CN103279011B - 一种巯基-烯紫外光固化纳米压印材料 - Google Patents

Abstract

一种巯基-烯紫外光固化纳米压印材料，由低粘度、多官能度的液体预聚物、光引发剂、助剂与稀释剂组成。低粘度、多官能度液体预聚物由（含硅）巯基单体和（含硅）烯烃单体组成。（含硅）巯基单体和（含硅）烯烃单体均含有两个或两个以上的可固化交联官能团，可固化交联官能团为巯基或碳碳不饱和双键。液体预聚物占材料总质量的5%-90%，稀释剂质量占材料总质量的95%-10%，光引发剂质量为液体预聚物质量的1%-5%，助剂质量为液体预聚物质量的0.01%-10%。本发明具有低粘度、快速固化、可在空气中完全固化、低收缩率的特点，基于旋转涂膜工艺，可作为紫外光固化纳米压印胶使用，实现大面积紫外光固化纳米压印，经济高效地生产出关键尺寸小于100纳米的图案。

Description

一种巯基-烯紫外光固化纳米压印材料

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化材料，具体地说是一种基于巯基-烯光交联反应的紫外光固化纳米压印材料。

背景技术

纳米压印技术作为一种不受光刻极限限制、低成本、高分辨率、高产量的图案制备技术，已经获得了广泛的关注。在信息存储、生物传感器和亚波长光学器件等领域，已成为价格相对较低、性能可靠、具有量产能力的制备技术。

纳米压印材料是纳米压印技术的核心要素之一，尤其是在已逐渐成为压印技术主流的紫外光固化纳米压印技术中，低粘度、高分辨率、高刻蚀选择性的紫外光固化薄膜材料已成为影响压印图案保真度、高深宽比结构制备的关键。目前应用于紫外光固化纳米压印技术中的压印材料主要是丙烯酸酯类光交联聚合物。丙烯酸酯类紫外光预聚物固化速率快，但是在有氧环境下不能固化，且固化后有较大的体积收缩率。

美国专利US6334960公开了一种紫外光固化纳米压印技术-步进闪光压印技术，它采用粘度低、流动性好的可紫外光固化丙烯酸类预聚物体系作为纳米压印胶，当模板和可紫外光固化高分子预聚物接触后，不需要外界压力，利用液体特有的毛细现象，就可使紫外光固化材料很容易地注入模板的纳米结构内，并通过紫外光使其快速固化，从而使压印过程可以在室温、很低的压力下迅速完成，从而实现规模化生产。

中国专利CN200610088466.7公开了一种可用于纳米压印也可用于光刻技术的紫外光固化复合材料，反应基团为乙烯基醚、环氧和丙烯酸酯类活性基团，通过在材料中加入含硅材料来提高该层材料对氧等离子刻蚀的选择性，实现双层紫外光固化纳米压印。

CN200810204674.8公开了一种紫外纳米压印用含硅（甲基）丙烯酸酯型光固化压印胶，由（甲基）丙烯酸酯型单体、含硅（甲基）丙烯酸酯、光引发剂、交联剂与助剂组成，通过在传递层旋涂一层压印胶，经过反应离子刻蚀后，可将压印图案转移至基底。

由于现有的丙烯酸酯类紫外光纳米压印材料不能在空气中固化，从而在压印时薄膜边缘会存在不固化成分，也不利于纳米压印技术与其它技术（如软压印技术）相结合，因此，需要提供一种可在空气中快速完全固化、高分辨率、高氧气刻蚀选择性的紫外光固化纳米压印材料，从而提高纳米压印技术与其它微纳加工工艺的兼容性，经济高效地产出关键尺寸小于100纳米的图案。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有丙烯酸酯类紫外光纳米压印材料的不足，提供可在空气中快速完全固化、高分辨率、高氧气刻蚀选择比的紫外光固化纳米压印材料，通过与紫外光固化纳米压印双层压印体系结合，实现与多种微纳加工工艺的兼容，经济高效地产出关键尺寸小于100纳米的图案。

本发明的技术解决方案为：一种巯基-烯紫外光固化纳米压印材料，由低粘度、多官能度的液体预聚物、稀释剂、光引发剂与助剂组成，紫外光固化后体积收缩率小于5%。低粘度、多官能度的液体预聚物由（含硅）巯基单体和（含硅）烯烃单体组成。（含硅）巯基单体质量占液体预聚物质量10%-90%，（含硅）烯烃单体组成占液体预聚物质量90%-10%。所述（含硅）巯基单体和（含硅）烯烃单体均含有两个或两个以上的可固化交联官能团，可固化交联官能团为巯基或碳碳不饱和双键。巯基包括但不限于巯基烷烃、巯基芳香烃、巯基乙酸酯以及巯基丙酸酯。碳碳不饱和双键包括但不限于乙烯基、乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基酰胺、共轭二烯、丙烯腈、烯丙基三聚异氰酸酯、烯丙基三嗪、不饱和酯、马来酰亚胺。液体预聚物占预聚物与稀释剂总质量的5%-90%。所述稀释剂是非反应性的溶剂或反应性单体。非反应性溶剂包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺以及它们的混合物；反应性单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及他们的混合物。稀释剂质量占材料总质量的95%-10%。所述光引发剂选自安息香乙醚、安息香双甲醚、安息香丁醚、联苯甲酰、二苯甲酮的一种或几种。光引发剂质量为液体预聚物质量的0.1%-5%。所述助剂选自有机氟硅烷流平剂、含氟表面活性剂、有机醇、聚醚烷基共改性硅油消泡剂的一种或几种。助剂质量为液体预聚物质量的0.01%-10%。

所述液体预聚物由（含硅）巯基单体和（含硅）烯烃单体组成，在室温下的动力粘度为1厘泊-10000厘泊。含硅巯基单体为巯基终端或侧链含有巯基的长链硅氧烷、巯基硅烷或巯基接枝笼状硅氧烷，巯基单体为三巯基丙酸酯烷烃、四巯基丙酸酯烷烃或巯基丙酸酯三嗪，含硅烯烃单体为碳碳不饱和双键终端或侧链含有碳碳不饱和双键的长链硅氧烷、乙烯基硅烷或碳碳不饱和双键接枝笼状硅氧烷，烯烃单体为三烯丙基醚烷烃、三烯丙基醚烷基醇、烯丙基三聚异氰酸酯或烯丙基三嗪。所述含硅单体质量占液体预聚物质量的10%-90%。

一种巯基-烯紫外光固化纳米压印材料的应用，应用于紫外光固化纳米压印工艺，通过旋转涂膜工艺在石英、硅、高分子聚合物等光滑表面上形成一层均匀的液体薄膜，厚度20纳米-500纳米；通过纳米压印工艺在液体薄膜上形成微纳结构图案，进而转化为金属或半导体结构。

上述紫外光固化纳米压印工艺，其特点是：基于双层胶体系在基片上制备微纳结构，上层可紫外光固化纳米压印胶为巯基-烯紫外光固化纳米压印材料，膜厚20纳米至200纳米；下层为热塑型高分子聚合物传递层，膜厚200纳米至1000纳米；所述高分子聚合物传递层材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯的一种。

双层胶体系中，固化后的上层可紫外光固化纳米压印胶与下层高分子聚合物传递层在氧气中的反应离子刻蚀速率之比大于1：5，上层可紫外光固化纳米压印胶上低深宽比的纳米图案通过等离子体刻蚀可传递到下层高分子聚合物传递层，并且结构深宽比大幅增加。

下层高分子聚合物传递层，可以在有机溶剂中溶解。高深宽比结构在高分子聚合物传递层形成后，沉积金属或半导体材料，使用有机溶剂除去高分子聚合物传递层，可将传递层结构转化为金属或半导体结构。所述有机溶剂包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇以及氯苯。

本发明与现有技术相比的优点在于：提供一种可在空气中快速完全固化、高分辨率、高氧气刻蚀选择性的紫外光固化纳米压印材料，不需要真空或氮气保护，即可实现纳米压印过程，也可在软压印工艺中应用，基于旋转涂膜和紫外光固化纳米压印双层胶体系，形成高深宽比聚合物结构，进而通过薄膜沉积与传递层溶解，在基片上形成金属或半导体微纳结构。

附图说明

图1为本实施例中应用配方1制备的金属图案，最小线宽2微米；

图2为本实施例中配方2压印后获得的图案扫描电子显微镜照片，特征尺寸200纳米；

图3为本实施例中配方3压印后获得的图案扫描电子显微镜照片，周期320纳米；

图4为本实施例中配方4压印后获得的图案，最小线宽5微米，内插为台阶仪扫描结果；

图5为本实施例中配方5压印后获得的图案，光栅周期1.5微米；

图6为本实施例中配方6在石英衬底上压印结果的照片，线宽20微米；

图7为本实施例中配方7压印后获得的图案，最小线宽2微米。

具体实施方式

以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例本领域技术人员即可以实现本发明权利要求的全部内容。

配方1

实施例1：

配方1中巯基-烯紫外光固化纳米压印材料的应用：

将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在氯苯中，质量分数为8%，在硅片上旋转成膜，得到250纳米厚度的传递层，180℃烘烤2分钟。

将配方1中各组分混合均匀，旋涂在聚甲基丙烯酸甲酯传递层上，厚度为180纳米。

在0.5个大气压压力下进行紫外光固化纳米压印，固化后移去模板。

在三氟甲烷与氧气流量比为2：1的反应离子刻蚀条件下将压印残余层除去，然后通过氧气反应离子刻蚀将结构传递至传递层，并露出基片。

热蒸镀金属层，将基片放入丙酮溶液超声5分钟，得到与压印模板相同的金属结构。

图1为本实施例中应用配方1制备的金属图案，最小线宽2微米。

实施例2

配方2

图2为本实施例中配方2压印后获得的图案扫描电子显微镜照片，特征尺寸200纳米。

实施例3

配方3

组分	质量百分比（%）
		乙烯基全取代笼状硅氧烷	3.5
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)	6
		EBECRYL 9260	2
氯苯	88
		Irgacure907	0.3
EFKA3277	0.2

图3为本实施例中配方3压印后获得的图案扫描电子显微镜照片，周期320纳米。

实施例4

配方4

图4为本实施例中配方4压印后获得的图案，最小线宽5微米，内插为台阶仪扫描结果。

实施例5

配方5

组分	质量百分比（%）
		丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷均聚物	6
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯	4
		1，3二丁醇二丙烯酸酯	2
环氧氯丙烷	87

Irgacure819	0.6
		FC4430	0.4

图5为本实施例中配方5压印后获得的图案，光栅周期1.5微米。

实施例6

配方6

图6为本实施例中配方6在石英衬底上压印结果的照片，线宽20微米。

实施例7

配方7

组分	质量百分比（%）
		乙烯基全取代笼状硅氧烷	13
季戊四醇四丙烯酸酯	22
		三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)	16
戊二醇二丙烯酸酯	8.6
		丙烯酸叔丁酯	28
Irgacure369	2
		YCK1270	1.8
Sumilyzer GA80	0.6

图7为本实施例中配方7压印后获得的图案，最小线宽2微米。

需要说明的是，按照本发明上述实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种巯基-烯紫外光固化纳米压印材料，其特征在于：由低粘度、多官能度的液体预聚物、稀释剂、光引发剂与助剂组成；所述低粘度、多官能度的液体预聚物由含硅巯基单体和不含硅烯烃单体、不含硅巯基单体和含硅烯烃单体、或含硅巯基单体和含硅烯烃单体组成；所述含硅巯基单体为巯基终端或侧链含有巯基的长链硅氧烷，不含硅巯基单体为三巯基丙酸酯烷烃、四巯基丙酸酯烷烃或巯基丙酸酯三嗪，含硅烯烃单体为碳碳不饱和双键终端或侧链含有碳碳不饱和双键的长链硅氧烷，不含硅烯烃单体为三烯丙基醚烷烃、三烯丙基醚烷基醇、烯丙基三聚异氰酸酯或烯丙基三嗪；所述含硅巯基单体质量占液体预聚物质量10％-90％，含硅烯烃单体组成占液体预聚物质量90％-10％；所述含硅巯基单体、不含硅烯烃单体、不含硅巯基单体和含硅烯烃单体均含有两个或两个以上的可固化交联官能团，可固化交联官能团为巯基或碳碳不饱和双键；所述巯基包括巯基烷烃、巯基芳香烃、巯基乙酸酯以及巯基丙酸酯中的巯基官能团；所述碳碳不饱和双键包括乙烯基、乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基酰胺、共轭二烯、丙烯腈、烯丙基三聚异氰酸酯、烯丙基三嗪、不饱和酯、马来酰亚胺中的碳碳不饱和双键；所述液体预聚物占预聚物与稀释剂总质量的5％-90％；所述稀释剂是非反应性的溶剂或反应性单体；所述非反应性溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺以及它们的混合物；所述反应性单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及他们的混合物；稀释剂质量占材料总质量的95％-10％；所述光引发剂选自安息香乙醚、安息香双甲醚、安息香丁醚、联苯甲酰、二苯甲酮的一种或几种；所述光引发剂质量为液体预聚物质量的0.1％-5％；所述助剂选自有机氟硅烷流平剂、含氟表面活性剂、有机醇、聚醚烷基共改性硅油消泡剂的一种或几种，助剂质量为液体预聚物质量的0.01％-10％；

所述低粘度、多官能度的液体预聚物在室温下的动力粘度为1厘泊-10000厘泊；

所述液体预聚物紫外光固化后体积收缩率小于5％；

所述液体预聚物可通过旋转涂膜工艺在石英、硅、高分子聚合物光滑表面上形成一层均匀的液体薄膜，厚度20纳米-500纳米。

2.权利要求1所述的巯基-烯紫外光固化纳米压印材料的应用，其特征在于：应用于紫外光固化纳米压印工艺，在液体薄膜上形成微纳结构图案，进而转化为金属或半导体结构。

3.采用权利要求1所述的巯基-烯紫外光固化纳米压印材料制备纳米结构的方法，其特征在于：基于双层胶体系在基片上制备微纳结构，上层可紫外光固化纳米压印胶为所述的巯基-烯紫外光固化纳米压印材料，膜厚20纳米至200纳米；下层为热塑型高分子聚合物传递层，膜厚200纳米至1000纳米；所述高分子聚合物传递层材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯的一种。

4.根据权利要求3所述的制备纳米结构的方法，其特征在于：在所述双层胶体系中，固化后的上层可紫外光固化纳米压印胶与下层高分子聚合物传递层在氧气中的反应离子刻蚀速率之比大于1：5，上层可紫外光固化纳米压印胶上低深宽比的纳米图案通过等离子体刻蚀可传递到下层高分子聚合物传递层，并且结构深宽比增加。

5.根据权利要求3所述的制备纳米结构的方法，其特征在于：所述下层高分子聚合物传递层在有机溶剂中溶解；高深宽比结构在高分子聚合物传递层形成后，沉积金属或半导体材料，使用有机溶剂除去高分子聚合物传递层，将传递层结构转化为金属或半导体结构。

6.根据权利要求5所述的制备纳米结构的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇及氯苯。