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CN103391812B - 用于进行自热气相脱氢的反应器 - Google Patents

用于进行自热气相脱氢的反应器 Download PDF

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CN103391812B CN201180061323.6A CN201180061323A CN103391812B CN 103391812 B CN103391812 B CN 103391812B CN 201180061323 A CN201180061323 A CN 201180061323A CN 103391812 B CN103391812 B CN 103391812B
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Abstract

本发明涉及呈基本卧式圆柱(3)形式的反应器(1)，其用于在配置成单块(4)的非均相催化剂上用含氧气流(3)进行含烃气流(2)的自热气相脱氢，从而得到反应气体混合物，其中反应器(1)的内腔通过在反应器(1)的纵向上配置并在圆周方向上为气密的可移动圆柱状或棱柱状套壳G分成：具有一个或多个催化活性区(5)的内部区域A，其中在每个催化活性区(5)中提供由上下、左右及前后相互堆积的单块(4)组成的填充物，具有固定的安装夹具的混合区(6)在各活性区(5)的前面提供，以及与内部区域A共轴配置的外部区域B，且其中连接在套壳G上的换热器(12)在反应器的一端提供，其特征在于将惰性气体供入外部区域B中。

Description

用于进行自热气相脱氢的反应器
本发明涉及一种使用构造为单块的非均相催化剂进行自热气相脱氢的反应器以及使用该反应器的方法。
陶瓷或金属单块已经被确定为用于移动和固定废气提纯中稀有金属催化剂的催化剂载体。通道提供低的流动阻力以及同时对用于气相反应介质的催化剂外表面的均匀的可及性。与其中大的压降来自颗粒周围流动中的许多偏转且催化剂表面不可均匀利用的无序床相比，这是有利的。对于在高温以及绝热反应条件下具有高体积流动的催化方法，单块的使用通常是有利的。在化学方法技术中，这些特征尤其施用于在400-700℃的温度范围内发生的脱氢反应。
如US7,034,195所述，催化剂技术中的进步使脱氢氢气可在烃存在下选择性燃烧。这种操作模式被称作自热脱氢且允许直接加热脱氢反应器，使得用于间接预热和中间加热反应混合物的复杂设备成为不必需的。一个这种方法例如描述在US2008/0119673中。然而，该方法具有严重的缺点，即脱氢在呈粒料形式的非均相催化剂上进行：粒料床的高流动阻力要求大的反应器横截面和相应的低流速，以限制催化活性层中的压降。该缺点由用于引入并分配氧气的非常复杂的设备弥补，这消弱了自热脱氢的优点。非先前公开的欧洲专利申请(相当于08/1021EP)公开了用于使用配置成单块的非均相催化剂将烃自热气相脱氢的反应器以及方法，其确保了可燃反应介质在高反应温度，常常约400-700℃下的安全控制，以及单块的容易可达性和处理，特别是关于装配反应器以及关于改变催化剂。
欧洲专利(相当于08/1021EP)提供了呈基本卧式圆柱形式的反应器，其用于借助含氧气流在配置成单块的非均相催化剂上进行含烃气流的自热气相脱氢以得到反应气体混合物，其中：
-反应器的内部被可拆卸的圆柱状或棱柱状套壳G分成如下区域，所述套壳G在反应器的纵向上设置且在圆周方向上为气密的且在套壳的两个端面上为开放的：
-具有一个或多个催化活性区的内部区域A，其中提供由上下、左右及前后相互堆积的单块组成的填充物和每种情况下在各个催化活性区之前的具有固体内部件的混合区，和
-与内部区域A共轴设置的外部区域B，和
-具有一个或多个用于将待脱氢含烃气流供入外部区域B中的进料管道，其中待脱氢烃气流在反应器的一端偏移并经由流量均衡器引入内部区域A中，
-具有一个或多个可相互独立调节的进料管道，其中各个进料管道供给一个或多个分配腔，其用于将含氧气流供入各个混合区中，和
-在与待脱氢烃气流的进料管道相同的反应器末端具有用于自热气相脱氢的反应混合物的排料管道。
在来自自热气相脱氢的反应气体混合物的排料管道置于的反应器末端，有利地提供壳管式换热器，其具有来自自热气相脱氢的反应气体混合物通过的一束管，以及待脱氢含烃气流与来自自热气相脱氢的反应混合物逆流通过的管之间的中间空间。
然而，以上反应器具有从安全观点来看的缺点，因为运送氧气的管道引导通过含烃料流循环的空间。因此，在通过管中的裂缝泄漏的情况下，可能发生着火/爆炸。另外，在具有从反应器的外壁伸出的壳管式换热器的实施方案中，仅不令人满意地解决该处的密封。
因此，本发明的目的是提供克服以上缺点的改进反应器。
该目的通过呈卧式圆柱或棱柱形式的反应器实现，所述反应器用于在配置成单块的非均相催化剂上借助含氧气流进行含烃气流的自热气相脱氢以得到反应气体混合物，其中：
-反应器的内部被在反应器的纵向上设置的可拆卸圆柱状或棱柱状气密套壳G分成：
-具有一个或多个催化活性区的内部区域A，其中各自提供由上下、左右及前后相互堆积的单块组成的填充物和每种情况下在各个催化活性区之前的具有固体内部件的混合区，和
-与内部区域A共轴设置的外部区域B，和
-在反应器一端提供换热器(12)并连接在套壳G上，
-具有一个或多个用于待脱氢含烃气流的进料管道，
-具有一个或多个可相互独立调节的进料管道，其中各个进料管道供给一个或多个分配腔，其用于将含氧气流供入各个混合区中，和
-具有用于自热气相脱氢的反应气体混合物的排料管道，
其中向外部区域B提供在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体，和将待脱氢含烃气流经由进料管道引入换热器中，通过间接热交换而借助反应气体混合物逆流加热并进一步输送至与换热器相反的反应器端，在那里改变方向，借助流量均衡器引入内部区域A中并在混合区中与含氧气流混合，因此在反应器的内部区域A中进行自热气相脱氢。
因此，根据本发明提供具有不接触介质，既不接触含烃料流，也不接触含氧料流的反应器外壁，即承压壳的反应器。
圆柱状或棱柱状套壳G在反应器的纵向上提供并将反应器的内部分成内部区域A和与内部区域A同心设置的外部区域B。
向外部区域B提供在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体，即不直接参与自热气相脱氢反应中的气体或气体混合物，特别选自水、二氧化碳、氮气和稀有气体或其混合物。蒸汽优选用作在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体，因为它可以以简单的方式，通过冷凝再次与反应气体混合物分离。
在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体优选作为清洗气流在基于内部区域A的压力为2-50毫巴，优选25-30毫巴的低表压下以与含烃气流的质量流量相比的低质量流量，即基于含烃气流的质量流量为1/5-1/100的质量流量，优选1/10-1/50的质量流量通过内部区域A。
清洗气流可有利地通过经由在反应器一端的一个或多个进料管道引入反应器的外部区域B中并在反应器的相反端，优选经由有利地以相对于待脱氢含烃气流的进料管道不同于90°的角设置的一个或多个连接管道进一步输送至反应器的内部区域A中而输送通过外部区域B。
优选配置将清洗气流从外部区域B传导至内部区域A的一个或多个连接管道使得它们无回流，例如借助螺旋形。从外部区域B至清洗气流的连接管道的入口应优选置于反应器的外部区域B中尽可能高处。
清洗气流连续地冲洗反应器的外部区域B并保持它不含反应气体混合物的组分。
换热器可特别为壳管式换热器或板式换热器，连接在套壳G的一端上。在壳管式换热器的情况下，配置这与套壳G之间的连接，使得内部区域A与壳管式换热器的管内部连通。在板式换热器的情况下，反应器的内部区域A与板式换热器的板之间的间隙连通。
在壳管式换热器的管之间或者每种情况下焊接在一起以形成板式换热器的换热板的两个金属板之间的中间空间经由管道连接，所述管道通向与换热器相反的反应器端并在那里改变方向，通向与换热器相反的套壳G端，因此通向反应器的内部区域以从外部区域B中形成气密密封。
将含烃料流输送通过壳管式换热器的管之间的中间空间，或者在板式换热器的情况下，通过每种情况下形成换热器板的金属板之间的中间空间，通过逆流循环通过管或板式换热器的板之间的间隙的产物气流加热，输送至反应器的相反端，在那里改变方向并引入套壳的内部区域A中。
自热气相脱氢在以单块形式存在的非均相催化剂上进行。
就本发明而言，单块为整块的平行六面体块，其具有多个相互平行设置且具有约0.5-4mm窄横截面的连续管道。
单块优选由陶瓷材料作为载体材料，且载体材料上优选通过洗涂法施加催化活性层而形成。
最通常用于单块结构的材料为堇青石(以2:5:2的比例包含氧化镁、氧化硅和氧化铝的陶瓷材料)。制备可市购的单块结构的其它材料为金属、富铝红柱石(氧化硅和氧化铝的混合氧化物，比例=2:3)和碳化硅。如同堇青石，这些材料具有低的BET比表面积(BET=Brunauer、Emmet和Teller)(例如对于堇青石，通常为0.7m2/g)。
可获得泡孔数为25-1600cpsi(孔/平方英寸，相对于5-0.6mm的孔度)的单块陶瓷元件。使用较高孔数增加了几何表面积，以使催化剂可更有效地使用。较高孔数的缺点为稍微较难的生产方法，难的洗涂法和在反应器上较高的压降。然而，与用无规填充元件填充的反应器相比，具有高孔数的单块保持非常低的压降(通常10倍低)，这可归因于单块中直的通道。
为生产单块陶瓷元件，可生产滑石、粘土和提供氧化铝的组分以及氧化硅的混合物，将混合物混合以形成模塑组合物，将混合物成型，将粗产物干燥并在1200-1500℃的温度下加热，以产生主要包含堇青石且热膨胀系数低的陶瓷。通常而言，可将具有合适流变性能和合适流变组成的糊料挤出，以形成单块载体。糊料通常包含具有合适尺寸的陶瓷粉、无机和/或有机添加剂、溶剂(水)、用于设置pH的胶溶剂(酸)以及永久性粘合剂(胶体溶液或溶胶)的混合物。添加剂可包含塑化剂或用于调节糊料粘度的表面活性剂或后来可烧掉的临时性粘合剂。常加入玻璃或碳纤维以增加单块的机械强度。永久性粘合剂应改进单块的内部强度。
堇青石单块可由包含滑石、高岭土、煅烧高岭土和氧化铝的批料产生，并一起产生由45-55重量%SiO2、32-40重量%Al2O3和12-15重量%MgO组成的化合物。滑石为主要包含硅酸镁水合物、Mg3Si4O10(OH)2的材料。取决于来源和纯度，滑石也可与其它矿物质，如透闪石(CaMg3(SiO3)4)、蛇纹石(3MgO·2SiO2·2H2O)、直闪石(Mg7(OH)2(Si4O11)2)、云母和绿泥石相关。
由其它材料，如SiC、B4C、Si3N4、BN、AIN、Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、钛酸铝、ZrB2、硅铝氧氮陶瓷、钙钛矿、碳和TiO2组成的单块也可通过挤出产生。
在单块产物的性能方面重要的挤出参数不仅为喷嘴的质量以及用于生产可成型混合物的材料的类型和性能，而且为加入的添加剂、pH、水含量和挤出中所用的力。挤出中所用添加剂例如为纤维素、CaCl2、乙二醇、二甘醇、醇、蜡、石蜡、酸和耐热的无机纤维。除了水之外，也可使用其它溶剂，如酮、醇和醚。添加剂的加入可导致单块性能的改进，如改进了耐热骤变性的微裂纹的形成、改进的孔隙率和较好的吸收能力以及增加的机械强度或低的热膨胀。
裸露的单块结构涂覆有包含一种或多种陶瓷氧化物的催化剂载体层或已经负载在陶瓷氧化物载体材料上的包含催化活性金属和任选其它(促进剂)元素的催化剂层，其中涂层通过洗涂法产生。
陶瓷单块的大孔结构有助于洗涂层的固定。涂覆洗涂层的方式可通过两种方法进行：大孔载体可(部分)填充具有大的表面积的洗涂材料或可使洗涂材料作为层沉积在陶瓷载体的孔中。孔的填充导致单块和洗涂层之间非常强的相互作用，因为大部分洗涂层实际上固定在载体的孔中且不仅与单块通道的外表面连接。这种涂覆方式使用待沉积材料的溶液(或溶胶)或使用包含非常小胶体颗粒的溶液进行。通过孔的填充进行涂覆的缺点为可沉积的涂料的量是有限的，因为孔在某些时候被完全填充且洗涂料不可达到。
单块提供了进行烃的自热脱氢的有利条件：尤其是与无规填充的固定床相比，可获得较窄的反应器横截面和较高的流速，以使可有效地，逐步地将氧气引入含烃的主料流中。在无规填充的固定床的情况下，主料流通过反应器的流动方向不受限为向下流动。
在较长操作时间之后，在本发明中推荐的催化剂通常可以简单方式再生，如在最初的再生步骤中，通过首先使(优选)用氮气和/或蒸汽稀释的空气在300-600℃(在极端情况下高达750℃)，常常500-600℃的入口温度下经过固定床催化剂。再生气体在催化剂上的空间速度(基于再生催化剂的总量)例如可为50-10000h-1且再生气体的氧气含量可为0.5-20体积%。
然后，通常应建议的是使用纯的分子氢或使用以惰性气体(优选蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢，在其它方面条件相同下(氢气含量应为≥1体积%)继续再生。
优选将上下、左右及前后相互堆积以形成填充物的单块封装在可膨胀的毡垫或矿物纤维非织造织物中并插入具有夹持装置的套壳中。作为矿物纤维非织造织物，优选使用如已知用于废气催化剂的非织造织物，例如来自的的毡垫。
可膨胀的毡垫由催化废气提纯中已知并例如描述于DE-A4026566中：它们基本由具有嵌入云母的陶瓷纤维组成。由于嵌入的云母，可膨胀的毡垫在提高的温度下设法膨胀，因此甚至在升高的温度下也特别安全地保持其中封装的体。
选择矿物非织造织物或可膨胀的毡垫使得它们在加热时膨胀并相对于套壳密封通常陶瓷单块，特别是防止单块摩擦套壳以及反应气体混合物沿着套壳的内壁旁流。
封装单块的可膨胀的毡垫确保单块的稳定位置，因为它们在经受热膨胀时产生夹持力。然而，夹持力在不正确条件的情况下可降低。因此，可以有利的是提供夹持装置：为此，将可膨胀的毡垫在其相应于反应气体混合物出口的一端插入通过耐高温机织网形成的U型材，其可例如为金属的。横截面相当于可膨胀的毡垫的横截面且附着于毡垫上并宽度在反应气体混合物的流动方向上提高的金属型材置于可膨胀的毡垫的延长中。因此，金属型材用作载体以防止可膨胀的毡垫在反应气体混合物的流动方向上位移。
封装在可膨胀的毡垫的单块置于套壳中。
套壳有利地由在高反应温度，常常约400-700℃下机械和化学稳定的材料构成，以及不具有自热气相脱氢的催化活性。
套壳优选由耐热材料，特别是材料号为1.4541、1.4910或1.4841的不锈钢制成。
套壳应非常薄以赋予非常低的热容量并因此限制外部区域B与内部区域A之间的热损失。
套壳可优选为绝热的。
套壳可优选放松地安装在反应器中。
优选将套壳配置成立方体。
优选配置构造为立方体的套壳的侧壁以便单独地除去，使得可替换催化活性区中整个填充物或各填充物单块。
根据本发明，各个单块以所需方式上下、左右及前后相互堆积以填满催化活性区并形成填充物。
在各个填充物之前提供至少一个混合区，所述混合区具有不是催化活性的固定内部件。含烃气流与含氧料流的混合在混合区中进行，其中含氧气流与含烃进料流的混合在流动方向上在第一混合区中进行，且仍待脱氢的含烃反应混合物中含氧气流的中间引入在各随后(在流动方向上)的混合区中进行。
可优选将待脱氢含烃气流在两个或更多个位置，特别是作为具有较高质量流量的主料流和一股或多股与主料流相比具有较低质量流速的二次流引入换热器中。
为加热待脱氢含烃气流，除换热器外，可提供一个或多个补充加热装置。作为补充加热，优选引导氢气通过尽可能接近置于各催化活性区上游的混合区入口的待脱氢含烃气流的进料管道。
作为选择或者另外，补充加热可作为电加热提供，其作为插入系统，优选可拆卸地安装在反应器的外部区域B内在含烃气流(2)离开换热器以后在含烃气流的进料管道中。作为选择或者另外，可提供马弗炉作为补充加热。
由于反应器设计成卧式圆柱，包含单块填充物的内部空间A负载于大面积上，因此经受降低的机械应力。此外，该反应器设计使得可更容易地达到各单块填充物。
反应器的外壁优选由压力容器许可的合金钢，特别是黑钢，优选锅炉板HII，或材料号为1.4541或1.4910的合金钢制成。反应器的外壁还可用耐火粘土衬垫覆盖。
各混合区优选包含通过多个平行插入管形成的歧管，所述平行插入管置于垂直于反应器的纵向的平面中并连接在一个或多个分配腔上且具有来自插入管的含氧气流的多个均匀间隔出口以及多个均匀间隔混合元件。
混合元件可有利地配置成混合板。
换热器优选为壳管式换热器。
壳管式换热器有利地由高耐热不锈钢，特别是材料号为1.4541或1.4910的不锈钢制成。壳管式换热器的管有利地通过背板焊接在两端安装在管板中而不留下间隙且壳管式换热器的管板在板的热气体侧用耐热不锈钢，特别是材料号为1.4841的不锈钢镀覆。
导流板优选置于将含烃气流引入内部区域A中的套壳G的端面处。
本发明还提供使用上述反应器进行自热脱氢的方法。
在优选的完全连续操作模式中，可使用两个或更多个反应器，其中将至少一个反应器用于自热气相脱氢且同时使至少一个其它反应器再生。
再生优选在550-700℃的温度范围内进行。
再生还优选使用包含氧气含量基于含氧料流的总重量为0.1-1.5重量%氧气的含氧气流进行。
为经济地操作萃余液II方法，碳化催化剂的定期再生是有利的。在初步研究中，定期操作在微型装置中进行，并开发了容许循环稳定生产率的再生程序。脱氢阶段和再生阶段各花费约12小时。因此，使用两个交替操作的反应器的准连续生产是可能的。
在再生操作开始时，当切断脱氢时，催化剂在操作温度和操作压力下。脱氢气体混合物仍封装在气体空间中。在冲洗步骤中，通过氮气料流将反应混合物逐出。
随后将含碳材料烧除。为此，使用氮气稀释的贫空气通过催化剂。碳质沉积物的烧除需要严格的温度控制，因为烧除操作必须在550-700℃的温度窗口内进行：在较低温度下，残余含碳材料保留在催化剂上。太高的温度加速催化剂的不可逆热减活。烧除操作可通过在流动方向上缓慢迁移的温度前沿的形成和CO2的形成识别。在烧除结束时，氧气突破且氧气浓度提高。因此发生向再分散阶段的平稳过渡。
催化剂的再分散意欲修复催化剂微晶聚结导致的减活。为此，使具有约550℃的温度的空气通过催化剂。推测因此将活性组分(Pt/Sn合金)氧化，并作为液体氧化物膜润湿载体。再分散的持续时间取决于完全再生周期的持续时间。
在再分散以后，必须通过还原将催化剂再活化。同时，调整反应器以用于随后的生产阶段。该操作包括如下步骤：
a.将氧气从反应器中逐出。为此，将反应器在约500℃下用氮气或H2O蒸气冲洗。
b.在约500℃下借助体积比为15:85的蒸汽与氢气混合物进行催化剂的还原。
c.开始脱氢。
自热气相脱氢优选为将丙烷、丁烷脱氢，将异丁烷脱氢，将丁烯脱氢为丁二烯或将乙苯脱氢为苯乙烯。
本发明反应器和本发明方法特别具有如下优点：它们能在机械应力，对外围设备的操纵和连接，可燃反应介质的安全控制，同时避免温度峰值和材料的相应应力，以及各单块的简单可及性和处理确方面保了最佳的反应器设置。此外，本发明反应器设置可使氧气的主要和中间引入达到最佳。
自热气相脱氢特别优选为使用两个如上所述反应器将丁烷脱氢，其中将一个反应器用于自热气相脱氢且同时使第二反应器再生。
丁烷的脱氢产生萃余液II，其通常包含70重量%丁烯和30重量%正丁烷。
主反应通过以下化学计量方程式描述：
Pt/Sn体系用作催化剂。
在工业相关的条件下，主反应(1)实现部分转化。必须将未反应的丁烷和一部分脱氢氢气与产物流分离并再循环至反应器中。为此，反应阶段与一序列后处理步骤结合。
反应器设计为具有三个催化活性区的塔板反应器。含烃气流(进料流)包含新鲜丁烷、水蒸气以及来自后处理的富丁烷返回料流和富氢返回料流。各催化活性区的上游存在侧入口，用蒸汽稀释的氧气通过该侧入口混入主料流中。在催化活性区的入口处的窄区域中，将反应混合物通过脱氢氢气的选择性部分燃烧而加热。进一步沿着反应器，消耗脱氢反应的热并将反应混合物冷却。这导致沿着反应器得到500-650℃的锯齿形温度线图。
最佳操作压力为1.5-2绝对巴。
在这些条件下，目标反应(1)实现约40%的转化率和>95%的选择性。最重要的副反应为：
丁烷的总氧化：
各种离解反应：
产物脱氢：
另外，可形式上地进行吸附烃的脱氢直至碳化：
另外，对产物选择性不具有直接影响的其它副反应为水煤气转换反应：
和Bouduard反应：
在所述操作条件下，催化剂在数小时内变得涂有含碳材料的沉积物并损失其初始活性。碳化在温度水平的提高中显示。
因此，为经济地操作该方法，需要碳化催化剂的定期再生。
在自热气相脱氢的生产模式中，操作反应器直至正常的反应器操作由于催化剂的碳化而不再可能，因此将反应器转换成再生模式。同时，将相同类型的第二反应器从再生模式转换成自热气相脱氢的生产模式。
特别地，生产模式和再生模式各自操作12小时。这容许使用两个交替操作的反应器的准连续操作。
再生包括如下工艺步骤：
1.使反应器惰性(冲洗)
在再生模式开始时，催化剂在自热气相脱氢停止时的操作温度和操作压力下。脱氢气体混合物仍存在于气体空间中。在第一再生步骤(使惰性或冲洗)中，反应混合物特别通过氮气料流逐出。
2.烧掉
在下一再生步骤，非均相催化剂表面上的碳质沉积物的烧除中，使氮气稀释的贫空气通过催化剂。碳质沉积物的烧除需要严格的温度控制，因为烧除操作必须在550-700℃的温度窗口内进行：在较低温度下，残余负载保留在催化剂上。过高的温度加速催化剂的不可逆热减活。烧除操作可通过在流动方向上缓慢迁移的温度前沿的形成和CO2的形成识别。在烧除结束时，氧气突破且氧气浓度提高。因此发生向再分散阶段的平稳过渡。
3.再分散
非均相催化剂的再分散(工艺步骤3)意欲逆转催化剂微晶聚结导致的减活。为此，使温度为约550℃的空气通过催化剂。推测这将活性组分(Pt/Sn合金)氧化，并作为液体氧化物膜润湿载体。催化剂在载体表面上的分布由分散度表示。分散度定义为与表面直接接触的活性物质的原子比例。因此，单层的分散度为100%。分散度不能直接测量并仅可借助脱氢循环中催化剂的性能评估。
4.冲洗
在下一工艺步骤中，再分散之后是冲洗非均相催化剂和最后其它工艺步骤，即
5.非均相催化剂的还原以使它呈反应性
同时，调整反应器以用于随后的生产阶段。该操作包括如下步骤：
a.将氧气从反应器中逐出。为此，将反应器在约500℃下用氮气或蒸汽冲洗。
b.在约500℃下借助体积比为15:85的蒸汽与氢气混合物进行催化剂的还原。
c.开始脱氢。
用于丁烷的自热气相脱氢的反应器的相关操作状态详细描述于下文中：
1.反应器的初始启动
2.在停工期以后反应器的启动
3.根据需要循环操作，其具有如下操作模式：
3.1生产模式
3.2再生模式
a.冲洗
b.烧除
c.氧化/再分散
d.冲洗
e.还原
4.停下反应器
5.在不正确操作的情况下紧急停工
1.初始启动和2.在停工期以后反应器的启动
启动程序应建立周期操作的初始状态。它在将反应器、进料管道和排料管道预热并用蒸汽冲洗时开始。为此，主要需要在反应段中，即在催化活性区中设置合适的温度水平。
为此，将进料在换热器中从200℃加热至约500℃。反应段中的温度为550℃。
提供两种可能的特别是将反应段预热的方式：
-通过氢气的催化燃烧反应性加热：
氢气用作燃料气体，因为氢气的燃烧在预热温度和以上在Pt/Sn催化剂上自发地点火。反应器以再循环模式操作。空气经由主料流引入回路中。氢气经由侧料流引入并与主料流以氧气:氢气的化学计量比混合，这确保氢气的完全消耗。加热程序花费约12小时。在该阶段结束时，反应段达到550℃的温度水平。
-在主料流中补充加热：
在管道中提供补充加热与反应段入口的连接。如果需要的话，可将电加热、马弗炉或回流换热炉安装在管道的这部分中。将小氮气料流经由主管道引入回路中。
反应性加热的优点是热在催化剂处直接释放。这样，热损失可最小化。另外，该程序不需要任何其它设备。氢气的使用是有利的，因为它的催化燃烧自发地开始且不需要在200℃和以上的补充加热。缺点是燃料的不正确计量加入可能导致催化剂的过热，在最坏的情况下还导致可燃混合物的形成。另外，反应性加热需要足够活性的催化剂。然而，例如当催化剂强碳化时不能确保该先决条件。
外部补充加热(电加热或燃烧器)的使用提高了该程序的可靠性。电预热特别提供可将催化剂在保护性惰性气氛中预热至反应温度的优点。这相当低降低了调节和安全性设置。外部补充加热的缺点是需要其它设备和操作成本(适用于电加热)。工艺工程缺点产生于热源与催化剂之间的距离。必须补偿之间的管道部分中的热损失以实现寻求的催化剂温度。
加热阶段之后是调节阶段。这在将反应段加热至550℃，在换热器中已建立进料温度与反应温度之间稳态的近似线性温度线图且反应器容积充满惰性气体(氮气或蒸汽)时开始。
调节程序意欲在开始意欲的操作之前将催化剂转化成指定的活态。调节包括还原-氧化-还原顺序(也称为ROR程序)。第一还原步骤主要用于将挥发性Pt盐还原。这些盐，特别是氯化铂(IV)可以为来自催化剂制备的残余物。在氧化步骤中，将可能的有机沉积物从催化剂表面上烧除并将催化剂微晶再分散。
在随后的还原步骤中，将催化剂活化。
3.1生产模式
在初始状态下，反应段中的温度为约550℃，并在换热器中设置进料温度与反应温度之间近似线性温度线图。催化剂为其还原的活态且不含碳质沉积物。反应容积充满氢气/蒸汽。在反应器出口处测量的压力为1.5巴。
反应器单程操作。用于脱氢的原料在主料流4001中引入。
除所述组分外，可任选加入痕量组分。下表指出痕量组分的浓度应变化的范围。
脱氢期间进料流中痕量组分的浓度范围
组分 体积比例
C4H6 0-0.5％
CH4 0-2.0％
co 0-5.0％
co 0-0.5％
NMP 0-500ppm
相应于混入的量，主要组分的比例降低。将热供给自热脱氢所需的含氧料流经由侧入口引入。由蒸汽组成的载体料流中氧气的比例为15体积%。
反应段出口处意欲的压力值设置为1.5巴。在标称负载下，得到反应段上如下压力特征(每种情况下在催化活性区的入口处)：
第一催化活性区：    2.0巴
第二催化活性区：    1.87巴
第三催化活性区：    1.70巴
在换热器中，管侧(产物侧)压降为<15毫巴，即它与反应段中的压降相比是可忽略的。
因为氧气的中间引入，催化活性区中的温度线图显示典型锯齿形状。由于与进料侧相比，产物侧上较高热容量流，在换热器中建立轻微凸起的温度线图。温度水平在脱氢阶段期间连续提高。原因是碳质沉积物在催化剂上的积聚。碳质沉积物导致催化剂减活，因此，脱氢反应的热消耗倾向于降低。因此，催化活性区的出口温度提高，因此换热器中的驱动温差也提高。这产生预热温度的提高。温度水平的提高极大地补偿活性的降低。因此，减活对最终转化率仅具有小的影响。热联合系统的这一自适应行为充分简化了方法，因为不需要引入任何其它量的氧气以保持生产率。
在负载变化的情况下，必须考虑以下标准：
●水力上限：
○反应段中的压降：毫巴
○最窄横截面中的速度：v最大<60m/s
●水力下限：
○在混合区中的停留时间：τ最小<100ms
○混合区中的Re数：Re>6000
●混合区中的温度极限：T最小<550℃
●热损失的极限：ΔT损失<20K
ΔT损失表示与绝热测量段相比，反应段出口处温度的降低。
水力极限由反应器结构产生。设置混合区中的温度极限以避免由于均匀燃烧的点火而导致的选择性降低。热损失的极限意欲限制操作状态的失真。
在给定的进料流组成下，以上极限给出关于反应器的如下容许负载范围：
3.2再生模式
催化剂的定期再生是包括多个阶段的复杂程序。再生步骤的时间顺序显示于下表中。
阶段 持续时间(大约) 操作模式
a.冲洗(使呈惰性) 5分钟 单程
b.烧除 4小时30分钟 循环
c.再分散 5小时55分钟 循环
d.冲洗 30分钟 循环
e.还原 1小时 循环
a.冲洗(使呈惰性)
为使反应器呈惰性，将反应器容积用氮气置换5次。这应将逐出来自脱氢的反应气体混合物的残余物。
b.烧除
在烧掉催化剂表面上的含碳材料以后是中心再生步骤以恢复催化剂活性。该步骤特别需要工艺调整。调整目的可如下确定：碳负载应在最小时间内且在最小温度水平下消除。该目的的基本困难是催化剂的碳负载和烧除速率都不能直接测量。这些方面的模拟主要基于与小型装置实验的匹配。其它信息可由从反应器中取出的碳化催化剂试样的TGA得到。这些表明两类形态或组成不同的碳质沉积物。在TGA图中，第一部分的燃烧在约550℃下开始并随着温度提高显示出典型的指数加速。该信号在580℃下突然下降，并以明显更平坦的曲线继续直至约630℃。该观察与丙烷在模型催化剂上脱氢的光谱分析结果一致。
可用信息对科学基调整概念而言是不足的。而是，进行经验程序，其中温度线图和氧气消耗用作替代控制变量。一个或多个控制变量的指定汇总于下表中。
关于烧除碳质沉积物的控制变量和执行变量
控制变量 执行变量
最大温度 氧气浓度
烧除操作的持续时间 氧气的量
烧除速率 催化剂温度
流量的均匀分布 体积流量
模拟研究显示控制变量以复杂的方式受所有执行变量影响。另外，由于空间分布，不能直接控制最大温度。因此，调整改进必须进一步扩大。烧除操作不再是状态控制，而是时间控制。
单一可控变量为进入反应区气流的入口温度，具有设定值：℃。用于该目的的执行变量为如果温度在设定值以下的话辅助气体，以及如果超过设定值的话围绕换热器的旁路料流的计量加入。氧气的量和氧气浓度经验地设置为固定值。触发气体的再循环。
所选择的设置使得可在5小时内完全除去碳质沉积物。第一和第二区同时再生，而第三区中的负载起初很大程度上保持恒定。沉积物在各自区的长度上均匀地降解。仅在逼近再生阶段结束时，第三区中的沉积物以波形方式降解。
借助联合后向热交换的积极反向耦合产生反应段的挥发性行为。最大温度不能调整至任何设定值。另一方面，不需要坚持最大温度的设定值。再生可以以限氧方式用固定的氧气引入进行。温度线图以波形方式变化，使得局部温度峰值仅简短地活动。当超过温度上限时，催化剂的过热通过开关适当地防止。这中断了氧气的供应。在这种情况下，必须通过惰性载气料流将温度峰值从反应区中推出去。
再生气体的循环对控制烧除操作而言具有许多优点。明显的优点是惰性气体消耗的最小化以实现所需的氧气稀释。另一优点是回路中氧气浓度的自动调节。在所述构型中，氧气浓度从完全氧气消耗的情况下的0.52重量%至氧气完全保留的情况下的6.97重量%变化。氧气浓度的提高促进再生开始时碳质沉积物的点火。在该阶段结束时，氧气浓度以暴跳方式提高并进行向随后用未稀释空气再分散连续转变。
c.非均相催化剂的氧化(再分散)
催化剂的再分散使用空气进行。为此，计量加入辅助气体以调整反应区中的温度。此处，可将存在的任何残余沉积物从催化剂表面上除去。调整该阶段的持续时间以实现生产模式和再生模式的同步化。该阶段还适于反应器的备用操作。
d.冲洗
在冲洗阶段期间，使反应器呈惰性以消除来自再分散阶段的含氧气体与来自后续还原阶段的含氢气体的混合。
e.还原
还原阶段的主要功能是将部分氧化的催化剂组分转化成金属催化活性状态。同时，微晶的形状在再分散以后固定。另外，必须设置生产启动时的温度线图。此处，在催化活性区中寻求约500℃的温度水平。由于热的联合后向输送，冷却如此慢以致催化活性区中的温度水平仍明显高于最终状态下的设定值。这种情况可通过温度调节校正：当超过设定值时，可打开换热器周围的旁路。当温度降至设定值以下时，可将氧气经由侧入口以亚化学计量量引入，因此烧掉一部分氢气。
当关掉循环气体冷却器时，换热器冷端的温度提高至约350℃。该值相当于再循环回路中的温度。因此，循环气体鼓风机预示过热。另一方面，当关掉循环气体冷却器时，将温度以目标方式达到约200℃。这样，设备和回路中配件上的热应力可降低，或可使这些组件的规格较不严格。
本发明使得可以以较低资本和操作成本进行自热气相脱氢并以较高负载和改进的自热气相脱氢选择性使用单块催化剂。
下面借助实施例和图阐述本发明。
在图中：
图1显示在水平面中本发明反应器的优选实施方案的纵剖面，
图2显示垂直面中同一反应器的纵剖面，
图3显示平面B-B中图2所示反应器的横截面，
图4显示平面A-A中图2所示反应器的横截面，和
图5显示图1中环绕区的放大。
图中相同的参考数字每种情况下表示相同或相应的特征。
图1中水平面中的纵剖面示意性地显示本发明反应器1的优选实施方案，向其中经由进料管道11供入待氢化含烃气流2并经由进料管道9供入含氧气流3。图1显示套壳G将反应器1的内部分成内部区域A和外部区域B。内部区域A在一端与换热器12邻接。清洗气流的进料管道20显示于图的右手侧，清洗气流从反应器的外部区域B至待脱氢含烃气流2的进料管道7中的连接管道21显示于左手侧。清洗气流经由进料管道20引入外部区域B中并经由连接管道21在反应器的另一端经由待脱氢含烃气流2的进料管道7输送至内部区域A中。
该图显示可有利地使用的补充加热装置：电加热22以及将氢气作为燃料气体供入待脱氢含烃气流2的进料管道7中的进料管道23。
图3显示换热器区域中平面B-B的截面图。该图显示将待脱氢含烃气流2经由进料管道7引入图中所示壳管式换热器12的优选实施方案的管17之间的中间空间中。
在截面图中，还可以看出壳管式换热器12的支撑结构18，所示支撑结构优选由多孔板形成，在反应器夹套内壁上的绝缘层19和优选用作补充加热的电加热22。
图4显示反应区的区域中平面A-A中的另一截面图。该图特别显示燃料气体的进料管道23。
图5所示放大图演示了钢型材25，其在可膨胀的毡垫24的延伸中插入耐高温机织网的U型剖面中，并以相当于可膨胀的毡垫24的横截面邻接垫并变得愈加更宽。图5中的参考数字4表示单块。

Claims (47)

1.呈卧式圆柱或棱柱形式的反应器(1)，其用于在配置成单块(4)的非均相催化剂上借助含氧气流(3)进行含烃气流(2)的自热气相脱氢以得到反应气体混合物，其中：
-反应器(1)的内部被在反应器(1)的纵向上设置的可拆卸圆柱状或棱柱状气密套壳G分成：
-具有两个或更多个催化活性区(5)的内部区域A，其中提供由上下、左右及前后相互堆积的单块(4)组成的填充物和每种情况下在各个催化活性区(5)之前的具有固体内部件的混合区(6)，和
-与内部区域A共轴设置的外部区域B，和
-在反应器一端提供换热器(12)并连接在套壳G上，
-具有一个或多个用于待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)，
-具有一个或多个可相互独立调节的第二进料管道(9)，其中各个第二进料管道(9)供给一个或多个分配腔(10)，其用于将含氧气流(3)供入各个混合区(6)中，和
-具有用于自热气相脱氢的反应气体混合物的排料管道(11)，
其中：
-可向外部区域B提供在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体，和
-将待脱氢的含烃气流(2)经由第一进料管道(7)引入换热器(12)中，在换热器(12)中通过间接热交换而借助反应气体混合物逆流加热并进一步输送至与换热器(12)相反的反应器端，在那里改变方向，借助流量均衡器(8)引入内部区域A中并在混合区(6)中与含氧气流(3)混合，因此在反应器(1)的内部区域A中进行自热气相脱氢，并在内部区域A中提供两个或更多个催化活性区(5)，所述催化活性区(5)各自具有由上下、左右及前后相互堆积的单块(4)组成的填充物。
2.根据权利要求1的反应器(1)，其中将待氢化含烃气流(2)在两个或更多个位置引入换热器(12)中。
3.根据权利要求1的反应器(1)，其中除换热器(12)外，提供一个或多个用于待脱氢含烃气流(2)的补充加热装置。
4.根据权利要求2的反应器(1)，其中除换热器(12)外，提供一个或多个用于待脱氢含烃气流(2)的补充加热装置。
5.根据权利要求3的反应器(1)，其中提供在尽可能接近置于各催化活性区(5)上游的混合区(6)的入口处将氢气经由管道(23)引入待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)中以作为含烃气流(2)的补充加热。
6.根据权利要求4的反应器(1)，其中提供在尽可能接近置于各催化活性区(5)上游的混合区(6)的入口处将氢气经由管道(23)引入待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)中以作为含烃气流(2)的补充加热。
7.根据权利要求3的反应器(1)，其中提供电加热(22)作为补充加热，其作为插入系统可拆卸地安装在反应器(1)的外部区域B内，或作为马弗炉(22)在待脱氢含烃气流(2)离开换热器(12)以后可拆卸地安装在待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)内。
8.根据权利要求4的反应器(1)，其中提供电加热(22)作为补充加热，其作为插入系统可拆卸地安装在反应器(1)的外部区域B内，或作为马弗炉(22)在待脱氢含烃气流(2)离开换热器(12)以后可拆卸地安装在待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)内。
9.根据权利要求5的反应器(1)，其中提供电加热(22)作为补充加热，其作为插入系统可拆卸地安装在反应器(1)的外部区域B内，或作为马弗炉(22)在待脱氢含烃气流(2)离开换热器(12)以后可拆卸地安装在待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)内。
10.根据权利要求6的反应器(1)，其中提供电加热(22)作为补充加热，其作为插入系统可拆卸地安装在反应器(1)的外部区域B内，或作为马弗炉(22)在待脱氢含烃气流(2)离开换热器(12)以后可拆卸地安装在待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)内。
11.根据权利要求1-10中任一项的反应器(1)，其中在同一催化活性区(5)中的单块(4)每种情况下具有不同的催化活性。
12.根据权利要求1的反应器(1)，其中两个或更多个催化活性区(5)每种情况下具有不同的催化活性。
13.根据权利要求11的反应器(1)，其中两个或更多个催化活性区(5)每种情况下具有不同的催化活性。
14.根据权利要求1-10中任一项的反应器(1)，其中上下、左右及前后相互堆积以形成填充物的单块(4)封装在可膨胀的毡垫或矿物纤维非织造织物中并安装在具有拉伸装置的套壳中。
15.根据权利要求13的反应器(1)，其中上下、左右及前后相互堆积以形成填充物的单块(4)封装在可膨胀的毡垫或矿物纤维非织造织物中并安装在具有拉伸装置的套壳中。
16.根据权利要求1-10中任一项的反应器(1)，其中套壳G配置成棱柱，且配置成棱柱的套壳G的侧壁可单独地取出使得可从催化活性区(5)中替换整个填充物或各填充物单块(4)。
17.根据权利要求15的反应器(1)，其中套壳G配置成棱柱，且配置成棱柱的套壳G的侧壁可单独地取出使得可从催化活性区(5)中替换整个填充物或各填充物单块(4)。
18.根据权利要求1-10中任一项的反应器(1)，其中套壳G由耐热材料制成。
19.根据权利要求17的反应器(1)，其中套壳G由耐热材料制成。
20.根据权利要求1-10中任一项的反应器(1)，其中反应器(1)的外壁由压力容器许可的非合金或低合金钢，或材料号为1.4541或1.4910的合金钢制成。
21.根据权利要求19的反应器(1)，其中反应器(1)的外壁由压力容器许可的非合金或低合金钢，或材料号为1.4541或1.4910的合金钢制成。
22.根据权利要求1-10中任一项的反应器(1)，其中各混合区(6)包含通过多个平行插入管(14)形成的歧管，所述平行插入管(14)置于垂直于反应器(1)的纵向的平面中并连接在一个或多个分配腔(10)上且具有用于含氧气流(3)离开插入管(14)的多个均匀间隔出口(15)以及多个均匀间隔混合元件(16)。
23.根据权利要求21的反应器(1)，其中各混合区(6)包含通过多个平行插入管(14)形成的歧管，所述平行插入管(14)置于垂直于反应器(1)的纵向的平面中并连接在一个或多个分配腔(10)上且具有用于含氧气流(3)离开插入管(14)的多个均匀间隔出口(15)以及多个均匀间隔混合元件(16)。
24.根据权利要求22的反应器(1)，其中混合元件(16)配置成混合板。
25.根据权利要求23的反应器(1)，其中混合元件(16)配置成混合板。
26.根据权利要求1-10中任一项的反应器(1)，其中壳管式换热器用作换热器(12)，其由高耐热不锈钢制成，且其管通过背板焊接在管的两端安装管板中而不留下间隙且其管板在换热器的热气体侧用耐热不锈钢镀覆。
27.根据权利要求25的反应器(1)，其中壳管式换热器用作换热器(12)，其由高耐热不锈钢制成，且其管通过背板焊接在管的两端安装管板中而不留下间隙且其管板在换热器的热气体侧用耐热不锈钢镀覆。
28.使用一个或多个根据权利要求1-27中任一项的反应器(1)进行自热气相脱氢的方法。
29.根据权利要求28的方法，其中在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体为蒸汽。
30.根据权利要求28的方法，其中使在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体在基于内部区域A的压力为2-50毫巴的轻微表压下作为清洗气流以基于含烃气流(2)的质量流量为1/5-1/100的质量流量通过外部区域B。
31.根据权利要求29的方法，其中使在自热气相脱氢反应条件下呈惰性的气体在基于内部区域A的压力为2-50毫巴的轻微表压下作为清洗气流以基于含烃气流(2)的质量流量为1/5-1/100的质量流量通过外部区域B。
32.根据权利要求30的方法，其中经由一个或多个第三进料管道(20)将清洗气流引入在反应器一端的反应器外部区域B中，并经由以与待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)成不同于90°的角设置的一个或多个连接管道(21)将它进一步输送至在反应器相反端的反应器内部区域A中。
33.根据权利要求31的方法，其中经由一个或多个第三进料管道(20)将清洗气流引入在反应器一端的反应器外部区域B中，并经由以与待脱氢含烃气流(2)的第一进料管道(7)成不同于90°的角设置的一个或多个连接管道(21)将它进一步输送至在反应器相反端的反应器内部区域A中。
34.根据权利要求28的方法，其中使用两个或更多个根据权利要求1-27中任一项的反应器(1)，其中将至少一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使至少一个其它反应器(1)再生。
35.根据权利要求29的方法，其中使用两个或更多个根据权利要求1-27中任一项的反应器(1)，其中将至少一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使至少一个其它反应器(1)再生。
36.根据权利要求30的方法，其中使用两个或更多个根据权利要求1-27中任一项的反应器(1)，其中将至少一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使至少一个其它反应器(1)再生。
37.根据权利要求31的方法，其中使用两个或更多个根据权利要求1-27中任一项的反应器(1)，其中将至少一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使至少一个其它反应器(1)再生。
38.根据权利要求32的方法，其中使用两个或更多个根据权利要求1-27中任一项的反应器(1)，其中将至少一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使至少一个其它反应器(1)再生。
39.根据权利要求33的方法，其中使用两个或更多个根据权利要求1-27中任一项的反应器(1)，其中将至少一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使至少一个其它反应器(1)再生。
40.根据权利要求34-39中任一项的方法，其中再生在550-700℃的温度范围内进行。
41.根据权利要求34-39中任一项的方法，其中再生使用基于含氧气流的总重量包含0.1-1.5重量％氧气的含氧气流进行。
42.根据权利要求40的方法，其中再生使用基于含氧气流的总重量包含0.1-1.5重量％氧气的含氧气流进行。
43.根据权利要求28-39中任一项的方法，其中自热气相脱氢为将丙烷、丁烷脱氢，将异丁烷脱氢，将丁烯脱氢为丁二烯或将乙苯脱氢为苯乙烯。
44.根据权利要求42的方法，其中自热气相脱氢为将丙烷、丁烷脱氢，将异丁烷脱氢，将丁烯脱氢为丁二烯或将乙苯脱氢为苯乙烯。
45.根据权利要求43的方法，其中自热气相脱氢为丁烷的脱氢，且使用两个反应器(1)，其中将一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使第二个反应器(1)再生。
46.根据权利要求44的方法，其中自热气相脱氢为丁烷的脱氢，且使用两个反应器(1)，其中将一个反应器(1)用于自热气相脱氢并同时使第二个反应器(1)再生。
47.根据权利要求45或46的方法，其中再生包括如下工艺步骤：
-使反应器(1)呈惰性，
-燃烧掉沉积于非均相催化剂表面上的碳质沉积物，
-通过空气使非均相催化剂再分散，
-冲洗非均相催化剂，和
-使非均相催化剂还原。
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