CN103333182A - 一种制备mof-5的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备MOF-5的方法，属于金属有机框架材料制备技术领域。本发明将锌源和对苯二甲酸分别溶于溶剂中，再将其中一种溶液加热，向加热的溶液中滴加另一种溶液的方式进行溶剂热法制备MOF-5，本发明既利用了已有的设备，又在不消耗更多溶剂的条件下将反应溶液过饱和度控制在了较低的水平，从而制备出颗粒一致性较好，比表面积高，热稳定性好的MOF-5。本发明减少了溶剂的消耗，对设备要求宽松，操作简单，能经济有效地合成MOF-5。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备MOF-5的方法，属于金属有机框架材料制备技术领域。
背景技术
在晶体生长过程中，影响其二次成核的主要因素有温度、搅拌、过饱和度、杂质、晶体尺寸，过饱和度是影响二次成核的最主要因素之一，而调控过饱和度的方法有很多，其中一个很重要的方法是调整反应溶液的浓度。
金属有机框架（MOF）是金属离子通过配位键同有机配体结合形成的一种拓扑型多孔聚合物材料。它具有较多的不饱和金属位点、高比表面积和高热稳定性等特点。可用于气体分离、气体存储、化学催化、化学传感及药物释放等多种领域。其中MOF-5是Yaghi课题组最早发现的一批金属有机框架中的一种，其BET比表面积可达2900m2/g，热稳定温度可到400°C,具有丰富的锌不饱和金属位点。其采用的方法是将硝酸锌和对苯二甲酸一起溶解在二甲基甲酰胺溶液中，并在封闭空间内接受经扩散途径而来的三乙胺并进行反应,在室温条件下反应一周后得到数百微米的MOF-5晶体。然而使用该方法不仅时间长，而且消耗大量的溶剂，使得MOF-5的制备效率很低。
传统制备MOF-5的方法是将六水硝酸锌和对苯二甲酸溶于有机溶剂进行共加热，合成的MOF-5的Langmuir比表面积在500到4000m2/g范围内变动。为了得到物理性质和一致性较好的产物，往往需要将反应溶液的浓度控制在一个很低的过饱和度条件下，而这也不可避免地会消耗大量溶剂，并且需要大容量反应器。这是因为,溶剂的用量影响反应溶液的过饱和度,而过饱和度大小影响生成的MOF-5晶体的大小,晶体的大小又直接影响MOF-5比表面积(通常情况下MOF-5晶体越大,比表面积值越高)。在溶剂量很少的情况下，采用传统方法制备出的MOF-5Langmuir比表面积往往小于1000m2/g。采用传统方法要想制备出Langmuir比表面积≥2700m2/g的MOF-5，其DMF和Zn2+摩尔比要大于140。其后又有研究者用微波加热法、预置晶种和电化学的方法来制备MOF-5，所制备出的MOF-5的Langmuir比表面积最高为2798m2/g，但这些方法对于设备要求过高，难以普及。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种通过控制反应液过饱和度制备颗粒一致性较好，比表面积高，热稳定性好的MOF-5的方法。
本发明一种制备MOF-5的方法是通过下述方案实现的：
将对苯二甲酸溶液滴加至Zn离子溶液中或将Zn离子溶液滴加至对苯二甲酸溶液中反应，得到MOF-5产物；Zn离子与对苯二甲酸摩尔比为4:3-5:1；反应温度为50°C-120°C；反应时，并用pH计对反应溶液的pH值进行监控，控制反应溶液的pH值保持在4.0-5.0,从而控制反应溶液的过饱和度在一个很低的程度。
本发明一种制备MOF-5的方法，对苯二甲酸溶液或Zn离子溶液的滴加速度为50μL-50mL/min，优选为50μL-1mL/min；Zn离子溶液的浓度为10mmol/L-0.45mol/L；对苯二甲酸浓度为3mmol/L-0.15mol/L。
本发明一种制备MOF-5的方法，Zn离子溶液中溶质选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或两种。
本发明一种制备MOF-5的方法，对苯二甲酸溶液、Zn离子溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、去离子水、三乙胺（TEA）、过氧化氢（H2O2）中的一种或两种。
本发明一种制备MOF-5的方法，反应时的搅拌速率为0-1500r/min，优选为0-400r/min。
本发明一种制备MOF-5的方法，反应进行的时间为1-24小时，优选为7-24小时。
有益效果
本发明将锌源和对苯二甲酸分别溶于溶剂中，再将其中一种溶液加热，向加热的溶液中滴加另一种溶液的方式进行溶剂热法制备MOF-5，本发明既利用了已有的设备，又在不消耗更多溶剂的条件下，通过控制反应溶液的pH值在4.0-5.0,使反应溶液的过饱和度在一个很低的程度，从而制备出颗粒一致性较好，比表面积较高，热稳定性好的MOF-5。本发明减少了溶剂的消耗，对设备要求宽松，操作简单，能经济有效地合成MOF-5。
附图说明
附图1为实施例3所制备MOF-5的XRD图和Yaghi合成的MOF-5的X射线拟合图谱；
附图2为实施例3所制备MOF-5的电镜图；
附图3为实施例3所制备MOF-5的热重曲线图；
图1中1为Yaghi课题组合成的MOF-5的X射线拟合图谱；2为实施例3所制备MOF-5的XRD图；经过比对发现两者为同一物质。
从图2可以看出，制备的MOF-5具有较为规整的立方体形貌，MOF-5颗粒的一致性较好。
从图3可以看出，制备的MOF-5的热稳定温度高达400°C。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步描述本发明，本发明不仅限于所述实施例。
实施例中Langmuir比表面积测定的温度为77K，吸附的气体为氮气。
实施例1：
称量3.06g氯化锌并溶解于50mLDMF中配成溶液A，称量2.5g对苯二甲酸并溶解于100mLDMF中配成溶液B，往B中再加入3mL三乙胺，混合均匀后加热B至120°C,将A溶液以120μL/min速度滴加入B溶液，保持400r/min的搅拌速率，7小时后得到3gMOF-5，反应时溶液的pH值为4。MOF-5的Langmuir比表面积为1563m2/g，热重分析其分解温度为400°C。
对比例1：
将3.06g氯化锌和2.5g对苯二甲酸溶于150mLDMF中，再往溶液中加入3mL三乙胺，在120°C的条件下，保持400r/min的搅拌速率，共加热7小时后，得到2.8gMOF-5，MOF-5的Langmuir比表面积仅为926m2/g。
实施例2：
称量1.8g醋酸锌并溶解于1000mLNMP中配成溶液A，称量0.5g对苯二甲酸并溶解于1000mLNMP中配成溶液B，向B中加入3mL去离子水，混合均匀后加热B至50°C,将A溶液以1.5mL/min速度滴加入B溶液，无搅拌，12小时后得到0.5gMOF-5，反应时溶液的pH值为4.5。MOF-5的Langmuir比表面积为2522m2/g，热重分析其分解温度为400°C。
对比例2：
将1.8g醋酸锌和0.5g对苯二甲酸分别溶解于2000mLNMP中，向溶液中加入3mL去离子水后，在50°C的条件下，反应12小时，得到0.4gMOF-5，其Langmuir比表面积为1100m2/g。
实施例3：
称量5.65g六水硝酸锌并溶解于100mLDEF中配成溶液A，称取1.33g对苯二甲酸并溶解于100mLDEF中配成溶液B，加热A到105°C，将B以70μL/min滴加入A溶液中，保持200r/min的搅拌速度，24小时后得到1.9gMOF-5，反应时溶液的pH值为5。Langmuir比表面积为2700m2/g，热重分析其分解温度为400°C。
对比例3：
将5.65g六水硝酸锌和1.33g对苯二甲酸溶解于200mLDEF中，在105°C下，保持200r/min的搅拌速度反应24小时，得到1.3gMOF-5，其Langmuir比表面积为870m2/g。
实施例4：
称量5g四水硝酸锌并溶解于100mLDMF中配成溶液A，称取0.4g对苯二甲酸并溶解于50mLDMF中并加入0.1mL过氧化氢配成溶液B，加热B至80°C，将A以210μL/min滴加入B中，无搅拌，8小时后得到0.52gMOF-5，反应时溶液的pH值为4。Langmuir比表面积为2153m2/g，热重分析其分解温度为400°C。
对比例4：
将5g四水硝酸锌和0.4g对苯二甲酸溶解于2000mLDMF中，加入0.1mL过氧化氢，在80°C下反应24小时，得到0.49gMOF-5，其Langmuir比表面积为2088m2/g。
从上述实施例和对比例中可以看出：在原料、溶剂、反应温度、反应时间、搅拌速度完全一致的条件下，实施例MOF-5的产率比对比例MOF-5的产率至少高出7%，同时实施例所制备的MOF-5的Langmuir比表面积是对比例所制备MOF-5的Langmuir比表面积的1.6倍以上，从实施例4和对比例4可以看出，当原料、反应温度、搅拌速度完全一致的条件下，为了得到Langmuir比表面积相近的MOF-5，除了延长了反应时间，对比例还大量的增加了溶剂的用量：所用溶剂为实施例的8倍以上；尽管延长了反应时间，增加了溶剂的用量但是对比例所得MOF-5的产率比实施例所得MOF-5的产率要低。本发明制备出Langmuir比表面积为2700m2/g的MOF-5时，所用溶剂与Zn2+摩尔的摩尔比远远低于140。
综上所述：本发明既利用了已有的设备，又在不消耗更多溶剂的条件下，通过控制反应溶液的pH值在4.0-5.0,使反应溶液的过饱和度在一个很低的程度，制备出了颗粒一致性较好，比表面积较高，热稳定性好的MOF-5。本发明大量减少了溶剂的消耗，对设备要求宽松，操作简单，能经济有效地合成MOF-5。
Claims (9)
1.一种制备MOF-5的方法，其特征在于：
将对苯二甲酸溶液滴加至Zn离子溶液中或将Zn离子溶液滴加至对苯二甲酸溶液中反应，得到MOF-5产物；Zn离子与对苯二甲酸的摩尔比为4:3-5:1；反应温度为50°C-120°C；反应时，控制反应溶液的pH值为4.0-5.0。
2.根据权利要求1所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：对苯二甲酸溶液或Zn离子溶液的滴加速度为50μL-50mL/min；
Zn离子溶液的浓度为10mmol/L-0.45mol/L；
对苯二甲酸浓度为3mmol/L-0.15mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：对苯二甲酸溶液或Zn离子溶液的滴加速度为50μL-1mL/min。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：Zn离子溶液中溶质选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或两种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：对苯二甲酸溶液、Zn离子溶液的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、去离子水、三乙胺、过氧化氢中的一种或两种。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：反应时搅拌，搅拌速率为0-1500r/min。
7.根据权利要求6所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：反应时的搅拌速率为0-400r/min。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：反应进行的时间为1-24小时。
9.根据权利要求8所述的一种制备MOF-5的方法，其特征在于：反应进行的时间为7-24小时。
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