CN1033314C - 一种用于转化成连续或短纤维的玻璃的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供了一种可以在玻璃的生产过程中调整其氧化-还原程度的方法。本发明涉及用于被转化成连续或短纤维的玻璃，其中包含至多约1%(重量)的Fe₂O₃，玻璃的氧化程度是通过在可玻璃化的产品的混合物中加入至少两种氧化剂而获得的；氧化剂之一为无机硝酸盐，另一种选择锰的氧化态大于2的锰的氧化物、重铬酸钾和/或二氧化铈。本发明特别有助于在可玻璃化的混合物中循环使用以玻璃纤维为主要成分的产品废料。

Description

本发明涉及一种生产玻璃的方法，该玻璃是通过熔化可玻璃化的材料的混合物而获得的。按照该方法，可将玻璃的氧化-还原程度调节到所希望的水平。本发明涉及用于通过机械牵伸转化成连续纤维或通过离心法和/或通过用流体牵伸转化成短纤维的玻璃。

用于转化成纤维形式的玻璃是由包含各种杂质，特别是氧化铁的天然原料来生产的。当生产条件不允许获得充分氧化的玻璃时，这种情况就会带来严重的问题。因此，在熔化的玻璃中亚铁/三价铁的比例将增加，从而引起玻璃辐射传导的降低。这种传导的降低将反映在玻璃池中两给定点测量的温度间的差别增大。这种现象将会引起玻璃的热对流的改变并干扰炉的运行，特别是当涉及比通风炉对铁含量更为敏感的电炉时该现象将非常严重。

另外，在可玻璃化的混合物中加入硫酸钠、硫酸钙或硫酸铵已众所周知。这种化合物具有促进混合物的熔化和玻璃的精制的作用。当玻璃氧化不充分时，硫酸盐的溶解能力较低。随之，混合物的熔化速度减慢，这种缺陷只能通过增加溶化区的温度来补偿。这将会带来熔化玻璃能耗的增加并加快了构成炉壁和炉底的耐火材料的损耗。

也必须强调，玻璃的还原可以引起它的脱气。所包含的溶解状态的过量硫酸盐将以SO2的形式逸出从而在可玻璃化的混合物和熔化的玻璃间产生一绝缘层。这种现象会显著地阻碍熔化过程。

业已知道，由未充分氧化的玻璃制得的纤维具有较差的机械性能。题为“The effect of batch car-bon on the strength of E-glass fibars”(Glass Technology，10卷，第3期，1969，6，90～91页)的文献清楚地表明，这种现象一般与用于生产连续纤维的E-玻璃有关。

因而保持最小程度的氧化是保证玻璃生产装置进行良好运转以及使由这些装置制得的纤维达到所需质量的必不可少的条件。

为了避免上述的缺陷，习惯上采用含有很少量的杂质(特别是铁)的原料。这些材料通常从远离使用它们的工厂的地方得到，因而其费用成比例地增长。通常，也要避免大量的能降低玻璃性能的产品被引入可玻璃化的混合物中；这种预防措施特别限制了生产废品的数量，例如由有机产品包覆的纤维构成可循环利用的废品。到目前为止，循环大量废品的唯一经济的方法是显著地增加可玻璃化的混合物中硫酸盐的含量。现在这种可能性与为了限制环境污染需要遵守的标准相抵触。

本发明的目的是提供一种用于转化成连续或短纤维的玻璃的生产方法，该方法可以调整所述的玻璃的氧化程度，避免了在此类方法中通常遇到的缺陷。

本发明的目的尤其是提供一种生产玻璃的方法，该方法能使用共纯度比玻璃纤维工业常用的低的可玻璃化的原料，而不会降低炉子的生产能力或生产的玻璃的质量，并且保持污染物的排出在可以接受的范围之内。

本发明的目的特别是提供一种生产玻璃的方法，该方法使得在保持炉子的生产能力和生产的玻璃的质量的同时，可以熔化由天然原料和以玻璃为主要成分的产品的废品组成的可玻璃化的混合物。这种回用的废品可以由玻璃纤维以及由碎的玻璃容器或窗用玻璃得到的玻璃屑组成。

这些目的是依靠用于转化成连续纤维或短纤维的玻璃的生产方法而达到的，其中纤维含铁(以Fe₂O₃的重量百分数计的含量)等于或小于约1％，按照该方法，将可玻璃化的产品的混合物熔化，该方法在于向混合物中加入至少两种氧化剂来调整所得玻璃的氧化程度，以便保持FeO/Fe₂O₃的比值等于或小于约0.4，氧化剂之一为无机硝酸盐，另一种选择一种锰的氧化物(其中锰元素的氧化态大于2)、重铬酸钾和/或二氧化铈

较好地选择用于本发明范围的氧化剂的性质和含量以便保持FeO/Fe₂O₃的比值在约0.2～0.3。

所谓的可玻璃化的产品是指可玻璃化的天然原料，也指以玻璃纤维为主要成分的废品或由研磨玻璃容器或釉所得到的玻璃屑。

锰的氧化物通常为较好地提供MnO₂或Mn₂O₃的天然原料。

实际上现已发现，在可玻璃化的混合物中掺入至少一种硝酸盐，如硝酸钠、硝酸钙或硝酸铵，和至少另一种氧化剂，如二氧化锰、重铬酸钾或二氧化铈能使具有的氧化能力明显大于通过用于在玻璃纤维工业中生产玻璃的传统方法所获得的氧化能力。这些传统方法在于加上述文献(作为例子)中所述的那样在该混合物中加入一种或多种硫酸盐。

在按照本发明方法中，氧化剂的组合的氧化能力使得可以显著地减少混合物中硫酸盐的含量，甚至能将其消除。因此，由于本发明，因硫酸盐的存在所带来的缺陷可以大大地减少甚至于消除。

由本发明限定的不仅氧化能力优异而且价格最低的氧化剂组合物是由硝酸钠和/或硝酸钾和/或硝酸钙与二氧化锰组成的。

已进行的测定表明，在可玻璃化的混合物中每100份(重量)的所述混合物加入约0.05～6份(重量)的氧化剂就可使玻璃的氧化程度的控制达到满意的效果。

所需氧化剂的量较好的是每100份(重量)的可玻璃化的混合物为约1～3份(重量)。

按照本发明的方法，硝酸盐的含量通常为每100份(重量)可玻璃化的混合物约0.02～3份(重量)。为了减少在熔化过程中释放的式NOx的气体量从而减少污染排出物，较好的是将硝酸盐的含量限制到约1.5份(重量)。

硝酸盐的总含量通常是为约0.5份(重量)至约1.5份(重量)。

按照本发明的方法适用于各种可以按各种已知的方法转化成短纤维的玻璃，如包括装在一周边有孔的旋转装置中熔化的玻璃通过离心而获得纤维。

因此，按照本发明的方法可以应用，例如，通过在一种适当的混合物中加入氧化剂从而获得一种其化学组成由下列限定(重量)定义的玻璃：SiO₂：61～72％-Al₂O₂：2～8％-CaO：5～10％-MgO：0～5％-Na₂O：13～17％-K₂O：0～2％-B₂O₃：0～7％-F₂：0～1.5％-BaO：0～2.5％-以Fe₂O₃形式表示的总铁：＜1％；由各种可玻璃化的材料带来的杂质和包含的其它元素小于2％。由于按照本发明附加氧化剂，最后的玻璃可进一步包含氧化锰、氧化铬和/或氧化铈。后者这些氧化物的含量(重量)可达到约3％。

按照本发明的方法适用于各种可通过机械牵伸熔化的玻璃而转化成连续纤维的玻璃。

按照本发明的方法可以应用，例如，通过在一种适当的混合物中加入氧化剂从而获得一种其化学组成由下列限定(重量)定义的玻璃SiO₂：52～58％-Al₂O₃：12～16％-CaO和可能有MgO：19～25％-B₂O₃：4～8％-F₂：0～1.5％-碱性氧化

物：小于2％-以Fe₂O₃形式表示的总铁，小于1％；由各种可玻璃化的材料带来的杂质和包含的其它元素：小于2％。如前面的例子，最后的玻璃可以包含氧化锰、氧化铬和/或氧化铈；这些氧化物的含量(重量)可达到约3％。

在玻璃包含非常少的碱性氧化物时，最好使用硝酸盐而不用碱性硝酸盐，例如，硝酸钙。

通过下述的各种结果，可进一步看出本发明的优点。选用来说明本发明的玻璃为一种用于生产短纤维的玻璃，其化学组成基础为根据下列限定(重量)的下述组分：SiO₂：64％-Al₂O₃：3.3％-CaO：7％-MgO：2.9％-Na₂O：15.8％-K₂O：1.4％-B₂O₃：4.5％。这些百分数能随最后的玻璃中的铁含量以及由加入混合物中的氧化剂带来的氧化物含量而变化。

附表I收集了在电加热炉内生产的玻璃的测量结果。1号～8号玻璃的化学组成非常接近上述所示的组成。电炉的操作对铁含量尤其是对FeO含量非常敏感，所检测的玻璃总铁含量小于0.15％(以Fe₂O₃的形式表示)。(表I见文后)

1号～8号玻璃是由包含增加量的玻璃纤维废品的可玻璃化的混合物生产的。该废品是由粉碎了的并在掺入混合物前干燥的玻璃品残渣构成的。这些混合物不包含以原料的形式加入的硫酸盐，如硫酸钠。如果循环利用的废品来自传统工艺生产的玻璃，则获得的玻璃可能仍包含少量的SO₃。

这些混合物并不包含本发明所介绍的氧化剂。这一系列的玻璃用作参考；业已表明在混合物中加入废品会引起某种程度的玻璃的还原。玻璃还原态的多少通过测量FeO/Fe₂O₃比值来评价。

附表II给出了以同样的方法生产的玻璃所获得的结果。6号～13号玻璃系列表明了在包含废品的混合物中添加单个氧化剂硝酸盐对所得玻璃的氧化-还原状态的影响。(表II见文后)

逐渐增加加入混合物的硝酸盐含量使得只能相当慢地减小FeO/Fe₂O₃比值。必须至少加入1.5％的NaNO₃才能中和由于10％的废品存在引起的还原作用(比较1号和13号玻璃)。

FeO/Fe₂O₃比值明显地大于0.5，而由标准混合物即含硫酸盐而不含废品的混合物生产的玻璃的该比值等于或小于约0.3。

这些测试表明硝酸盐的氧化能力较弱。

附表III给出了在电炉中生产的如前述的玻璃获得的结果。该系列表明了氧化剂，如MnO₂，对获得的玻璃的氧化程度的影响。(表III见文后)

14号～18号玻璃系列说明，MnO₂直至含量至少2％时对FeO/Fe₂O₃比值仅有很小的影响。18号玻璃表明从MnO₂含量为3％开始才有显著的作用，这个结果不得不被废品的含量仅5％所抵消。

可以通过MnO₂单独的作用而保持FeO/Fe₂O₃比值小于0.3，这需要向混合物中加入如此之高的百分数的MnO₂，以致一使混合物氧化就会导致充分还原的玻璃。但由于增加了混合物的费用，甚至引起所得玻璃的某些性能的改变，因而单独使用MnO₂是难以令人接受的。

本发明可以表明，至少两种氧化剂联合作用将会带来意想不到的氧化能力；氧化剂之一(硝酸盐)在低温下分解；另一种(MnxOy，CeO₂，K₂Cr₂O₇)在较高温度下分解。

实际上，业已发现具有同样比例的这两种氧化剂的混合物的氧化能力比单独使用其中之一都要大。下面的例子将说明这种观点。

表IV相应于一系列在炉内熔化的玻璃，该炉底装有电极，玻璃是由包含特别不纯的沙子的可玻璃化的混合物获得的。该沙子中除了SiO₂还给玻璃带入相当高含量的Al₂O₃、CaO和Na₂O；它还特别带入大量的铁。这说明了19号～23号玻璃的总铁含量。(表IV见文后)

19号玻璃是从包含硫酸钠的混合物生产的，对该混合物表现了正常的FeO/Fe₂O₃比值。基于总铁含量，FeO在1500ppm的数量级；结果玻璃的辐射传导性大大降低，这反映在电炉炉底和炉喉的温度升高。

20～23号玻璃说明了本发明。由于总量不超过2％的氧化剂作用，FeO/Fe₂O₃比值立即降至非常低的值，22和23号玻璃的FeO含量为500ppm数量级，使炉底和炉喉的温度与电炉正常操作时一样。

表V说明本发明可以应用循环的废品而保持电炉在正常的操作条件。14号和8号玻璃给出了分别包含5和10％的废品的混合物作参考。各种可玻璃化的混合物来自通常用电熔化的原料，熔化的玻璃中总铁含量不超过0.15％。(表V见文后)

用表II和III中表示的玻璃与24，25，26至29号玻璃比较表明了本发明相对于仅包含单一氧化剂的混合物的优点。由3％MnO₂和5％的废品(18号玻璃)获得的FeO/Fe₂O₃比值与同样3％的氧化剂但两倍的废品(29号玻璃)获得的比值进行比较表明了本发明提供的氧化能力。

由于本发明，可以在可玻璃化的混合物中加入高达20％(重量)的来自以玻璃纤维为主要成分的产品生成的废品而使获得的玻璃的氧化-还原程度能确保熔化炉正常操作，并保证由该炉子制得的纤维的质量。

在用于转化成短纤维的玻璃方面，由于本发明可以由天然原料和玻璃废品得到可玻璃化的混合物，而废品的化学组成不同于由混合物熔化将要生产的玻璃的组成。因此，循环的玻璃可以来自生产连续纤维的废品，甚至来自由玻璃瓶或安装玻璃粉碎所得的玻璃屑。因此，天然原料的混合物的组成将相当明显地计算出来。

在使用玻璃瓶或安装玻璃的玻璃屑的情况下，甚至可以循环FeO/Fe₂O₃比值大于0.4的玻璃。

一种其组成相应于上面为了说明本发明所选用的玻璃的组成的玻璃可由包含59.4％玻璃瓶的玻璃屑的混合物制得，其平均组成如下：SiO₂：71.15％-Al₂O₃：2.00％-Na₂O：12.90％-K₂O：0.70％-CaO：10.10％-MgO：1.80％-Fe₂O₃：0.34％-SO₃：0.23％-B₂O₃：0.33％。

由于存在于混合物中的0.4％MnO₂和0.3％NaNO₃，获得的玻璃的FeO/Fe₂O₃比值被保持在小于0.3。

所有作为例子引用的玻璃都是由没有硫酸盐的混合物作为原料而制得的。很明显，可以在本发明方法的范围内加入这种化合物，使得能够保持污染排出物在可接受的限度内。

                           表I玻璃        1号    2号    3号    4号    5号    6号    7号    8号废品        0      1      2      3      4      5      7      10(％）FeO/Fe₂O₃ 0,56   0,60   0,63   0,64   0,65   0,69   0,68   0,74总铁(以Fe₂O₃  0,12   0,12   0,12   0,09   0,10   0,10   0,10   0,10％计)

                           表II玻璃         6号    9号    10号   11号   12号   13号废品         5      5      5      5      5      10(％)NaNO₃(％)   0      0,2    0,4    0,8    1      1,5FeO/Fe₂O₃  0,69   0,67   0,65   0,63   0,50   0,59总铁(以Fe₂O₃％ 0,10   0,10   0,10   0,10   0,10   0,10计)

                    表III玻璃          14号    15号    16号    17号    18号废品(％)      5       5       5       5       5MnO₂(％)     0       0,5     0,8     2       3FeO/Fe₂O₃   0,58    0,59    0,62    0,52    0,11总铁(以Fe₂O₃％  0,12    0,10    0,11    0,12    0,12计)

                      表IV玻璃         19号    20号     21号    22号    23号Na₂SO₄(％) 0,4     -        -       -       -MnO₂(％)    -       0,5      0,8     0,8     1,5NaNO₃(％)   -       0,5      0,5     1       0,5FeO/Fe₂O₃  0,30    0,16     0,13    0,11    0,03总铁(以Fe₂O₃％ 0,50    0,48     0,49    0,50    0,49计)

                              表V玻璃        14号    24号    25号    8号     26号    27号    28号    29号废品        5       5       5       10      10      10      10      10(％)MnO₂(％)   -       0,8     1       -       1       1       1       1,5NaNO₃(％)  -       1       1       -       1       1,5     2       1,5FeO/Fe₂O₃ 0,58    0,18    0,08    0,74    0,53    0,44    0,47    0,15总铁(以Fe₂O₃  0,12    0,12    0,12    0,10    0,12    0,12    0,12    0,12：％计)

Claims (10)

1.一种用于转化成连续或短纤维的玻璃的生产方法，按照该方法，将可玻璃化的原料的混合物熔化，该方法在于通过将至少两种氧化剂加入该混合物中来调整所得到的玻璃的氧化程度，其中一种氧化剂为无机硝酸盐，另一种选择锰的氧化物，其中锰的氧化态大于2，和对于100份(重量)混合物来说，加入的氧化剂量为0.05-6份(重量)和硝酸盐含量为0.02-3份(重量)。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，对于100份(重量)的混合物来说，所加入的氧化剂的量为1-3份(重量)。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，每100份(重量)混合物，硝酸盐的含量为0.5-1.5份(重量)。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，将氧化剂加入该混合物中，其中以包含90％以上的硫酸盐的原料形式提供的硫酸盐的量为零。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，将硝酸钠和/或硝酸钙以及二氧化锰加入。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，将氧化剂加入混合物中，并对该混合物进行计算，使所得的玻璃的化学组成(重量)由下列百分数限定：

SiO₂：61至72％；

Al₂O₃：2至8％；

CaO：5至10％；

MgO：0至5％；

Na₂O：13至17％；

K₂O：0至2％；

B₂O₃：0至7％；

F₂：0至1.5％；

BaO：0至2.5％；

F₂O₃：小于1％；杂质：小于2％；最后的玻璃还含有由所述氧化剂产生的锰的氧化物。

7.根据权利要求6的方法，对该混合物进行计算，使所得到的玻璃中的锰的氧化物的含量(重量)可达到3％。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，将氧化剂加入混合物中，并对该混合物进行计算，使所得到的玻璃的化学组成由下列重量百分数限定：

SiO₂：52至58％；Al₂O₃：12至16％；CaO和可能有的MgO：19至25％；B₂O₃：4至8％；F₂：0至1.5％； R₂O：小于2％；Fe₂O₃：小于1％；杂质：小于2％；最后的玻璃还含有由所述氧化剂产生的锰的化物。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，对该混合物进行计算，使所得到的玻璃中的锰的氧化物的含量(重量)可达到3％。

10.根据权利要求6至8的方法，其特征在于，将氧化剂加入混合物中，该混合物除可玻璃化的原料外，包括多达20％(重量)的由玻璃纤维基产品形成的废产品。