CN103254936A

CN103254936A - 一种渣油加氢处理—催化裂化组合工艺方法

Info

Publication number: CN103254936A
Application number: CN2012100351028A
Authority: CN
Inventors: 范建光; 赵愉生; 崔瑞利; 胡长禄; 赵元生; 谭青峰; 程涛; 周志远; 于双林; 刘元东; 张志国; 张春光; 那美琦
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-08-21

Abstract

本发明涉及一种渣油加氢处理-催化裂化组合工艺方法，渣油与氢气进入渣油加氢装置，分离得到干气、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；加氢渣油进入催化裂化装置反应，分离为干气、液化气、催化汽油、催化柴油、重循环油和油浆；重循环油和油浆进入溶剂萃取装置；萃余相返回催化裂化装置；萃取相进入分馏塔分离，塔顶是萃取溶剂，侧线是中间馏分，塔底是重馏分；萃取溶剂返回至溶剂萃取装置；中间馏分送至渣油加氢处理装置；中间馏分的部分馏分送至润滑油装置；塔底重馏分作为沥青改进剂生产沥青；本方法使渣油加氢处理原料芳烃含量增加，粘度降低，硫、氮、金属等杂质含量下降，降低装置操作的苛刻度。

Description

一种渣油加氢处理—催化裂化组合工艺方法

技术领域

本方法属于加氢处理的组合工艺方法，更具体的说，是一种将渣油加氢处理和催化裂化组合的工艺方法。

背景技术

当前，世界炼油加工业正面临着原油资源日益重质化与劣质化的严峻挑战。2008年，我国原油加工量3.42亿吨，其中重质原油加工量达到1.37亿吨，占总量40％以上。众所周知，渣油占原油比例通常在45～75％，其性质显著劣于沸程更低的瓦斯油等馏分，因此，原油深加工力求最大化生产轻质产品和化工原料的压力就自然地落在了渣油上。

在渣油深加工的可选技术路线中，渣油加氢与催化裂化组合工艺是一种很好的工艺。渣油经加氢处理脱除金属、硫、氮等杂质后，提高了氢含量，可以作为优质的重油催化裂化原料，将渣油进行完全转化。该工艺得到了越来越多的应用，并不断得到发展。US4,713,221公开了在常规渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化(包括瓦斯油催化裂化和重油催化裂化)的重循环油循环至渣油加氢装置，与拔头原油混合后进行加氢，加氢渣油进入催化裂化装置。这一小的变动，可使炼厂每加工一桶原油的效益净增0.29美元。

CN1119397C公开了一种渣油加氢处理——催化裂化组合工艺方法，是渣油和澄清油一起进入渣油加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应得到的加氢渣油进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，重循环油在催化裂化装置内部循环，反应得的油浆经分离得到澄清油，返回至加氢装置。

CN101210200A公开了一种渣油加氢处理与催化裂化组合工艺方法，渣油、脱除固体杂质的催化裂化重循环油、任选的馏分油和任选的催化裂化油浆的蒸出物一起进入渣油加氢处理装置，所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，得到各种产品；将脱除杂质的催化裂化循环油循环至渣油加氢处理装置；将催化裂化油浆进行蒸馏分离，并循环至渣油加氢处理装置。

上述技术对催化裂化回炼油和油浆都做了进一步的优化利用，使得催化裂化原料中芳香烃含量降低，装置操作苛刻度降低，同时，回炼油和油浆中的芳香烃发挥了稀释渣油原料的作用。但油浆蒸余物仍没有得到充分的利用，同时回炼油中的饱和烃进渣油装置后会发生相应的裂化反应，生成非理想组份，同时增加渣油加氢装置负荷。

发明内容

本发明的目的是提供一种能提高催化裂化装置轻质油收率，同时，使催化裂化回炼油和油浆得到充分利用，生产更多高附加值产品的渣油加氢处理、催化裂化和溶剂萃取组工艺方法。

本发明提供的渣油加氢处理、催化裂化和溶剂萃取组工艺方法包括以下步骤：

(1)原料渣油单独或和其他原料与氢气进入渣油加氢装置进行反应，反应产物分离得到干气、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；

(2)将步骤(1)的加氢渣油单独或和其他催化裂化原料一起进入催化裂化装置继续反应，产物分离为干气、液化气、催化汽油、催化柴油、重循环油和油浆；

(3)将步骤(2)所得的重循环油和油浆全部或部分进入溶剂萃取装置，在溶剂萃取装置中重循环油和油浆进行萃取分离；得到的萃余相单独或和催化裂化装置出来的部分重循环油一起返回催化裂化装置；

(4)将步骤(3)得到的萃取相进入分馏塔实现不同馏分的分离，塔顶是萃取溶剂，侧线是中间馏分，塔底是重馏分；萃取溶剂返回至溶剂萃取装置，实现循环利用；中间馏分的全部或部分馏分送至渣油加氢处理装置入口与渣油原料一起进入渣油加氢处理装置；中间馏分的部分馏分可以送至润滑油装置作为进料生产润滑油基础油；塔底重馏分作为沥青改进剂生产沥青。

步骤(1)中的渣油为常压渣油和减压渣油中的一种或混合物。渣油加氢处理装置可以是固定床重、渣油加氢处理装置、移动床重、渣油加氢处理装置、沸腾床重、渣油加氢处理装置、膨胀床重、渣油加氢处理装置，浆态床重、渣油加氢处理装置中一种或一种以上的组合。以目前工业上较成熟的固定床重、渣油加氢处理技术为例，所述反应器或反应床层至少包括一种加氢催化剂，采用的重、渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni的氧化物或硫化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F等元素的催化剂。目前的固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。通常是在绝对压力为5～35MPa，优选10～20MPa，温度为300℃～500℃，优选350℃～450℃下操作。液时体积空速为0.1～5hr^-1，优选0.15～2hr^-1的范围内，氢油比(体积)为100～5000，优选500～3000。

步骤(2)中，使用本技术领域技术人员熟悉的催化裂化技术进行烃类原料催化裂化。生成的气体可以去气体回收系统，汽油馏分优选地全部送到油品罐。粗柴油往往至少部分地被送到下游加氢精制进一步加氢处理，重柴油的全部或一份分，将回炼油的全部或一部分，油浆的全部引入溶剂萃取装置，引入溶剂萃取装置馏分的切割点为200℃～600℃，优选260℃～500℃，这部分馏分占总切割馏分重量比的5～40％，进而分离出部分或全部芳香烃与加氢原料混合进入渣油加氢处理装置。原因是回炼油和油浆中含有大量的芳香烃类，这些芳香烃对渣油原料以及加氢产品中的沥青质等稠环芳烃具有较好的溶解性，在加氢过程中，能够降低或消除渣油原料以及加氢产品中的沥青质等稠环芳烃发生聚集而结焦的几率，使得渣油加氢装置能够处理更多性质更差的渣油，而且还能降低加氢催化剂上的焦炭沉积量，延长催化剂的使用寿命，可以使渣油加氢装置能在较高的转化率下运转。催化裂化装置的操作条件是：反应温度为400℃～700℃，反应压力0.1～0.8MPa，剂油比(重量)2～60，反应原料与催化剂接触时间0.1～30秒。优选的操作条件是：反应温度为460℃～550℃，反应压力0.1～0.4MPa，剂油比(重量)2～20，反应原料与催化剂接触时间0.1～10秒。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5型、M型、层柱等分子筛裂化催化剂。所述的催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管或提升管加床层反应器。

步骤(3)中，采用本技术领域技术人员熟悉的溶剂萃取工艺，可使用转盘塔或板式塔，馏分油从塔项进入，而萃取溶剂从塔底进入，所采用的萃取介质可以是烷类，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物；也可以是酮类如丙酮、丁酮，环己酮或其中两种或多种的混合物；也可以是醇类、如乙醇、丙醇、乙二醇、丁辛醇或其中两种或多种的混合物；也可以是酰胺类，如甲酰胺、乙酰胺、二乙酰胺或其中两种或多种的混合物；也可以是烷、醇、酮、酰胺或其中溶剂的一种或一种以上的混合物。操作条件为：总抽提溶剂与馏分油重量比为1～8∶1，压力为0～5MPa，温度为0℃～250℃。萃余相与任选的馏分油循环回催化裂化装置，萃余相馏分占催化裂化装置总进料重量比的3～30％，与加氢渣油一起进入催化裂化装置进行反应。萃余相中不含或含有少量的芳香烃，是催化裂化装置的优质原料。

步骤(4)中，塔顶是馏出物是萃取溶剂，侧线馏出物是中间馏分，塔底馏出物是重馏分；萃取溶剂返回至溶剂萃取装置，实现循环利用；可以将中间馏分的全部或部分较轻馏分送至渣油加氢处理装置入口与渣油原料一起进入渣油加氢处理装置，中间馏分的量占渣油加氢装置总进料重量比的2～20％，占分馏塔总中间馏分重量比的10～100％。；可以将中间馏分的全部或部分较重馏分送至润滑油装置作为进料生产润滑油基础油，中间馏分的切割点为350℃～550℃。；塔底重馏分携带有一定量的催化裂化催化剂细粉，无需分离，可以和馏分油一起作为沥青改进剂生产沥青。

蒸馏塔中的中间馏分具有很高的芳香性，有助于渣油中的沥青质离解为更小的结构，这增加了渣油分子扩散进入催化剂微孔的速率，因而可提高金属等杂质脱除率，提高渣油加氢处理装置空速和处理量。同时，中间馏分的加入降低了渣油加氢处理原料的粘度，可改善物流在反应器中的流动状态，克服因脉动造成的操作上的困难和隐患。而且，中间馏分的加入可提高周围溶剂的芳香性，增加对沥青质的胶溶能力，减少其在后部催化剂上的沉积。同时，中间馏分中多环芳烃的部分加氢产物是很强的供氢剂，可减少渣油热自由基缩合，抑制结焦前驱物的生成。这些都可大大减少催化剂的积炭，降低了失活速率，延长装置操作周期。

附图说明

图1渣油加氢处理、催化裂化和溶剂萃取组工艺方法流程示意图。

具体实施方式

来自管线1的氢气和来自管线2的渣油混合后经过预热进入渣油加氢装置18，与加氢催化剂接触并进行加氢处理反应；分离后的产物分别为气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中气体、加氢石脑油、加氢柴油分别经管线3、4、5引出装置，加氢渣油经管线6与来自管线12的萃余油一起进入重油催化裂化装置19，与催化裂化催化剂接触并发生反应，得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、重循环油和油浆，干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油分别通过管线7、8、9、10引出装置。重循环油和油浆经管线11进入溶剂萃取装置20，在萃取装置中重循环油和油浆与来自管线14的溶剂接解进行萃取过程，萃余相含有一定量催化裂化催化剂细粉，经管线12与加氢渣油一起返回至催化裂化装置19，萃取相经管线13进入分馏塔21进行分离，得到塔顶馏分萃取溶剂、中间馏分和塔底馏分，塔顶馏分萃取溶剂经管线14返回至萃取装置20循环使用，中间馏分经管线15或管线16返回至渣油加氢处理装置18，或经管线16输送做高档润滑油基础油，塔底馏分经管线17输送做沥青改进剂。

本发明的优点在于：

1、催化裂化装置中分离出的重循环油和油浆经萃取分离后，萃取相中富含芳香烃的中间馏分加入渣油原料中，可大幅降低进料粘度，提高反应物的扩散能力和脱杂质反应速率，降低了生成油中的硫、镍、钒等杂质含量。

2、催化裂化装置中分离出的重循环油和油浆经萃取分离后，萃余相中不含或含有少量的芳香烃，大部分是饱和烃，它们是优质的催化裂化原料，返回至催化裂化可以提高轻油收率(指液化气、汽油和柴油的收率之和)，降低生焦量；同时，萃余相含有一定量催化裂化催化剂细粉，无需分离，可以循环回催化裂化装置使用。

3、催化裂化装置中分离出的重循环油和油浆经萃取分离后，萃取相中间馏分中富含芳香烃，是优质的高档润滑油基础的原料，可生产附加值高的产品，同时，萃取相塔底油作为沥青改性剂。

具体实施方式

实施例和对比例中使用的渣油加氢装置为美国Xytel公司生产的固定床渣油加氢一升四反中试装置，装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，催化剂性质见表1级配比例为5∶40∶30∶25，催化剂为实验室独立研制。实施例和对比例中催化裂化试验在实验室自行设计的小型提升管反应器中试装置上进行，所使用催化剂为表1所示。

表1本发明使用渣油加氢催化剂的主要物化性质

实施例1

渣油、分馏塔中间馏分油(质量组成为100∶9，性质见表2)和氢气混合后直接进入渣油加氢中试装置，按照表3中的条件进行反应，反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油，产品分布及运行情况见表4；加氢渣油和萃取塔萃余油(质量组成为98∶9，性质见表2)一起进入催化裂化装置，产物分离为干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化循环油和油浆，反应条件见表3，产品分布及运行情况见表5。催化裂化循环油和油浆进入萃取分离塔，萃取溶剂为糠醛、环丁枫和己内酰胺的混合物(体积比为1∶1∶1)，萃取溶剂与馏分油重量比为2∶1，压力为常压，温度为50℃，萃余相性质见表6。萃余相返回至催化裂化装置，萃取相进入分馏塔，塔顶溶剂返回至萃取塔循环使用，侧线馏分油和渣油原料一起进入渣油加氢装置，塔底馏出物用作沥青改性剂，馏分油性质见表7。渣油加氢装置和催化裂化装置总的轻油收率见表8。

表2渣油加氢装置进料性质

	对比例	实施例
			密度(20℃)，kg/m³	0.977	0.980
S，wt％	4.43	4.05

[0031]

N，wt％	0.37	0.34
			残炭(MCR)，wt％	13.2	12.0
金属(Ni+V)，ppm	78.5	71.7
			饱和烃，wt％	24.5	22.8
芳香烃，wt％	40.7	45.3
			胶质，wt％	30.7	28.2
沥青质，wt％	4.1	3.7

表3渣油加氢和催化裂化主要操作条件

	对比例	实施例
			加氢装置试验条件
氢气分压，MPa	16	16
			体积空速(渣油)，hr^-1	0.27	0.30
反应温度，℃	390	390
			氢油比，v/v	1000	1000
催化裂化装置操作条件
			剂油比	6	6
反应温度，℃	507	507
			反应时间，秒	2	2

表4渣油加氢产品数据情况

渣油加氢产品分布，wt％	对比例	实施例
			C1～C4	1.47(1.47)	1.43(1.56)
加氢石脑油(C5～180℃)	0.96(0.96)	0.95(1.04)
			加氢柴油(180℃～350℃)	7.25(7.25)	7.70(8.4)
加氢渣油(＞350℃)	87.55(87.55)	89.92(98.0)
			加氢渣油性质
密度(20℃)，kg/m³	0.933	0.941
			S，wt％	0.32	0.28

[0036]

N，wt％	0.14	0.11
			残炭(MCR)，wt％	4.1	3.5
金属(Ni+V)，ppm	5.2	4.6
			饱和烃，wt％	58.5	56.9
芳香烃，wt％	26.7	27.3
			胶质，wt％	13.2	13.7
沥青质，wt％	1.6	2.1

注：表中括号内数值为产物相相对渣油的收率

表5催化裂化产品数据情况

	对比例	实施例
			催化裂化产品分布，wt％
干气	1.72(1.73)	1.74(1.88)
			液化气	10.47(10.50)	10.56(11.40)
催化汽油	44.01(44.16)	46.57(50.30)
			催化柴油	15.43(15.48)	15.38(16.61)
催化裂化循环油	12.78(12.82)	11.99(12.95)
			油浆	8.02(8.05)	6.55(7.07)
焦炭	8.68(8.71)	7.21(7.79)

注：表中括号内数值为产物相相对渣油的收率

表6萃余相性质

项目	萃余相
		密度(20℃)，kg/m³	0.970
S，wt％	0.15
		N，wt％	0.05
残炭(MCR)，wt％	0.21
		金属(Ni+V)，ppm	2.5
饱和烃，wt％	97.8
		芳香烃，wt％	2.2
胶质，wt％	0

[0043]

沥青质，wt％

0

表7侧线馏分、塔底馏分主要性质

项目	侧线馏分	塔底馏分
			密度(20℃)，kg/m³	0.985	1.097
S，wt％	0.29	0.89
			N，wt％	0.10	0.25
残炭(MCR)，wt％	0.31	23.65
			金属(Ni+V)，ppm	3.5	5.1
饱和烃，wt％	5.8	3.4
			芳香烃，wt％	92.2	50.7
胶质，wt％	3.0	28.2
			沥青质，wt％	0	12.7

表8渣油加氢、催化裂化产品总收率

项目，wt％(相对渣油)	对比例	实施例
			液化气	10.50	11.40
汽油	45.12	51.34
			柴油	22.73	25.01
轻油(液化气+汽油+柴油)	78.35	87.75

对比例

渣油原料(性质见表2)和氢气混合后，进入渣油加氢中试装置，按照表3中的条件进行反应，进行反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油，产品分布及运行情况见表4；加氢渣油和回炼油一起进入催化裂化装置，催化裂化回炼油采用过滤后催化裂化重循环油，产物分离为干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和油浆，反应条件见表3，产品分布及运行情况见表5。渣油加氢装置和催化裂化装置总的轻油收率见表8。

从表8可以看出，本发明组合工艺与对比例中的现有工艺相比，液化气收率提高了0.9个百分点，汽油收率提高了6.22个百分点，柴油收率提高了2.28个百分点，轻油收率提高了9.4％。本实施例还可以采用本发明的将萃取相中的中间馏分采出一部分用作生产润滑油基础油，生产更多高附加值产品。

Claims

1.一种渣油加氢处理-催化裂化组合工艺方法，其特征在于：步骤包括：

(1)原料渣油单独或和其它原料与氢气进入渣油加氢装置进行反应，反应产物分离得到干气、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；

渣油加氢条件为：氢气分压10～22MPa，反应温度为300℃～435℃，体积空速为0.1～4.5hr^-1，氢油体积比500～3000；

催化剂是以多孔耐熔无机氧化物氧化铝为载体，W、Mo、Co、Ni的氧化物或硫化物为活性组分，加入P、Si或/和F元素的催化剂；

(2)将步骤(1)的加氢渣油单独或和其他催化裂化原料一起进入催化裂化装置继续反应，产物分离为干气、液化气、催化汽油、催化柴油、重循环油和油浆；反应温度为400℃～700℃，反应压力0.1～0.8MPa，剂油重量比2～60，反应原料与催化剂接触时间0.1～30秒；

催化剂为硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5型、M型、层柱分子筛催化裂化催化剂；

(3)将步骤(2)所得的重循环油和油浆全部或部分进入溶剂萃取装置，在溶剂萃取装置中重循环油和油浆进行萃取分离；得到的萃余相单独或和催化裂化装置出来的部分重循环油一起返回催化裂化装置；总抽提溶剂与馏分油重量比为1～8∶1，压力为0～5MPa，温度为0℃～250℃；萃取介质是烷类、酮类、醇类、酰胺类中的一种或一种以上的混合物；

(4)将步骤(3)得到的萃取相进入分馏塔实现不同馏分的分离，塔顶是萃取溶剂，侧线是中间馏分，塔底是重馏分；分馏塔中的中间馏分的切割点为200℃～550℃；萃取溶剂返回至溶剂萃取装置，实现循环利用；中间馏分的全部或部分馏分送至渣油加氢处理装置入口与渣油原料一起进入渣油加氢处理装置；中间馏分的部分馏分送至润滑油装置作为进料生产润滑油基础油；塔底重馏分作为沥青改进剂生产沥青。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的渣油加氢处理装置中的反应器是固定床、移动床、沸腾床、奖态床中是一种或几种的组合。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的渣油加氢处理装置中的反应器为固定床反应器，是一个或多个的组合，采用催化剂级配装填，同时装填包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂在内的三类或三类以上催化剂，脱硫剂是脱硫脱金属过渡剂、脱硫剂和高活性脱硫剂中的一种或多种，不同催化剂分床层装填，装在一个反应器或多个反应器中，保护剂床层采用固定床反应器或上流式反应器。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化裂化装置的操作条件是：反应温度为460℃～550℃，反应压力0.1～0.4MPa，剂油重量比2～20，反应原料与催化剂接触时间0.1～10秒。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂萃取工艺使用转盘塔或板式塔，馏分油从塔项进入，而萃取溶剂从塔底进入。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中返回至催化裂化装置的来自萃取塔的萃余相馏分占催化裂化装置总进料重量比的3～30％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中送至渣油加氢处理装置的分馏塔分离出来的中间馏分的切割点为200℃～500℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中送至渣油加氢处理装置的分馏塔分离出来的中间馏分占渣油加氢装置总进料重量比的2～20％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中送至渣油加氢处理装置的分馏塔分离出来的中间馏分占分馏塔总中间馏分重量比的10～100％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中送至润滑油装置的分馏塔分离出来的中间馏分的切割点为350℃～550℃。