淡化产业的迅猛发展打开大门。降低高能耗的主要方法是充分利用能源，提高淡水回收率，从而降低淡化成本。面对淡水资源短缺、国际节能减排、低碳经济发展的大势，开发低成本海水淡化技术势在必行。
中国专利CN1861529提出的一种低成本零排放海水淡化综合利用的组合生产工艺技术，是通过海水预处理使海水净化，应用电渗析(ED)浓缩设备和低温真空泵将海水浓缩成饱和盐水，再以饱和盐水为原料提取各种盐化工产品。其中浓缩后余下的被稀释的淡盐水，经反渗透膜(RO)淡化设备提取出50％的淡水，剩余下来50％的盐水又返回到海水净化池中被循环使用。中国专利CN 02111670.9利用深层海水淡化、浓缩制取深海饮用水及深海添加剂的方法，用水泵抽取深海水，在海上进行化验、检测，将深海水灌装入船上容器内运输回港，在陆上进行化验、检测、调质，经检测合格的深海水通过反渗透技术进行淡化。将淡化后得到的30％～40％的深海淡化水制成瓶罐装的深海饮用水，将其余60％～70％的初步浓液进行蒸馏，经蒸馏得到的深海淡化水制成瓶罐装的深海饮用水，蒸馏后的其余浓缩部分是深海饱和盐液作为深海饱和盐液添加剂。目前，较常用的热膜耦合淡化系统采用低温多效海水淡化和反渗透海水淡化相耦合的技术，但到现在为止还未见到热膜耦合并结合海水脱钙或脱硬预处理的的海水淡化工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种热膜耦合海水淡化的生产方法。海水先经MED或电厂循环冷却系统循环冷却淡化处理，淡化后浓盐水通过脱钙或脱硬预处理去除钙或钙、镁离子，再采用RO淡化，在获得淡水的同时得到高浓度浓盐水。它是低成本、循环经济海水淡化技术，将热法与膜法两种淡化方法结合，并采用浓盐水脱钙或脱硬处理，利用MED浓盐水热量或电厂系统余热解决RO冬季运行困难的问题，利用浓盐水脱钙或脱硬处理解决RO淡化结垢问题并制得碳酸钙和氢氧化镁产品，淡化后产生的高浓度洁净浓盐水有极高的综合利用价值。本发明最大限度的利用能源，发挥各种淡化方法优势，同时脱钙、脱硬处理去除淡化过程中易于结垢的钙或钙、镁离子，解决淡化过程中结垢问题，提高淡水回收率。
本发明提供的热膜耦合海水淡化的生产方法包括的步骤：
一、脱硬处理法
1）海水先经低温多效蒸馏淡化或电厂循环冷却系统循环冷却淡化；
2）低温多效蒸馏淡化或电厂循环冷却系统循环冷却淡化后浓盐水加入沉淀剂碳酸盐混合反应，静置沉降，提钙，生成的碳酸钙起到絮凝剂作用，既将浓盐水净化，又副产碳酸钙产品，且不产生废渣；
3）除钙后的浓盐水提镁，即除钙后浓盐水与氢氧化钠反应，经超滤膜后，脱除硬度，净化海水，且得到副产氢氧化镁产品；
4）脱硬后的浓盐水再经反渗透淡化装置淡化，产生淡水和浓盐水，得到40%以上的淡水和进一步浓缩的浓盐水。或者
二、脱钙处理法
脱钙处理法比脱硬处理法省去步骤3）中的提镁过程，其它过程一致。
所述多效蒸馏淡化是指海水先经过筛网过滤器粗过滤，过滤器孔径为1mm，过滤后海水浊度低于20NTU，然后进入多效蒸馏（MED）装置淡化或者电厂循环冷却系统淡化，淡水回收率达到35%以上。
步骤2）所述的沉淀剂是碳酸钠，与海水中钙的浓度的摩尔比是：1.1～2.0:1， 碳酸钠溶液的浓度是0.1～10.0mol/L。
步骤2）所述的提（除）钙后的浓盐水中钙离子的浓度低于15mg/L。
步骤3）所述的氢氧化钠与提钙后的浓盐水中镁离子浓度的摩尔比是：1.05～2.0:0.5，氢氧化钠溶液浓度1.0～10.0mol/L。
步骤3）所述的提镁后浓盐水中钙镁离子浓度均小于15mg/L。
步骤3）所述的提镁后浓盐水SDI小于3，浊度小于1NTU。
步骤4）加入盐酸调整后，浓盐水pH值为7.5～8.5，供反渗透淡化。
步骤4）反渗透淡化系统以脱硬或脱钙后浓盐水为原水，操作压力为5-6MPa，回收率仍能达到40%以上。
步骤4）反渗透淡化系统所得浓盐水TDS达到65000ppm以上，可直接进行综合利用。
本发明所述的热膜耦合海水淡化，将低温（≦72℃）多效蒸馏或者电厂循环冷却系统与反渗透两种淡化方法结合，充分利用低温多效蒸馏浓盐水中余热或者电厂循环冷却系统余热。具有以下优越性：
热膜耦合海水淡化，工艺简单，合理利用能源，成本低，淡水回收率高且副产高品位碳酸钙、氢氧化镁产品。
本发明热膜耦合且浓盐水采用脱硬或脱钙处理，无需添加任何水处理药剂，成本低、且为后续工序工厂化制盐提供高品质原料，实现真正意义上的绿色化工、清洁生产。
通过将热膜海水淡化方法耦合，合理利用能源，解决北方冬季水温低问题，保证系统常年稳定运行，降低能耗和淡水成本。
MED或电厂循环冷却系统淡化后浓盐水通过脱硬或脱钙处理，超滤净化海水的同时，还可生产碳酸钙和氢氧化镁产品，极大地降低了海水预处理的成本，脱硬或脱钙后浓盐水中钙离子含量均小于15mg/L，脱硬后镁离子含量小于15mg/L，SDI＜3，解决后续淡化过程中的结垢问题，提高淡水回收率；
由于淡化后浓盐水浓度很高，可综合利用和工厂化制盐，将节省滩晒盐占用的大量宝贵土地资源。
附图说明
图1热膜耦合海水淡化的生产方法（脱硬处理法）流程示意图；
图2 热膜耦合海水淡化的生产方法（脱钙处理法）流程示意图；
图3热膜耦合海水淡化的生产方法（脱硬处理法）流程图；
图4 热膜耦合海水淡化的生产方法（脱钙处理法）流程图。
具体实施方式
本发明结合附图详细描述如下：
本发明所用设备、超微滤膜、反渗透膜以及试剂均为市售产品。
实施例1：
如图3所示，1-筛网过滤器，2-MED或电厂循环冷却系统，3-碳酸钙反应器， 4-碳酸钙澄清灌，5-碳酸钙收集槽，6-氢氧化镁反应罐 ，7-提（除）镁超滤水泵， 8-提镁超滤膜，9-氢氧化镁收集槽，10- RO进水箱，11-高压泵， 12-反渗透膜，13-淡水箱。
本实施例提供的热膜耦合海水淡化的生产方法（脱硬才处理法）包括下述步骤：
海水首先经过筛网过滤器1进行粗过滤，筛网过滤器1孔径为1mm，产水浊度小于20NTU，符合MED进水标准；然后进入多效蒸馏 2进行第一次淡化，多效蒸馏2的最高蒸发温度为72℃，蒸发效数根据需要可以设计为3-13效，多效蒸馏 2的淡水回收率为37%，淡化后浓盐水温度为35-40℃（根据设计效数多少和效间温差不同而略有差别），所得淡水收集至淡水箱13中，产生的浓盐水进入碳酸钙反应器3，同时加入碳酸钠溶液混合反应，碳酸钠溶液浓度为1mol/L，按照1.2：1Na2CO3/Ca2+的摩尔比投加；反应后溶液进入碳酸钙澄清灌4中静置沉降90min，碳酸钙产品从底部排入碳酸钙收集槽5内；碳酸钙澄清灌4中的上清液自流入氢氧化镁反应罐6内，并加入浓度为10%的氢氧化钠溶液，投加比例为2.2：1NaOH/Mg2+的摩尔比；氢氧化镁反应罐6内混合反应后的液体经提镁超滤水泵7打入提镁超滤膜8内，提镁超滤膜8的过滤精度为0.1μm（超滤膜的截留分子量为500000，超滤膜的操作压力<0.4MPa），回流液收集至氢氧化镁收集槽9内；透过液为RO进水，钙镁离子浓度均小于15mg/L，SDI小于3，浊度小于1NTU，透过液自流至10内，并加入盐酸调整pH值为7～8.5；满足RO进水要求的浓盐水经高压泵11打入反渗透膜12内进行二次淡化处理，操作压力控制位5-6MPa，淡水回收率为45%，所得淡水收集至淡水箱13中；浓盐水经两次浓缩后TDS达到65000ppm以上，并经过脱硬处理，直接输送给碱厂进行综合利用。
生产方法（脱硬处理法）流程示意图如图1所示，流程图如图3所示。
实施例2：
如图4所示，1-筛网过滤器，2-MED或电厂循环冷却系统，3-碳酸钙反应器， 4-碳酸钙澄清灌，5-碳酸钙收集槽，10- RO进水箱，11-高压泵， 12-反渗透膜，13-淡水箱。
本实施例提供的热膜耦合海水淡化的生产方法（脱钙处理法）包括下述步骤：
海水首先经过筛网过滤器1进行粗过滤，筛网过滤器1孔径为1mm，产水浊度小于20NTU，符合MED进水标准；然后进入多效蒸馏 2进行第一次淡化，多效蒸馏2的最高蒸发温度为72℃，蒸发效数根据需要可以设计为3-13效，多效蒸馏 2的淡水回收率为37%，淡化后浓盐水温度为35-40℃（根据设计效数多少和效间温差不同而略有差别），所得淡水收集至淡水箱13中，产生的浓盐水进入碳酸钙反应器3，同时加入碳酸钠溶液混合反应，碳酸钠溶液浓度为2mol/L，按照1.5：1Na2CO3/Ca2+的摩尔比投加；反应后溶液进入碳酸钙澄清灌4中静置沉降90min，碳酸钙产品从底部排入碳酸钙收集槽5内；碳酸钙澄清灌4中的上清液自流入RO进水箱10内，满足RO进水要求的浓盐水经高压泵11打入反渗透膜12内进行二次淡化处理，操作压力控制位5-6MPa，淡水回收率为42%，所得淡水收集至淡水箱13中；浓盐水经两次浓缩后TDS达到65000ppm以上，并经过脱硬处理，直接输送给碱厂进行综合利用。
生产方法（脱钙处理法）流程示意图如图2所示，流程图如图4所示。
Claims (10)
1.一种热膜耦合海水淡化的生产方法，其特征在于包括下述步骤：
脱硬处理法：
1）海水先经低温多效蒸馏淡化；
2）低温多效蒸馏淡化后浓盐水加入沉淀剂碳酸盐混合反应，静置沉降，提钙；
3）除钙后的浓盐水提镁，即除钙后浓盐水与氢氧化钠反应，经超滤膜后，脱除硬度，净化海水，且得到副产氢氧化镁产品；
4）脱硬后的浓盐水再经反渗透淡化装置淡化，产生淡水和浓盐水，得到40%以上的淡水和进一步浓缩的浓盐水；或者
脱钙处理法：
脱钙处理法比脱硬处理法省去步骤3）中的提镁过程，其它过程一致。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）所述的多效蒸馏淡化是指海水先经过筛网过滤器粗过滤，过滤器孔径为1mm，过滤后海水浊度低于20NTU，然后进入多效蒸馏装置淡化，淡水回收率达到35%以上。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）所述的沉淀剂是碳酸钠，与海水中钙的浓度的摩尔比是：1.1～2.0:1， 碳酸钠溶液的浓度是0.1～10.0mol/L。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）所述的提钙后的浓盐水中钙离子的浓度低于15mg/L。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）所述的氢氧化钠与提钙后的浓盐水中镁离子的浓度的摩尔比是：1.05～2.0:0.5，氢氧化钠溶液浓度1.0～10.0mol/L。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）所述的提镁后浓盐水中钙镁离子浓度均小于15mg/L。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）所述的提镁后浓盐水SDI小于3，浊度小于1NTU。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4）加入盐酸调整后，浓盐水pH值为7.5～8.5，供反渗透淡化。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4）反渗透淡化系统以脱硬或脱钙后浓盐水为原水，操作压力为5-6MPa，回收率40%以上；步骤4）反渗透淡化系统所得浓盐水TDS达到65000ppm以上，直接进行综合利用。
10. 一种热膜耦合海水淡化的生产方法，其特征在于它包括下述两种方法，步骤如下：
脱硬处理法：
海水首先经过筛网过滤器（1）进行粗过滤，筛网过滤器（1）孔径为1mm，产水浊度小于20NTU；然后进入多效蒸馏或电厂循环冷却（2）进行第一次淡化，多效蒸馏（2）的最高蒸发温度为72℃，蒸发效数根据需要可以设计为3-13效，多效蒸馏或电厂循环冷却系统（2）的淡水回收率为35%以上，淡化后浓盐水温度为35-40℃，所得淡水收集至淡水箱（13）中，产生的浓盐水进入碳酸钙反应器（3），同时加入碳酸钠溶液混合反应，碳酸钠溶液浓度为1mol/L，按照1.2：1Na2CO3/Ca2+的摩尔比投加；反应后溶液进入碳酸钙澄清灌（4）中静置沉降90min，碳酸钙产品从底部排入碳酸钙收集槽（5）内；采用脱硬法处理时，碳酸钙澄清灌（4）中的上清液自流入氢氧化镁反应罐（6）内，并加入浓度为10%的氢氧化钠溶液，投加比例为2.2：1 NaOH/Mg2+的摩尔比，氢氧化镁反应罐（6）内混合反应后的液体经提镁超滤水泵（7）打入提镁超滤膜（8）内，提镁超滤膜（8）的过滤精度为0.1μm，其中，超滤膜的截留分子量为500000，超滤膜的操作压力<0.4MPa，回流液收集至氢氧化镁收集槽（9）内，透过液为RO进水，钙镁离子浓度均小于15mg/L，SDI小于3，浊度小于1NTU，透过液自流至RO进水箱（10）内，并加入盐酸调整pH值为7～8.5；满足RO进水要求的浓盐水经高压泵（11）打入反渗透膜（12）内进行二次淡化处理，操作压力控制位5-6MPa，淡水回收率为40%以上，所得淡水收集至淡水箱（13）中；浓盐水经两次浓缩后TDS达到65000ppm以上，并经过脱硬处理，直接排入氯碱厂进行综合利用；或者
脱钙处理法：
与脱硬处理法相比，省去提（除）镁过程，浓盐水经两次浓缩后TDS达到65000ppm以上，并经过脱钙处理，直接输送给碱厂进行综合利用。
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