CN103265810B - 一种用于高频高速基板的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高频高速基板的树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)氰酸酯树脂：10~50份；(b)酸酐化合物：10~40份；(c)苯并恶嗪树脂：5~50份；(d)环氧树脂：5~50份；(e)阻燃剂：5~50份；(f)固化促进剂：0~5份；(g)无机填料：0~80份。本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以很好地应用于高频高速及高密度互连等领域；用其制成的层压板具有优异的耐湿热性能及良好的粘结力。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种用于高频高速基板的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，用于高频高速等通信类印制线路板领域。
背景技术
在信息技术迅猛发展的今天，集多功能化、多元化的各类电子产品正成为人们生活中不可或缺的一部分，电子产品的信息承载量逐步增大，信息处理速度亦不断加快，这就要求电子信号在印制电路板及其所负载的元器件中具有较高的传输速率，要求覆铜板基板材料具有较低的介电常数；同时，为了实现高速传输下信号的高保真，为了解决电子产品轻薄化及高速集约化下所带来的热损耗集中而难以散逸的问题，要求基板材料具有较低的介电损耗正切值，以减少信号的损失和热量的产生。
目前，用于高频高速基板的树脂组合物中，主体树脂有聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂，以及酸酐类固化环氧树脂组合物。聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂具有较低的介电常数和介电损耗正切值，在高速高频及通讯领域具有较好的应用前景，然而，其粘结力较低，往往会导致基材与铜箔之间粘附力不足，从而造成印制电路板材的部分功能失效。与聚苯醚类、聚四氟乙烯类树脂组合物相比，酸酐类固化环氧树脂组合物在具有较低的介电常数的同时，亦具有较好的粘结力；然而，此类树脂组合物的介电损耗正切值显得略高，通常在1GHz条件下介于0.010~0.015之间，难以在高频高速领域予以应用（高频高速的应用领域中介电损耗正切值往往要低于0.010，最好介于0.002~0.007之间）。中国发明专利申请CN101684191A公开了一种无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板，其高频树脂组合物主要包括苯并恶嗪、环氧树脂和酸酐；然而，实验证明，该组合物制得的层压板的耐湿热性较差，且介电常数为4.0，无法很好地应用于高频高速及高密度互连等领域。
因此，开发一种具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值的树脂组合物，以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种用于高频高速基板的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于高频高速基板的树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a) 氰酸酯树脂：10~50份；
(b) 酸酐化合物：10~40份；
(c) 苯并恶嗪树脂：5~50份；
(d) 环氧树脂：5~50份；
(e) 阻燃剂：5~50份；
(f) 固化促进剂：0~5份；
(g) 无机填料：0~80份。
上文中，固化促进剂选自有机过渡金属盐、咪唑类化合物和三苯基膦化合物的一种或几种。优选咪唑类化合物。
本发明的树脂组合物中，将氰酸酯树脂引入酸酐固化环氧体系中，不仅保持并优化了酸酐固化环氧树脂所拥有低介电常数的特性，还显著降低了其树脂体系的介电损耗正切值，同时，提高了整个树脂体系的玻璃化转变温度，将更有利于其在高频高速及高密度互连等领域的应用。
在酸酐固化环氧的体系中，因咪唑等胺类促进剂的存在，环氧倾向于和酸酐反应生成酯键，并抑制部分的醚化反应，降低了体系中的羟基含量，可以显著减少上述氰酸酯固化过程中与羟基生成耐湿热性能较差的亚胺碳酸酯的含量，提高其耐湿热性能；更进一步，在该树脂组合物中，引入本征阻燃较好的苯并恶嗪树脂，并结合本征阻燃性较好及吸水率较低的联苯型及萘环型环氧树脂的使用，降低了含磷化合物的使用量及吸湿率，从而整个树脂组合物亦表现出较好的耐湿热性。
上述技术方案中，所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，双酚A型二醚二酐，1,2,4,5-均苯四酸二酐中的一种或几种。
上述技术方案中，所述苯并恶嗪树脂选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述阻燃剂为含磷化合物或含溴阻燃剂。如含溴阻燃剂可以选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂；如含磷阻燃剂可以选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺等。
上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。
上述技术方案中，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。
无机填料粉体状可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。无机填料的粒径范围控制在0.3~20微米，优选粒径为0.5~5微米。
上述技术方案中，所述氰酸酯树脂和酸酐化合物的质量比为1：0.5~2。
本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
上述层压板可以在真空压机中，压力条件为5~35kg/cm2，压合温度为180~210℃，压合时间为70~200min的程序条件下压合制得。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明设计了一种用于高频高速基板的树脂组合物，可以显著降低树脂体系的介电损耗正切值，克服现有技术中的酸酐固化环氧树脂体系的介电损耗正切值偏高（一般在0.010~0.015之间）的问题，同时提高了其板材的耐热性（Tg大于170℃）。
2．本发明的树脂组合物中含有氰酸酯树脂，在酸酐固化环氧的体系中，因咪唑等胺类促进剂的存在，环氧倾向于和酸酐反应生成酯键，并抑制部分的醚化反应，降低了体系中的羟基含量，可以显著减少氰酸酯固化过程中与羟基生成耐湿热性能较差的亚胺碳酸酯的含量，提高其耐湿热性能；相对于中国发明专利申请CN101684191A而言，本发明制得的层压板的耐湿热性较好，且介电常数更小，因而可以很好地应用于高频高速及高密度互连等领域。
3．本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以很好地应用于高频高速及高密度互连等领域；用其制成的层压板具有优异的耐湿热性能及良好的粘结力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：一种用于高频高速基板的树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：
表1 组合物配方
上表中，A组分表示氰酸酯树脂单体或其预聚物、B组分表示酸酐化合物、C组分表示苯并恶嗪树脂、D组分表示环氧树脂、E组分表示阻燃剂、F组分表示固化促进剂、G组分表示无机填料。
氰酸酯树脂
A1：双酚A型氰酸酯树脂；
A2：双酚F型氰酸酯树脂；
酸酐化合物
B1：苯乙烯马来酸酐化合物；
B2：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐化合物；
苯并恶嗪树脂
C1：双酚A型苯并恶嗪树脂；
C2：双酚F型苯并恶嗪树脂；
环氧树脂
D1：联苯型环氧树脂；
D2：萘环型环氧树脂；
D3：含磷环氧树脂，CHIN YEE PE-315，磷含量3.5%wt；
阻燃剂
E1：十溴二苯乙烷含溴阻燃剂；
E2：磷腈化合物，SPB-100，磷含量 13.4%wt；
固化促进剂
F：咪唑类化合物；
无机填料
G：二氧化硅，粒径0.5~5微米。
上述树脂组合物采用常规的制备方法得到，将氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、酸酐化合物、环氧树脂、固化促进剂及适量的无机填料和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为55~70%，搅拌均匀，并熟化4~8小时，制成本发明的热固性树脂组合物胶液；
继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155~175℃环境下烘烤3~7min干燥后形成即形成本发明提供的半固化片。
采用上述半固化片制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：
1）将8张所述半固化片叠加，
2）在所述半固化片的双面覆上铜箔，
3）热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30~160摄氏度时的升温速率应控制在0.8~3.0摄氏度/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70~110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在190℃以上，并至少保温90min。
表2分别是对实施例一至五和对比例一至三进行的性能测试，结果如下表所示：
表2 实施例和对比例的性能数据
表中各性能的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度(Tg)：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
（2）剥离强度(PS)：
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
（3）浸锡耐热性：
使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
（4）潮湿处理后浸锡耐热性：
将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3。
（5）热分解温度Td：
按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。
（6）介电常数：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
（7）介质损耗角正切：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：
使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。
韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。
（9）热分层时间T-300：
按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。
（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：
按照IPC-TM-650 2.4.24 方法进行测定。
（11）耐燃烧性(难燃性)：
依据UL94法测定。
由上表可见，在潮湿处理后浸锡耐热性、介电常数两项，本发明制得的层压板的耐湿热性较好，且介电常数更小，因而可以很好地应用于高频高速及高密度互连等领域；而对比例三（根据中国发明专利申请CN101684191A配置）的潮湿处理后浸锡耐热性较差，且介电常数为4.00，无法很好地应用于高频高速及高密度互连等领域。
对比例一中采用了氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂和环氧树脂，这种树脂组合物的潮湿处理后浸锡耐热性很差；对比例二采用了氰酸酯树脂、酸酐化合物和环氧树脂，这种树脂组合物的介质损耗角正切偏高，为0.009，也不适合应用于高频高速及高密度互连等高性能印制线路板。
本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。
Claims (9)
1.一种用于高频高速基板的树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a) 氰酸酯树脂：10~50份；
(b) 酸酐化合物：10~40份；
(c) 苯并恶嗪树脂：5~50份；
(d) 环氧树脂：5~50份；
(e) 阻燃剂：5~50份；
(f) 固化促进剂：0~5份；
(g) 无机填料：0~80份；
所述固化促进剂选自咪唑类化合物；
所述氰酸酯树脂和酸酐化合物的质量比为1：0.5~2。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，双酚A型二醚二酐，1,2,4,5-均苯四酸二酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪树脂选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂为含磷化合物或含溴阻燃剂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。
8.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。
9.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求8所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |