CN103406140B - 一种醇醚转化为芳烃的催化剂、其制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种醇醚转化为芳烃的催化剂、其制备方法及使用方法，催化剂由分子筛、金属组分、结构增强剂和稳定助剂组成；其制备方法为：首先将分子筛、金属组分、结构增强剂与稳定助剂制成复合颗粒，经过水蒸气处理后，再浸渍金属组分和稳定助剂，重复多次水蒸气处理与浸渍，将所需金属组分和稳定助剂组分分批负载；其使用方法为：将醇、醚原料在反应温度为350-550℃，压力为0-3MPa，反应原料重量空速为0.1-20h^-1下进行反应；本发明方法制备的催化剂能够有效地缓解高温水热环境下的金属组分流失，并且金属组分分散度较好，避免了一次负载过多金属组分造成的金属烧结。

Description

一种醇醚转化为芳烃的催化剂、其制备方法及使用方法

技术领域

本发明属于芳烃的制备技术领域，具体涉及一种醇醚转化为芳烃的催化剂、其制备方法及使用方法。

背景技术

芳烃（尤其是苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X））是重要的基础有机化工原料，具有很高的附加值，其用量仅次于乙烯和丙烯，每年的消费量达到千万吨以上。我国的芳烃主要来源于以催化重整和裂解汽油为主的石油化工，而我国石油资源的短缺，导致了芳烃市场供应不足，大量依赖进口，价格居高不下。相对于石油资源，我国的煤炭资源较为丰富，近年来，我国新型煤化工技术发展迅速，特别是以煤炭为原料生产甲醇不断向着大型化、节能化方向发展，产能不断扩大，出现了产能过剩的局面。以煤基甲醇或二甲醚为原料生产芳烃，由煤炭资源生产石油化工产品，对我国的石油替代战略、拓展新型煤化工产业的发展、延长煤化工产业链和缓解芳烃短缺等都具有十分重要的意义。

20世纪70年代，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛，用于甲醇转化制汽油的过程，所得汽油组分中约有30%为芳烃，这是甲醇或二甲醚制芳烃的来源。将分子筛制备成适合于流化床使用的工业催化剂，除了必要的金属或助剂改性外，往往需要添加结构增强剂，以满足工业使用的强度要求。现有研究表明，在甲醇或二甲醚芳构化过程，高温水热环境会使催化剂的活性下降，其主要原因在于高温水热环境下，催化剂上的金属活性组分会与结构增强剂组分发生化学反应，生成不具有活性的金属化合物，导致活性组分的逐渐流失。另外，通过浸渍法负载较高含量的金属组分时，金属组分不易分散，在焙烧过程中金属组分容易烧结，从而影响催化剂活性。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种醇醚转化为芳烃的催化剂、其制备方法及使用方法，先通过水蒸气处理，使得金属组分与结构增强剂结合，再次浸渍金属组分与稳定助剂，重复多次水蒸气处理与浸渍过程，分批加入金属组分与稳定助剂，得到稳定的催化剂结构，缓解金属组分流失，同时提高金属组分的分散度，避免金属组分烧结。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种醇醚转化为芳烃的催化剂，所述催化剂由分子筛、金属组分、结构增强剂和稳定助剂组成；所述分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种，若为两种，则为任意质量百分比混合，分子筛的含量占催化剂的质量百分比为20-60%；所述金属组分为锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂和铬中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，金属组分的含量占催化剂的质量百分比为0-10%；所述的结构增强剂为氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，结构增强剂的含量占催化剂的质量百分比为20-60%；所述的稳定助剂为磷、硅、镧、铈和钡中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，稳定助剂的含量占催化剂的质量百分比为0-10%。

上述所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：首先将金属前驱体与稳定助剂前驱体配制成混合前驱体水溶液，其中，金属前驱体：稳定助剂：水的质量比为（5-30）:（5-30）:（40-90），取混合前驱体溶液的10-70%，浸渍于所述分子筛上，得到改性分子筛；

步骤2：将步骤1得到的改性分子筛与结构增强剂前驱体溶液混合，配制成浆料，其中，改性分子筛：结构增强剂前驱体溶液的质量比为10-40:60-90，前驱体溶液中结构增强剂前驱体的质量分数为10-50%，通过喷雾造粒以及焙烧的方法，制备成平均粒径为60-150μm的复合颗粒，用于流化床反应器；或通过常规的压制成型、干燥以及焙烧的方法，制备成平均粒径为3-8mm的复合颗粒，用于固定床反应器；

步骤3：将步骤2制备的复合颗粒在450-700℃下，在体积空速为0.1-3h^-1的条件下，通入水蒸气处理0.5-10h；

步骤4：取步骤1配制的混合前驱体水溶液的5-30%，将步骤3水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于所述混合前驱体溶液中1-24h后，在110-140℃下干燥3-24h，在450-650℃下焙烧1-10h；

步骤5：重复步骤3和步骤41-5次至步骤1配制的混合前驱体水溶液全部使用完为止，或重复步骤3和步骤4至负载所需含量的金属组分与稳定助剂，制得所述芳构化催化剂。

步骤1所述金属前驱体为金属的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；稳定助剂前驱体为磷、镧、铈或钡的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

步骤2所述结构增强剂前驱体溶液为：氧化铝为铝溶胶、氧化硅为硅溶胶、拟薄水铝石为拟薄水铝石的酸溶液、高岭土为高岭土的酸溶液或硅藻土为硅藻土的酸溶液中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

步骤3所述通入的水蒸气占复合颗粒的体积百分比为10-100%。

上述所述催化剂的使用方法，其特征在于：将醇、醚原料在反应温度为350-550℃，压力为0-3MPa，反应原料重量空速为0.1-20h^-1下进行反应。

所述醇、醚原料为水与甲醇或二甲醚中的一种或两种的混合物，其中水的质量百分数为0-50%，甲醇为0-100%，二甲醚为0-100%。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

1）通过水蒸气处理，使得金属组分与结构增强剂结合，再次浸渍金属组分与稳定助剂，重复多次水蒸气处理与浸渍过程，分批加入金属组分与稳定助剂，得到稳定的催化剂结构，能够有效地缓解高温水热环境下的金属组分流失。

2）金属组分分批多次加入，提高了活性组分的分散度，有效避免了一次加入过多使金属烧结。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：

先将硝酸锌、硝酸镧与磷酸氢二铵配制成混合前驱体水溶液，其中，硝酸锌：硝酸镧：磷酸氢二铵：水的质量比为5:2:3:90，取10%的混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-5分子筛上，得到改性ZSM-5分子筛；将铝溶胶与上述改性ZSM-5分子筛混合，配制成浆料，其中铝溶胶与改性ZSM-5分子筛的质量比为75:25，铝溶胶质量浓度为10%；通过喷雾造粒的方法，制备成平均粒径为60μm的复合颗粒；将所述复合颗粒在450℃、空速为3h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为10%水蒸气处理10h；取上述混合前驱体水溶液的30%，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中1h后，在110℃下干燥3h，在650℃下焙烧1h；再重复两次水蒸气处理与浸渍步骤，得到醇、醚芳构化催化剂，其中锌、镧、磷的质量分数分别为10%、3%、2%；ZSM-5分子筛、氧化铝的质量分数分别为：35%、50%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入100%甲醇，在350℃、0.1MPa、原料质量空速为10h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>65%。

实施例2：

先将硝酸银、硝酸镓、硝酸铈和磷酸氢二铵配制成混合前驱体水溶液，其中，硝酸银：硝酸镓：硝酸铈：磷酸氢二铵：水的质量比为10:15:10:15:50；取30%的混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-11分子筛上，得到改性ZSM-11分子筛；将硅溶胶与上述改性ZSM-11分子筛混合，配制成浆料，其中硅溶胶与改性ZSM-11分子筛的质量比为60:40，硅溶胶质量浓度为50%；通过喷雾造粒的方法，制备成平均粒径为80μm的复合颗粒；将所述复合颗粒在700℃、体积空速为0.1h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为100%水蒸气处理0.5h；取上述混合前驱体水溶液的20%，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中2h后，在120℃下干燥5h，在450℃下焙烧5h；再重复三次水蒸气处理与浸渍、干燥、焙烧步骤（混合前驱体溶液用量分别为20%、20%、10%），得到醇、醚芳构化催化剂，其中银、镓、铈和磷的质量分数分别为，3%、5%、3%、4%；ZSM-11分子筛、氧化硅的质量分数分别为：44%、40%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入100%二甲醚，在450℃、3MPa、原料质量空速为0.1h^-1的条件下反应，原料二甲醚的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>62%。

实施例3：

先将碳酸锌、钼酸铵、仲钨酸铵和硝酸钡配制成混合前驱体水溶液，其中碳酸锌：钼酸铵：仲钨酸铵：硝酸钡：水的质量比为：5:6:6:3:80；取40%的混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-5和ZSM-11混合分子筛上，得到改性ZSM-5和ZSM-11混合分子筛；将拟薄水铝石的硝酸溶液与前述述改性分子筛混合，配制成浆料，其中，拟薄水铝石的硝酸溶液与混和分子筛的质量比为77:23，拟薄水铝石的硝酸溶液中拟薄水铝石的质量分数为20%；通过常规压制成型的方法，制备成平均直径为3mm的复合颗粒。将所述复合颗粒在600℃、体积空速为1.5h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为50%水蒸气处理2h；取前述混合前驱体水溶液的10%，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中2h后，在140℃下干燥24h，在580℃下焙烧3h；再重复五次水蒸气处理与浸渍、干燥、焙烧步骤，得到醇、醚芳构化催化剂，其中锌、钼、钨和钡的质量分数分别为4%、3%、3%、2%；分子筛、拟薄水铝石的质量分数分别为：20%、68%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入80%甲醇和20%水溶液，在550℃、1MPa、原料质量空速为20h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>64%。

实施例4：

先将醋酸锌、硝酸镓、碳酸铜和磷酸氢二铵、硝酸铈配制成混合前驱体水溶液，其中，醋酸锌：硝酸镓：碳酸铜：磷酸氢二铵：硝酸铈：水的质量比为5:8:7:12:3:65；取70%的混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-5分子筛上，得到改性ZSM-5分子筛；将高岭土的硝酸溶液与前述述改性ZSM-5分子筛混合，配制成浆料，其中高岭土的硝酸溶液与分子筛的质量比为74:26，高岭土的硝酸溶液中高岭土的质量分数为37%；通过常规压制成型的方法，制备成平均直径为8mm的复合颗粒。将所述复合颗粒在580℃、体积空速为2h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为80%水蒸气处理7h；取前述混合前驱体水溶液的15%，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中24h后，在120℃下干燥4h，在500℃下焙烧10h。再重复一次水蒸气处理与浸渍、干燥、焙烧步骤，得到醇、醚芳构化催化剂，其中锌、镓、铜、磷和钡的质量分数分别为2%、3%、4%、8%、2%；分子筛、高岭土的质量分数分别为：60%、21%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入70%二甲醚和30%水溶液，在475℃、2MPa、原料质量空速为2h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>68%。

实施例5：

先将磷酸锌、磷酸铁、磷酸镍和硝酸镧、硝酸钡配制成混合前驱体水溶液，其中，磷酸锌：磷酸铁：磷酸镍：硝酸镧：硝酸钡：水的质量比为13:2:2:6:5:72，取60%的混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-5分子筛上，得到改性ZSM-5分子筛；将硅藻土的硝酸溶液与前述述改性ZSM-5分子筛混合，配制成浆料，其中硅藻土的硝酸溶液与改性ZSM-5分子筛的质量比为68:32，硅藻土的硝酸溶液中硅藻土的质量分数为25%；通过喷雾造粒的方法，制备成平均直径为150um的复合颗粒；将所述复合颗粒在500℃、体积空速为2.3h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为60%水蒸气处理5h；取前述混合前驱体水溶液的20%，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中10h后，在120℃下干燥5h，在650℃下焙烧1.5h；再重复一次水蒸气处理与浸渍、干燥、焙烧步骤，得到醇、醚芳构化催化剂，其中锌、铁、镍、镧和钡的质量分数分别为6%、1%、1%、3%、3%；分子筛、硅藻土的质量分数分别为：28%、60%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入40%甲醇、40%二甲醚和20%水溶液，在490℃、1MPa、原料质量空速为8h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>65%。

实施例6：

先将硝酸镓、硝酸铜、钼酸铵和硝酸镧、硝酸铈配制成混合前驱体水溶液，其中，硝酸镓：硝酸铜：钼酸铵：硝酸镧：硝酸铈：水的质量比为5:2:4:5:3:81取30%的混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-5分子筛上，得到改性ZSM-5分子筛；将硅溶胶和铝溶胶与前述述改性ZSM-5分子筛混合，配制成浆料，其中硅溶胶：铝溶胶：改性ZSM-5分子筛的质量比为15:45:40，硅溶胶的质量浓度为30%，铝溶胶的质量浓度为40%。通过喷雾造粒的方法，制备成平均直径为80um的复合颗粒；将所述复合颗粒在530℃、体积空速为1.5h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为40%水蒸气处理8h；取前述混合前驱体水溶液的20%，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中7h后，在110℃下干燥4h，在520℃下焙烧5h；再重复两次水蒸气处理与浸渍、干燥、焙烧步骤（混合前驱体溶液用量分别为30%、20%），得到醇、醚芳构化催化剂，其中镓、铜、镍、钼、镧和铈的质量分数分别为2%、0.5%、1.5%、2%、1%；分子筛、氧化硅、氧化铝的质量分数分别为：35%、30%、28%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入90%甲醇和10%二甲醚混合溶液，在500℃、1.5MPa、原料质量空速为15h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>62%。

实施例7：

先将硝酸银、硝酸锰、硝酸铂、硝酸铬和磷酸、硝酸镧配制成混合前驱体水溶液，其中，硝酸银：硝酸梦：硝酸铂：硝酸铬：磷酸：硝酸镧：水的质量比为10:1:1:5:5:3:75，取40%的混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-11分子筛上，得到改性ZSM-11分子筛；将拟薄水铝石和高岭土的硝酸溶液与前述述改性分子筛混合，配制成浆料，其中拟薄水铝石硝酸溶液：高岭土硝酸溶液：改性ZSM-11分子筛的质量比为35:30:35，拟薄水铝石硝酸溶液中拟薄水铝石的的质量分数为45%，高岭土硝酸溶液中高岭土的质量分数为28%；通过喷雾造粒的方法，制备成平均直径为110um的复合颗粒；将所述复合颗粒在640℃、体积空速为0.8h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为20%水蒸气处理6h；取前述混合前驱体水溶液的20%，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中6h后，在120℃下干燥18h，在480℃下焙烧8h；再重复两次水蒸气处理与浸渍、干燥、焙烧步骤，得到醇、醚芳构化催化剂，其中银、锰、铂、铬、磷、镧的质量分数分别为4%、1%、0.5%、2.5%、5%、1%；分子筛、拟薄水铝石和高岭土的质量分数分别为：30%、30%、26%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入20%甲醇和80%二甲醚混合溶液，在550℃、0.5MPa、原料质量空速为12h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>63%。

实施例8：

先将碳酸锌、磷酸铁、硝酸铬、硝酸钡和硝酸铈配制成过量混合前驱体水溶液，其中，碳酸锌：磷酸铁：硝酸铬：硝酸钡：硝酸铈：水的质量比,5:1:1:2:3:88，取部分混合前驱体水溶液浸渍于ZSM-5和ZSM-11混合分子筛上，得到改性ZSM-5和ZSM-11混合分子筛；将拟硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和高岭土的硝酸溶液与前述述改性分子筛混合，配制成混合浆料，其中硅溶胶：铝溶胶：拟薄水铝石硝酸溶液：高岭土硝酸溶液：改性分子筛的质量比为23:15:15:7:40，硅溶胶的质量浓度为16%，铝溶胶的质量浓度为35%，拟薄水铝石硝酸溶液中拟薄水铝石的质量分数为32%，高岭土硝酸溶液中高岭土的质量分数为30%；通过喷雾造粒的方法，制备成平均直径为140um的复合颗粒；将所述复合颗粒在600℃、体积空速为2.5h^-1的条件下，通入占复合颗粒的体积百分比为65%水蒸气处理3h；取前述混合前驱体水溶液，将水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于溶液中4h后，在120℃下干燥18h，在560℃下焙烧5h。再重复水蒸气处理与浸渍、干燥、焙烧步骤至所需金属组分与稳定助剂含量，得到醇、醚芳构化催化剂，其中锌、铁、钡、镧、铈的质量分数分别为4%、1%、1.5%、3.5%、4%；分子筛、氧化硅、氧化铝、拟薄水铝石和高岭土的质量分数分别为：40%、20%、10%、10%、6%。

将所得催化剂装入流化床反应器中，通入90%甲醇和10%水混合溶液，在580℃、0.1MPa、原料质量空速为5h^-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99.9%，所得芳烃的选择性（烃基）>62%。

Claims (2)

1.一种醇醚转化为芳烃的催化剂的制备方法，所述催化剂由分子筛、金属组分、结构增强剂和稳定助剂组成；所述分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种，若为两种，则为任意质量百分比混合，分子筛的含量占催化剂的质量百分比为20-60％；所述金属组分为锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂和铬中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，金属组分的含量占催化剂的质量百分比为大于零到10％；所述的结构增强剂为氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，结构增强剂的含量占催化剂的质量百分比为20-60％；所述的稳定助剂为磷、镧、铈和钡中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，稳定助剂的含量占催化剂的质量百分比为大于零到10％；

其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：首先将金属前驱体与稳定助剂前驱体配制成混合前驱体水溶液，其中，金属前驱体：稳定助剂：水的质量比为(5-30):(5-30):(40-90)，取混合前驱体溶液的10-70％，浸渍于所述分子筛上，得到改性分子筛；

步骤2：将步骤1得到的改性分子筛与结构增强剂前驱体溶液混合，配制成浆料，其中，改性分子筛：结构增强剂前驱体溶液的质量比为(10-40):(60-90)，前驱体溶液中结构增强剂前驱体的质量分数为10-50％，通过喷雾造粒以及焙烧的方法，制备成平均粒径为60-150μm的复合颗粒，用于流化床反应器；或通过常规的压制成型、干燥以及焙烧的方法，制备成平均粒径为3-8mm的复合颗粒，用于固定床反应器；

步骤3：将步骤2制备的复合颗粒在450-700℃下，在体积空速为0.1-3h^-1的条件下，通入水蒸气处理0.5-10h；

步骤4：取步骤1配制的混合前驱体水溶液的5-30％，将步骤3水蒸气处理后的复合颗粒浸渍于所述混合前驱体溶液中1-24h后，在110-140℃下干燥3-24h，在450-650℃下焙烧1-10h；

步骤5：重复步骤3和步骤41-5次至步骤1配制的混合前驱体水溶液全部使用完为止，或重复步骤3和步骤4至负载所需含量的金属组分与稳定助剂，制得所述催化剂；

步骤1所述金属前驱体为金属的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；稳定助剂前驱体为磷、镧、铈或钡的硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；

步骤2所述结构增强剂前驱体溶液为：氧化铝为铝溶胶、氧化硅为硅溶胶、拟薄水铝石为拟薄水铝石的酸溶液、高岭土为高岭土的酸溶液或硅藻土为硅藻土的酸溶液中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述通入的水蒸气占复合颗粒的体积百分比为10-100％。