CN103408000B - 大片氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大片氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：在反应器内将天然鳞片石墨与浓硝酸或硝酸和硫酸组成的混合酸混合均匀，从反应器底部加入双氧水，搅拌反应10-60min，水洗、干燥后得到分层石墨；将分层石墨与强酸混合，缓慢加入强氧化剂，混合均匀后在冰水浴中超声辅助氧化反应30-60min；将反应混合物升温至50-60℃并持续搅拌6-12h，加入去离子水超声辅助下搅拌反应10-30min，所得产物先用稀盐酸和双氧水的混合溶液清洗，然后再用去离子水清洗，离心分离，得到氧化石墨烯。本发明方法操作简单，氧化效率高，无环境污染，制备的氧化石墨烯剥离度高，比表面积大。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯的制备方法，特别是涉及一种大片氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
自2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim小组首次用机械剥离石墨的方法制备出石墨烯以来，石墨烯作为一种新型的二维纳米碳质材料，因其具有独特的结构和性能，备受人们的关注。石墨烯一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六方点阵蜂窝状二维结构材料，单层厚度为0.35nm，C-C键长为0.142nm，是构成富勒烯、碳纳米管及石墨的基本单元，具有优异的导电、导热、力学和电化学等性能。单原子层石墨烯材料理论比表面积高达2630m2/g，半导体本征电子迁移率约为2×105cm2/V·s，电阻率约为10-6Ω·cm，热传导率为高达5000W/m·K，杨氏模量为1100GPa，断裂强度为125GPa，透光率高达97.7%。基于上述特性，石墨烯在电子、信息、能源、生物、医学等领域具有非常广阔的应用前景。
国内外石墨烯的主要制备方法有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法、液相剥离法等。氧化还原法是目前较为常见的低成本、高效地制备大面积薄层石墨烯材料的方法。该方法将高纯天然石墨通过氧化技术进行氧化，得到基本分子结构为C六边形且表面及边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团的氧化石墨烯，将氧化石墨烯水洗至中性，再通过还原的方法去除其分子结构上的含氧基团，最后得到石墨烯材料的方法。在石墨烯的化学氧化还原法制备工艺中，大片薄层氧化石墨烯的制备技术尤为关键。石墨的氧化方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法。Brodie法石墨和NaClO4在烧杯中充分混合，冰浴中加入浓HNO3，混合均匀后将混合物加热至60℃，继续搅拌24h，然后过滤所得的氧化石墨固体，用5%的HCI溶液清洗，过滤，然后干燥。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该方法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结晶性高。但因采用高氯酸盐作氧化剂，危险性较大，且反应过程中会产生较多的有毒气体。Staudenmaier法是采用浓硫酸体系，高氯酸盐和发烟硝酸为氧化剂，反应体系的温度需要一直维持在0℃。氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨最终氧化程度。它的缺点是反应时间较长，氧化程度较低，需进行多次氧化处理，一般氧化56h后所得到的产品的XRD图中才不出现石墨衍射峰。此外，反应过程中产生的有毒气体物质Cl2较多。Hummers法是采用浓硫酸和硝酸盐体系，以高锰酸盐为氧化剂，经过低温(4℃以下)、中温(35℃左右)和高温(98℃以下)三个反应阶段制备氧化石墨。该方法的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的晶体结构较规整，且易于在水中发生溶胀而层离。目前，已经有以石墨微粉或膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的专利报道，然而以小粒度石墨微粉为原料时，其氧化效率较高，以大鳞片石墨为原料时，其氧化效率及氧化石墨的可剥离度均较差；以膨胀石墨为原料时，尽管膨胀后的蠕虫状石墨为强酸和强氧化剂提供更多的接触面积，提高了氧化效率，然而膨胀石墨的巨大膨胀体积使氧化反应需要较多的酸，此外，在高温膨化制备膨胀石墨过程中，能耗较高，释放的硫化物或氮化物对环境造成严重污染。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种大片氧化石墨烯的制备方法，该制备方法是首先对石墨进行前处理制备分层石墨，然后采用超声辅助氧化反应制备氧化石墨烯。该方法操作简单，氧化效率高，无环境污染，制备的氧化石墨烯剥离度高，比表面积大。
为达上述目的，本发明一种大片氧化石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
（1）在反应器内将天然鳞片石墨与浓硝酸或硝酸和硫酸组成的混合酸混合均匀，从反应器底部加入双氧水（如果从上部加入，双氧水容易分解，不利于反应的进行），搅拌反应10-60min，水洗、干燥后得到分层石墨；
（2）将分层石墨与强酸混合，缓慢加入强氧化剂，混合均匀后在冰水浴中超声辅助氧化反应30-60min；
（3）将步骤（2）的反应混合物升温至50-60℃并持续搅拌6-12h，加入去离子水（优选分层石墨与去离子水的比例为1g：100mL）超声辅助下搅拌反应10-30min，所得产物先用稀盐酸与双氧水的混合溶液清洗，然后再用去离子水清洗，离心分离，得到氧化石墨烯。
石墨原料纯度越高越好，但高纯石墨原料的成本较高。现有制备石墨烯的方法一般要求原料为高纯石墨，本发明方法不限于高纯石墨原料，对于非高纯石墨原料也非常适用。石墨原料的粒度越小越好，粒度越大，氧化效率越低，粒度越小，氧化效率高，但得到的石墨烯片层越小。所以本发明对石墨的纯度和粒度没有要求，但从提高生产效率降低生产成本的角度，优选石墨的纯度为75-99.9%，粒度为150-270μm。
本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中天然鳞片石墨：浓硝酸或硝酸和硫酸的混合酸：双氧水=1g：3-5mL：0.5-1mL。
本发明的方法，其中优选所述混合酸中硝酸与硫酸的体积比为（8-9）：1。
本发明的方法，其中优选所述的硝酸浓度为85%（质量百分数），硫酸浓度为98%（质量百分数），双氧水浓度为60%（质量百分数）。
本发明的方法，其中优选所述步骤（2）中超声辅助氧化反应所用的强酸为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸或它们以任意比例混合的混合酸，强氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠、重铬酸钾、硝酸钾或它们以任意比例混合的混合物。
本发明的方法，其中优选所述步骤（2）中分层石墨与强酸的比例为1g：25-50mL，分层石墨与强氧化剂的重量比例为1：（3-5），具体比例根据分层石墨的粒度而定，分层石墨的粒度越大，所需的强酸及强氧化剂的量就越大。
本发明的方法，其中优选所述步骤（2）和步骤（3）中超声辅助氧化反应的超声功率为40-50kHz。
本发明的方法，其中优选所述步骤（3）中稀盐酸和双氧水的混合溶液是将质量百分比为10%的稀盐酸与质量百分数为1%的双氧水以体积比1:1混合得到。
本发明还涉及由上述方法得到的氧化石墨烯。
与现有技术不同之处在于，本发明首先通过双氧水取代固体氧化剂的插层反应制备分层石墨，然后采用超声辅助氧化反应制备氧化石墨烯。不仅能够大大提高石墨的氧化效率，而且超声辅助反应使制备的氧化石墨无需进行剥离，制备的石墨烯剥离度高，比表面积大。本发明制备氧化石墨烯的方法，操作简单，降低能耗，无环境污染。
下面结合附图对本发明的大片氧化石墨烯的制备方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实例1制得的分层石墨的SEM表征照片；
图2为本发明实例1制得的分层石墨和氧化石墨的XRD表征谱图；
图3为本发明实例1制得的氧化石墨的FTIR表征谱图；
图4为本发明实例1制得的氧化石墨烯的TEM表征照片；
图5为本发明实例2制得的氧化石墨烯的TEM表征照片；
图6为本发明实例3制得的氧化石墨烯的TEM表征照片。
具体实施方式
以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。
实施例1
将10g纯度为99%粒度为150μm的天然鳞片石墨与30mL浓硝酸混合均匀，从反应器底部加入5mL的浓度为60%的双氧水，搅拌反应20min，水洗，干燥后得到分层石墨；称取2g分层石墨与80mL的浓硫酸混合，缓慢加入6g高锰酸钾，混合均匀后在冰水浴中超声辅助氧化反应30min，超声功率为40kHz；将混合物升温至50℃并持续搅拌10h，加入200mL去离子水超声辅助下搅拌反应20min，所得产物先用10%（质量百分数）稀盐酸和1%（质量百分数）双氧水混合溶液以体积比1：1进行离心清洗，然后再用去离子水清洗，离心分离，得到氧化石墨烯。
通过本实施例获得的分层石墨的SEM表征（采用MX2600FE扫描电子显微镜，英国Camscan公司。将干燥的分层石墨粉末均匀粘到导电胶带上直接进行测试）参照附图1，从图1中可以看出天然鳞片石墨经过酸化氧化预处理后，部分石墨片层被剥离开，呈现花状石墨结构，这种结构石墨比表面积更大，有利于石墨的进一步氧化。
分层石墨和氧化石墨的XRD表征（采用德国D8Advance型衍射仪对材料进行XRD表征。X射线源为Cu–Kα射线(λ=0.15406nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ为5°～70°之间，扫描速度6°/min，扫描步长0.02°，探测器为闪烁计数器。将干燥的分层石墨粉末及40℃干燥的氧化石墨烯样品直接进行测试。）参照附图2，从图2中可以看到，分层石墨（谱图a）在2θ=25.9°处仍保留有明显的石墨衍射峰，衍射峰的位置发生了左移现象，出现双峰，主要是因为在石墨酸化氧化前处理过程中有新的物质插到石墨的层间，晶体结构发生变化。然而经再次氧化的氧化石墨（谱图b）在2θ=11°处出现较强的氧化石墨烯衍射峰，石墨衍射峰完全消失，说明石墨氧化比较彻底，得到的氧化石墨氧化程度高。
氧化石墨烯样品的FTIR表征（采用日本岛津公司的FTIR-8400s型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试，扫描范围：4000～500cm-1；KBr压片法制样）参照附图3，结果表明：谱图中出现明显的环氧基中的C-O伸缩振动，C-OH的伸缩振动，O-H的弯曲振动及C=O的伸缩振动峰，且强度较大，而C=C的振动大大减弱，进一步说明氧化石墨氧化程度较高。
氧化石墨烯样品的TEM表征（采用TECNAI G2F30场发射透射电子显微镜）将氧化石墨烯分散在无水乙醇溶剂中，超声处理20min，用一次性针管取样，并滴到铜网上进行测试。照片参照附图4，从图4中可以看出氧化石墨烯片层较薄，片层面积大，呈现褶皱堆叠。
实施例2
将10g纯度为99%粒度为180μm的天然鳞片石墨与40mL浓硝酸混合均匀，从反应器底部加入7mL的双氧水，搅拌反应30min，水洗，干燥后得到分层石墨；称取2g分层石墨与100mL的浓硫酸混合，缓慢加入8g高锰酸钾，混合均匀后在冰水浴中超声辅助氧化反应30min，超声功率为50kHz；将混合物升温至60℃并持续搅拌12h，加入去离子水超声辅助下搅拌反应40min，所得产物先用10%稀盐酸和1%双氧水1:1的混合溶液进行离心清洗，然后再用去离子水清洗，离心分离，制备得到氧化石墨烯。
通过本实施例获得的氧化石墨烯样品的TEM表征照片参照附图5（测试方法同实施例1），从图5中可以看出氧化石墨烯片层较薄，层片面积大，呈现褶皱堆叠。
实施例3
将10g纯度为90%粒度为270μm的天然鳞片石墨与50mL浓硝酸混合均匀，从反应器底部加入10mL的双氧水，搅拌反应60min，水洗，干燥后得到分层石墨；称取2g分层石墨与90mL的浓硫酸混合，缓慢加入8g高锰酸钾，混合均匀后在冰水浴中超声辅助氧化反应30min，超声功率为40kHz；将混合物升温至60℃并持续搅拌12h，加入去离子水超声辅助下搅拌反应30min，所得产物先用10%稀盐酸和1%双氧水1:1的混合溶液进行离心清洗，然后再用去离子水清洗，离心分离，制备得到氧化石墨烯。
通过实例获得的石墨烯样品的TEM表征照片参照附图6（测试方法同实施例1），从图中可以看出石墨烯片层褶皱很少，氧化石墨烯片层较薄，层片面积大，呈现褶皱堆叠，边缘出现卷曲。
实施例4
制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用天然鳞片石墨的纯度为75%，粒度为200μm；制备分层石墨时以100ml硝酸与硫酸的混合酸替代浓硝酸，其中混合酸中硝酸与硫酸的比为8:1。将得到的氧化石墨烯用TEM表征，氧化石墨烯片层较薄，层片面积大，呈现褶皱堆叠，同实施例1的特征相似。
实施例5
制备方法基本同实施例1，不同之处在于将分层石墨在冰水浴中超声辅助氧化时，所用的强酸为体积比3：1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸，所用的强氧化剂为重铬酸钾，同样能得到和实施例1相同的剥离度高，比表面积大的大片氧化石墨烯。
实施例6
制备方法基本同实施例1，不同之处在于将分层石墨在冰水浴中超声辅助氧化时，所用的强酸为高氯酸，所用的强氧化剂为质量比为1:1的硝酸钠和高锰酸钾的混合物，同样能得到和实施例1相同的剥离度高，比表面积大的大片氧化石墨烯。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种大片氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器内将天然鳞片石墨与浓硝酸或硝酸和硫酸组成的混合酸混合均匀，从反应器底部加入双氧水，搅拌反应10-60min，水洗、干燥后得到分层石墨；
(2)将分层石墨与强酸混合，缓慢加入强氧化剂，混合均匀后在冰水浴中超声辅助氧化反应30-60min；
(3)将步骤(2)的反应混合物升温至50-60℃并持续搅拌6-12h，然后加入去离子水超声辅助下搅拌反应10-30min，所得产物先用稀盐酸和双氧水的混合溶液清洗，然后再用去离子水清洗，离心分离，得到氧化石墨烯；
所述天然鳞片石墨的纯度为75％或90％，粒度为150-270μm；
所述步骤(1)中天然鳞片石墨：浓硝酸或硝酸和硫酸的混合酸：双氧水＝1g：3-5mL：0.5-1mL；
所述的硝酸质量浓度为85％，硫酸质量浓度为98％，双氧水质量浓度为60％；
所述步骤(2)中分层石墨与强酸的比例为1g：25-50mL，分层石墨与强氧化剂的重量比例为1：(3-5)；
所述步骤(2)和步骤(3)中超声辅助氧化反应的超声功率为40-50kHz；
所述步骤(3)中稀盐酸和双氧水的混合溶液是将质量百分比为10％的稀盐酸与质量百分数为1％的双氧水以体积比1:1混合得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合酸中硝酸与硫酸的体积比为(8-9)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声辅助氧化反应所用的强酸为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸或它们以任意比例混合的混合酸，强氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠、重铬酸钾、硝酸钾或它们以任意比例混合的混合物。
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