CN1032679C

CN1032679C - 管式纳米级超细微粒制备方法

Info

Publication number: CN1032679C
Application number: CN92109291A
Authority: CN
Inventors: 许宇庆; 丁子上
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2007-08-07
Also published as: CN1080222A

Abstract

本发明公开了一种管式纳米级超细微粒制备方法，它首先，将刚玉管式高温反应炉加热，使反应室温度升至1200～1400℃，并恒温0.5～1小时，同时，开启真空抽气系统，将反应室抽至10^-3～10^-5乇；接着，打开SiH₄和C₂H₄钢瓶，通过质量流程计调节至C₂H₄/SiH₄摩尔比为0.5～2，总的气体流量为200～600ml/分钟，并控制反应压力为0.1～1大气压；然后，通入的原料SiH₄和C₂H₄在反应炉内发生化学反应，生成SiC超细微粒，被急冷抽至粉末收集装置中。所说的原料为NH₃、CH₃SiCl₃、SiCl₄等。本发明的优点是：设备简单，操作方便，产率高，易在工业上推广应用。

Description

管式纳米级超细微粒制备方法

本发明涉及超细微粒制备方法，尤其涉及管式纳米级超细微粒制备方法。

碳化硅超细微粒是一种优质的高温结构陶瓷，被广泛用于陶瓷发动机等领域。优质的碳化硅超细粉末不仅是制备高性能陶瓷的前提，而且能降低烧结温度，改善其烧结性能，提高高温力学性能。纳米级的碳化硅超细微粒相比于大颗粒和块状碳化硅具有许多特异的磁、电、光、热等性能，是一种引起人们广泛兴趣的介观材料。纳米级超细微粒的研制是当前的前沿研究课题，利用碳化硅超细粉末的表面特性，开拓新的材料特性和功能已引起人们的广泛关注。所以，制备纳米级碳化硅超细粉末不仅对制备优质碳化硅陶瓷有重要意义，而且对纳米碳化硅超细微粒本身开拓新的应用具有重要意义。

一般说来，人们把颗粒直径小于1μm的称为超细粉末，小于100A的称为纳米级超细粉末。

商业生产碳化硅粉末的主要技术最早是由E.G.Acheson发明，并在1893年申请了专利，他采用石英和碳发生化学反应而得到的粉末的化学纯度不高(＜97％)，颗粒尺寸＞1μm，不适宜做先进陶瓷用碳化硅原料。而后，A.W.Evans在1967年申请的英国专利中以SiO₂蒸气和CH₄为反应气体，用射频等离子体方法制提颗粒尺寸为44～150μm的SiC粉末。Cleaver和Penisi在1968年申请用等离子化学气相沉积法，以SiCl₄、H₂、CH₄作为原料气体，得到SiC粉末中SiC含量为81.3ut％，颗粒粒径小于1μm的粉末。Bocher等人在1978年用甲基硅烷(CH₃SiH₃)在10000～1800℃下进行化学气相热反应制备颗粒尺寸为0.1μm到0.5μm的β-SiC超细粉末。日本名城大学的大河内正人在980年用气体蒸发的方法制备出SiC超细粉末，可得到颗粒尺寸为10～100μm的β-SiC超细粉末。

波兰的Roman Pampuch用Si和C的混合物作为反应物，采用固体燃烧技术使其着火，这种方法可得到化学计量并有较好烧结性的β-SiC粉末，相应的晶粒尺寸为0.2～0.5μm。

另外，日本的小玉展宏用非晶的Si₂N₃H和碳块混合物在1350～1650℃下加热0.5～4小时，可得到α-SiC和β-SiC的混合物，颗粒呈球状，大小为0.2～0.4μm。

如上所述的一些制备SiC粉末的方法，不能得到颗粒尺寸为纳米级的优质SiC粉末。

目前，人们探索用各种方法来制备超细粉末，分为固相法、液相法和气相法三类。但是，如前所述用固相法难以制备纳米级(100A)的超细微粒，所以人们试图用液相法中的溶胶凝胶方法，气相法中的激光化学气相沉积，辉光化学气相沉积和热化学气相沉积来探索制备纳米超细粉末。但是，要制备出化学计量配比的优质高纯的纳米级超细粉末的方法还甚少。所以，迫切需要我们寻找一种新的工艺、新方法来制备纳米级超细粉末。

本发明的目的是提供一种管式纳米级超细微粒制备方法。

本发明具有设备简单，操作方便，产率高，易在工业上推广的优点。本方法制得的超细微粒呈球形，颗粒尺寸均匀分布，颗粒尺寸＜100A°，化学量比的β-SiC纳米级超细微粒。

为了达到上述目的，本发明采取下列措施，本发明有三种方法I、II、III。

I(1).首先，将刚玉管式高温反应炉加热，使反应室温度升至1200～1400℃，并恒温0.5～1小时，同时，开启真空抽气系统，将反应室抽至10^-3～10^-5乇；

I(2).接着，打开SiH₄和C₂H₄钢瓶，通过质量流程计调节至C₂H₄/SiH₄摩尔比为0.5～2，总的气体流量为200～600ml/分钟，并控制反应压力为0.1～1大气压；

I(3).然后，通入的原料SiH₄和C₂H₄在反应炉内发生化学反应，生成SiC超细微粒，被急冷抽至粉末收集装置中。

或者II(1).首先，将刚玉管高温反应炉加热，使反应室温度升至1200～1400℃，并恒温0.5～1小时，同时，开启真空抽气系统，将反应室抽至10^-3～10^-5乇；

II(2).接着，打开NH₃和SiH₄钢瓶，通过质量流程计调节至NH₃/SiH₄摩尔比为5～20，总的气体流量为100～400ml/分钟，并控制反应压力为0.1～1大气压；

II(3).然后，通入的原料NH₃和SiH₄，在反应炉内发生化学反应，生成Si₃N₄超细微粒，被急冷抽至粉末收集装置中。

或者III(1).首先，将刚玉管高温反应炉加热，使反应室温度升至1200～1400℃，并恒温0.5～1小时，同时，开启真空抽气系统，将反应室抽至10^-3～10^-5乇；

III(2).接着，打开SiH₄、C₂H₄和NH₃钢瓶，通过质量流程计调节至C₂H₄/SiH₄和NH₃/SiH₄摩尔比为0.2～1.2和1～7，总的气体流量为100～500ml/分钟，并控制反应压力为0.1～1大气压；

III(3).然后，通入的原料SiH₄、C₂H₄和NH₃，在反应炉内发生化学反应，生成SiC-Si₃N₄复合超细微粒，被急冷抽至粉末收集装置中。

下面结合附图作详细说明。

附图是按该方法设计的设备操作系统示意图。

管式纳米级超细微粒具体制备方法是：

I(1′).上述I(1)中的反应温度升至1300℃并恒温0.5小时，反应室抽至10^-3乇；

I(2′).上述I(2)中的C₂H₄/SiH₄摩尔比为1.2，总的气体流量为350ml/分钟，并控制反应压力为0.7大气压。

或者II(1′).上述II(1)中的反应温度升至1350℃，恒温0.5小时，将反应室抽至10^-3乇；

II(2′)，上述II(2)中的NH₃/SiH₄摩尔比为12，总的气体流量为250ml/分钟，并控制反应压力为0.7大气压；

或者III(1′).上述III(1)中的反应室温度升至1350℃，并恒温0.5小时，将反应室抽至10^-3乇；

III(2′).上述III(2)中的C₂H₄/SiH₄和NH₃/SiH₄摩尔比为0.6和2.5，总的气体流量为400ml/分钟，控制反应压力为0.7大气压。

按该方法设计的设备操作系统，包括质量流量计1、2，混合室3，热电偶4，硅碳棒高温炉5，反应室6，真空-压力表7，粉末收集装置8，过滤膜9，真空抽滤系统。

本方法可以金属蒸汽或者卤化物气体，氢化物气体和有机金属化合物为原料，在管式高温反应炉的真空和惰性气体中，通过气相加热和化学反应合成微粒，即被急冷抽至粉末收集装置中。

该方法的反应原料金属蒸汽为Ag，Ni，Cu，卤化物为CH₃SiCl₃，SiCl₄，AlCl₃，氢化物为SiH₄，C₂H₄，CH₄，NH₃，有机金属化合物为LiOC₂H₅，Ba(OC₂H₅)₂，Cu(OC₂H₅)₂。

实施例一：

纳米级SiC超细微粒的制备方法：

1.将硅碳棒高温炉加热，使反应室逐渐升温至1300℃并恒温半小时，同时开启机械泵将反应室预抽真空，使真空度达10^-3乇。

2.打开SiH₄和C₂H₄钢瓶，通过质量流量计调节使C₂H₄气体和SiH₄气体的摩尔比为1.2，并通入贮气室。打开贮气室的质量流量计，使原料气体被通入到反应室1300℃恒温区域。调节质量流量计和真空抽气系统阀门的大小(即抽力的大小)，使通过反应室的混合气体的流量为350ml/分钟，并使反应室的压力恒定在0.7大气压。

3.通入的SiH₄和C₂H₄在反应室发生化学反应：生成SiC纳米级超细微粒来不及聚集和长大即被抽至粉末收集瓶中。在粉末收集瓶与真空系统间有一过滤膜以防粉末扩散到真空系统，在收集瓶中收集到的粉末有旋光效应且呈雾状。

根据以上制备条件所得到的SiC超细粉末的组成、结构如下：

1，粉末呈球形、弥散性好不结团、粒径分布均匀、颗粒度＜100A°。

2.SiC粉末是β-SiC，化学组成纯度高，Si/C原子比为1.044，接近β-SiC的化学计量比1.049。

化学组成 SiC 游离硅游离碳 SiO₂

含量(ut％) 96.47 1.51 0.53 1.33

实施例二：

纳米级Si₃N₄超细微粒的制备方法：

1.开启硅碳棒加热炉，使反应室内某一恒温区域逐渐升温至1350℃并恒温半小时，同时开启机械泵使反应室预抽真空度达10³乇。

2.通过贮气室前的质量流量计的调节，使NH₃/SiH₄的摩尔比为12，并在贮气室内混合。用质量流量计控制混合气体的流量为250ml/分钟，用刚玉小管通入到反应室恒温区风。通过控制进气口和出气口阀门大小的调节，使反应室压力控制在0.7大气压。

3.通入的SiH₄和NH₃气体在恒温区内发生化学反应：

生成的Si₃N₄微粒即被急冷抽至粉末收集瓶中。

根据上述工艺我们可制得优质的Si₃N₄粉末：

1.颗粒呈球形、弥散不结团、颗径均匀、颗粒度＜100A°的Si₃N₄粉末。

2.化学组成为：

粉末组成 Si₃N₄ 游离硅 SiO₂

含量(ut％) 97.64 0.39 1.97

实施例三：

纳米级SiC-Si₃N₄复合超细微粒的制备方法：

1.此步骤同上。

2.开启SiH₄、C₂H₄和NH₃钢瓶，调节连接在每一气路上的质量流量计，使通入到贮气室的各气体的浓度比分别为C₂H₄/SiH₄摩尔比为0.6，NH₃/SiH₄摩尔比为2.5，各种气体在贮气室内混合，并用质量流量计来控制总的气体的流量为400ml/分钟。用钢玉小管将混合气体通入到反应室的恒温区内，并控制反应室压力为0.7大气压。

3.通入到反应室的SiH₄、C₂H₄和NH₃气体在恒温区内发生化学反应：

可制得含有Si₃N₄、SiC的复合超细粉末。

根据以上反应条件可得到SiC-Si₃N₄复合超细粉末如下：

1.颗粒呈球形、弥散、颗粒度＜100A，颗径分布均匀。

2.化学组成为：Si₃N₄：22.16ut％、SiC：69.81ut％、C：7.97ut％。

Claims

1.一种管式纳米级超细微粒制备方法，其特征在于：

(1).首先，将刚玉管式高温反应炉加热，使反应室温度升至1200～1400℃，并恒温0.5～1小时，同时，开启真空抽气系统，将反应室抽至10^-3～10^-5乇；

(2).接着，打开SiH₄和C₂H₄钢瓶，通过质量流程计调节至C₂H₄/SiH₄摩尔比为0.5～2，总的气体流量为200～600ml/分钟，并控制反应压力为0.1～1大气压；

(3).然后，通入的原料SiH₄和C₂H₄在反应炉内发生化学反应，生成SiC超细微粒，被急冷抽至粉末收集装置中。

2.根据权利要求1所述的一种管式纳米级超细微粒制备方法，其特征在于：

(1).权利要求1(1)中的反应温度升至1300℃并恒温0.5小时，反应室抽至10^-3乇；

(2).权利要求1(2)中的C₂H₄/SiH₄摩尔比为1.2，总的气体流量为350ml/分钟，并控制反应压力为0.7大气压。

3.一种管式纳米级超细微粒制备方法，其特征在于：

(1).首先，将刚玉管高温反应炉加热，使反应室温度升至1200～1400℃，并恒温0.5～1小时，同时，开启真空抽气系统，将反应室抽至10^-3～10^-5乇；

(2).接着，打开NH₃和SiH₄钢瓶，通过质量流程计调节至NH₃/SiH₄摩尔比为5～20，总的气体流量为100～400ml/分钟，并控制反应压力为0.1～1大气压；

(3).然后，通入的原料NH₃和SiH₄，在反应炉内发生化学反应，生成Si₃N₄超细微粒，被急冷抽至粉末收集装置中。

4.根据权利要求3所述的一种管式纳米级超细微粒制备方法，其特征在于：

(1).权利要求3(1)中的反应温度升至1350℃，并恒温0.5小时，将反应室抽至10^-3乇；

(2).权利要求3(2)中的NH₃/SiH₄摩尔比为12，总的气体流量为250ml/分钟，并控制反应压力为0.7大气压；

5.一种管式纳米级超细微粒制备方法，其特征在于：

(2).接着，打开SiH₄、C₂H₄和NH₃钢瓶，通过质量流程计调节至C₂H₄/SiH₄和NH₃/SiH₄摩尔比为0.2～1.2和1～7，总的气体流量为100～500ml/分钟，并控制反应压力为0.1～1大气压；

(3).然后，通入的原料SiH₄、C₂H₄和NH₃，在反应炉内发生化学反应，生成SiC-Si₃N₄复合超细微粒，被急冷抽至粉末收集装置中。

6.根据权利要求5所述的一种管式纳米级超细微粒制备方法，其特征在于：

(1).权利要求5(1)中的反应室温度升至1350℃，并恒温0.5小时，将反应室抽至10^-3乇；

(2).权利要求5(2)中的C₂H₄/SiH₄和NH₃/SiH₄摩尔比0.6和2.5，总的气体流量为400ml/分钟，控制反应压力为0.7大气压。

7.根据权利要求1或3或5所述的一种管式纳米级超细微粒制备方法，其特征在于所说的原料为CH₃SiCl₃，SiCl₄。