CN1032490C - 高强度高模量聚酰胺纱及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺纱，至少含有85%重量的聚(六亚甲基己二酰二胺)或聚(ε-己酰胺)，纱的相对粘度大于50，强度大于11.0克/旦，160℃干热收缩率不大于6.5%，沸水收缩率小于7%，模量小于35克/旦，双折射率大于0.06，双折射之差D：Δ.90-.00大于0，声波模量大于90克/旦。用于制造纱线的工艺包括至少在最未牵伸工段中牵伸喂入纱，同时加热到至少185℃，直至牵伸张力至少为3.8克/旦，然后降低张力，同时加热到至少185℃，产生的长度降低在2-13.5%之间，冷却和包装纱。

Description

高强度高模量聚酰胺纱及其制造工艺

本发明涉及的是工业用聚酰胺纱，具体地涉及的是很高强度的高模量聚酰胺纱，其有着可接受的低收缩率，以及该纱的制造工艺。

品种广泛的高强度聚酰胺纱被公知并在商业上被用于许多领域。许多此类的聚酰胺纱用在轮胎帘线上和其它应用上，这是由于它有高强度，即，高达但通常不超过10.5g/d决定的。针对有选择的工业应用，例如轮胎帘线，这些纱还有着可容忍的收缩率，典型地在160℃下为5—10％。对考虑采用高强度纱的绝大多数应用中，所提供的强度高于轮胎纱线的纱线将是适应的，同时将收缩率控制在低的或适当的水平并保持高的模量。

高强低收缩纱的制造采用处理工序，如：在牵伸后用较长时间进行蒸气定型，但这样的加工通常不适用于商业化生产。另外，用该工艺生产的纱典型地有明显降低的模量。

强度小于11g/d并有可接受的收缩率和高模量的聚酰胺纱线适宜于许多工业应用，尤其具有其它适宜的性质时，如：高的声波模量和双折射。如果采用商业上可行工艺能容易地制造，这类纱线将是很合乎需要的东西。

根据本发明，所提供的聚酰胺纱包括至少约85％重量的聚酰胺，所述的聚酰胺是从聚(六亚甲基已二酰二胺)和聚(ε—已酰胺)挑选出来，所提供的聚合物相对粘度大于50，强度大于11.0克/旦，160℃的干热收缩不大于6.5％，沸水收缩率小于7％，模量至少为35克/旦，双折射率大于0.06，双折射率之差D：Δ.90—.00大于0，声波模量大于90克/旦。

据本发明的优选形式，纱线的模量至少为40克/旦，晶体的完整性指数大于73，长周期间距大于100_。纱线更加优选的模量大于45克/旦。按照本发明优选的纱线强度大于11.5克/旦，断裂伸长大于15％。正常的弹性范围大于0.55以及正常的屈服应力大于0.78被作为本发明的优选纱线。

按本发明新的高强度纱所提供的强度大于11.0克/旦，同时还保持优良的最终使用综合性能，包括可接受的低收缩率，即，160℃的干热收缩不大于6.5％，沸水收缩率少于7％并有高的模量值。在优选的纱线中，提供了很高的模量值以及高值的正常弹性范围和正常屈服应力，这里指的是纤维上的外应力沿负荷支撑连接器方向分子的分布比已知纤维更加均匀。

据本发明，提供生产聚酰胺纱的工艺，所生产的牵伸、部分牵伸或未牵伸聚酰胺喂入纱强度大于11.0克/旦，模量至少为35克/旦，干热收缩不大于6.5%。工艺包括至少在最后牵伸工段牵伸纱，同时加热喂入纱。当纱线被加热到至少为185℃的纱线的牵伸温度，优选190℃时，持续牵伸和加热直至牵伸张力达到至少3.8克/旦。有效牵伸后降低纱线上的张力以允许纱线长度缩短，缩短程度为最大长度的2—13.5％，优选2—10％。在仔细调控张力降低期间，当达到最大长度缩短时，纱线被加热到最终纱线松弛温度至少185℃，优选190℃。

在优选的工艺中，张力的降低是这样完成的，至少部份地降低初始松弛增值中的张力以导致长度的初步降低，然后进一步降低张力使得纱线长度的进一步降低直至至少为初始松弛增量的最大长度的减少量。

在优选工艺中针对的聚(六亚甲基已二酰二胺)纱，实现纱线的松弛温度是将其在烘箱中加热，温度220—320℃，纱线在烘箱中的停留时间0.5—1.0秒即能达到最大长度的降低。在优选工艺中针对聚(ε—已酰胺)纱，松弛温度的实现是将其在烘箱中加热，温度220—300℃，纱线在烘箱中的停留时间为0.5—0.1秒，即可完成最大长度的降低。

本发明工艺提供商业上可容易实现的工艺，复合喂入经线而成的经线转化成超高强度和低或中等收缩的纱线。从未牵伸至“全牵伸”范围的喂入纱被成功地用于本工艺。当在工艺中采用全牵伸纱作为喂入纱时，强度可增加到11克/旦以上，同时保持其它的功能特性，诸如低的或中等收缩率和高的模量。未牵伸或被份牵伸喂入纱同样能转化成具有高强高模量和低的或中等收缩的纱线。

说明书附图是用来制造优选纱线的本发明工艺简图。

用于本发明纱线的聚酰胺包括各种线性成纤的聚碳酸酰胺均聚物和共聚物，它们包括至少85％重量的聚(六亚甲基已二酰二胺)或聚(ε—已酰胺)。聚酰胺相对蚁酸的相对粘度高于50，优选高于60，是典型的可融熔纺聚酰胺以生产经牵伸的高强度纤维。聚酰胺优选聚(六亚甲基已二酰二胺)或聚(ε—已酰胺)的均聚物，最好是聚(六亚甲基已二酰二胺)的均聚物。

经测量当本发明纱线的强度大于11克/旦，该纱线能被用于广泛的工业应用范围，如轮胎，水龙带、传动带、缆绳等。更可取的，纱线强度大于11.5克/旦。在本发明的纱线中，纱线强度能高达13.0克/旦或更高。纱线的模量大于35克/旦，优选大于40克/旦，最好是大于45克/旦。模量高达75克/旦或更高是可能的。断裂伸长优选大于10％，更为可取的是高于14％，也能够高达30％。

纱线旦尼尔可根据指定的最终用途和制造纱线的设备能力在很大范围内变化。例如，典型的旦尼尔数是100—4000旦尼尔。每根单丝的旦尼尔(dpf)也有很宽的范围，但工业上最常用的是1—30旦尼尔，优选3—7dpf。

本发明用来制造适用于应用的纱的干热收缩在160℃时不大于6.5％，其中，希望得到低的或中等的收缩。通常，把干热收缩降低到2％以下同时仍保持大于11.0克/旦的高强度是很困难的。因而，优选的干热收缩率在2—6.5％之间。沸水收缩率是低的并小于7％。

本发明纱线的双折射之差，D：Δ.90—.00大于0。这里所用的双折射之差指的是二点双折射(Δ)的差，一点是在距表面纤维(Δ.90)中心0.9的纱线的纤维截面上，另一点在纤维中心(Δ：00)。双折射之差优选保持在很低的水平上，以使纱线中每根纤维的中心和表面在牵伸时基本上相同程度地达到最大拉伸性能。因而，双折射之差通常应不大于0.003，较好的是不大于0.002。

按照本发明的纱线，超高强度和低的或中等的收缩以及其它良好性能的组合，是由于新的纤维微细结构引起的。新的微细结构的特征在于综合性能包括晶体完整指数(CPI)大于73。长周期间隔大于100A也是本发明纤维的特征。在本发明优选纱线中观察到长时间强度(LPI)大于1.0，更为可取的LPI至少1.3。聚(六亚甲基已二酰二胺)纱线在100平面的表观结晶尺寸(ACS)大于55A。本发明纱线有着大于1.143g/cc的密度。本发明纱线有较好的双折射率，其值大于0.06。本发明纱线所具有的声波模量大于90克/旦。纱线的取向角大于10°，优选大于12°。

可以相信如下的纤维微细结构功能提供了超高强，低或中等收缩和高模量的综合性能。在聚酰胺纤维中，至少有两相的功能团是连接在一起的，其决定纤维性质。这些物相之一是晶态，所形成的晶体在高度一维分子网状结构中是有效的节点。连接晶体的是非晶态聚合物链段。这些连接分子的浓度(即，单位截面的数量)和均匀性决定了纤维的极限强度。

很高值的正常弹性范围(大于.55)，正常屈服应力(大于.78)和声波模量(大于90克/旦)表明纤维上的外应力实际上沿承荷连接分子方向均匀分布。从本发明优选纱线中得到的这些参数水平远远超出商业上可得到工业用聚酰胺纱的实测值。

按本发明仔细调整牵伸和松弛工序，本发明的纱线可用已知的聚酰胺纱工艺生产。采用喂入经线复合经线以改善本发明纱线生产的经济性有助于实施本工艺。

为使此后内容更为直观，用于生产本发明纱的喂入纱可以是“全”牵伸，部份牵伸或未牵伸聚酰胺纱。高质量的纱，具有极少的断裂丝，沿经线低的旦尼尔变化，还包括聚合物含有少量或不会有非本质材料，如消光剂或large sperulites，对可接受的工艺连续性来说这些条件是需要的。“全牵伸”指的是指纱线有这样的性能，对于用于实际制造工艺的经线相应的纱被牵伸到高强度水平。适用作喂入纱的典型的商业可购得“全牵伸”纱有8—10.5克/旦的强度，0.05—0.06的双折射率。部分牵伸和未牵伸喂入纱一般不能从商业上购得，但在现在有技术中是已知的。部份牵伸纱牵伸至一定程度但通常不采用进一步的牵伸。这类部份牵伸纱通常具有的双折射率为0.015—0.03。未牵伸指的是已经纺成和骤冷的纱，但其后不牵伸至冷却。通常，未牵伸纱的双折射率相当于0.008。

现在参考附图，附图说明了装置10，在本发明工艺中，使用该设备根据“全”拉伸，部分拉伸或未拉伸喂入纱来制备本发明的纱。本工艺直接适用于复合纱工艺，在此，采用喂入纱的复合经纱以改善经济性，同时，单股纱工艺在后面描述。参照附图，喂入纱Y从供料卷装12导出，通过适宜的张力调节元件14，进入通常由代号16指定的牵伸区。

在牵伸区16中，牵伸喂入纱，同时至少在最未牵伸工段加热，其后将进行详细描述。当纱线被加热到至少为185℃，优选至少190℃的牵伸温度时，进行牵伸和加热，直至纱线牵伸张力至少为3.8克/旦。正如将要讨论的那样，聚(ε—已酰胺)在未道牵伸工段的纱线温度不应该高于聚(六亚甲基已二酰二胺)在同样位置上的温度。因而，对聚(ε—已酰胺)纱来讲，在未道牵伸工段优选牵伸条件为张力至少是4.8克/旦。为了达到该目的对于不同的喂入纱，采用不同的牵伸步骤，不同的总牵伸比和不同的加热区域。例如，对未牵伸纱来讲需要在初始未加热牵伸工段进行总牵伸为5.5倍或更高的牵伸，同时，1.1—1.3倍的牵伸适用于“全”牵伸纱。部份牵伸纱以中等倍数来牵伸。在所有类型喂入纱的牵伸中，如果测量未道牵伸工段的强度，通常将增加为大于典型“全”牵伸纱初始强度的10—30％，即大于11—13克/旦。在未道牵伸工段中，在纱线加热的增量中较好地完成牵伸。牵伸开始于一系例连续牵伸步骤的加热罗拉上。当牵伸张力至少为3.8克/旦时为获得高温，优选非接触加热，较好地在烘箱中。

再次参考附图，当纱线以蛇形通过总称18和单称18a—18g限定的第一组7个牵伸罗拉时，说明在本方法的牵伸区16中纱线Y的牵伸开始。这些罗拉可由能中心加热例如通过循环热油来加热的导丝辊组成。另外，调节罗拉的旋转速度以赋予罗拉支架中每个顺序排列罗拉之间的纱线0.5—1％的牵伸，以平缓地牵伸纱线，并保持纱线与罗拉紧密接触。纱线Y用夹持罗拉20相对压在第一罗拉18a上以避免打滑。

然后将纱线Y向前送至第二组(22)罗拉22a—22g7个牵伸罗拉上，牵伸罗拉22a—22g中间加热，旋转速度调节到与第一罗拉组18类似。通常，罗拉旋转速度被调节到能赋与如第一组罗拉那样使罗拉组中每个顺序罗拉之间的纱牵伸0.5—1％。可以改变第一组罗拉18和第二组罗拉22之间的速度差以牵伸运行在罗拉组之间的纱。对未牵伸喂入纱讲，主要的牵伸，例如2.5—4.5倍通常在第一和第二罗拉组中的初始“间隔地区”牵伸区完成，仅在第一组罗拉18中等或不进行加热。对“全”牵伸纱来讲，在第一罗拉组18和第二罗拉组22之间对纱线基本上没有牵伸，如果需要，可以绕过第一罗拉组18，尽管它对纱线穿过罗拉18a和20的夹点以建立纱线的积极抢合并避免后面牵伸时的滑动是有利的。部份牵伸纱通常应按需要在间隔牵伸区域中牵伸，以使得间隔地区牵伸后纱线经受的全部牵伸类似于或略少于“全”牵伸喂入纱。通常，对于所有类型的喂入纱，借助为未道牵伸升温准备，第二罗拉组22通过传导被用来加热纱线，例如，典型的罗拉温度约150—215℃。

在运行通过第二组罗拉22后，纱线Y进入24和26二个烘箱指定的加热牵伸区，在此区域可以是强力热空气型式，并有能力使烘箱温度至少为300℃。实现工艺的最大牵伸的未道牵伸工段在加热牵伸区完成。烘箱的滞留时间和温度是这样确定的，将纱线加热到至少185℃，较好地是190℃，但纱线温度不能超过或太接近聚酰胺的熔点。为实现有效的加热，烘箱温度可以超过典型加工速度下高达130℃的纱线温度。对聚(六亚甲基已二酰二胺)纱来讲，优选的纱线温度在190—240℃之间，烘箱温度在220—320℃之间，滞留时间0.5—1.0秒。聚(ε—已酰胺)的熔点较低，因而，纱线温度优选在190—215℃。用于聚(ε—已酰胺)的优选烘箱温度在220—300℃之间滞留时间0.5—1.0秒。在加热牵伸区的牵伸取决于第二罗拉组22的第一罗拉22a的第三组罗拉28(7罗拉28a—28g)的第一罗拉28a的速度，离开烘箱24和26后，纱线Y以蛇形状态向前运行。工艺的总牵伸取决于第一罗拉组的第一罗拉18a的速度以及第三罗拉组的第一罗拉28a的速度。第三罗拉组的第一罗拉28a设计在牵伸区16的未端，不同于第一和第二罗拉组，当纱线运行时，罗拉组28的后续罗拉速度降低0.5—1.0％。因而，工艺的松弛区，由标号30代表，开始于罗拉28a。

在松弛区30，纱线被松弛2—13.5％(在调节形式中降低张力并使纱线长度降低)，优选2—10％。松弛的同时加热纱线以使最终纱线松弛温度高于185℃，优选至少达到190℃。松弛的同时保持高的纱线强度和模量以使纱线上的张力保持在0.4克/旦。

以纱线松弛时产生的增量形式较好地实现纱线松弛。可在加热罗拉上完成。初始松弛并且有利于在初始松弛增量中一系列的后续松弛步骤。由于在最未松弛增量中需要高温，优选纱线在烘箱中非接触式加热。

如图示，借助第三罗拉组28上的松弛增量完成初步松弛，罗拉组28被加热到150—215℃。然后，纱线经过产生松弛的烘箱32和34，它能提供至少300℃的烘箱温度。达到必要的最终松弛温度取决于烘箱温度和纱线在烘箱中的停留时间。较好地烘箱中空气温度超过纱线温度高达130℃，以便在合理的工艺速度下有效加热。对聚(六亚甲基已二酰二胺)纱来讲，优选的纱线温度在190—240℃之间。烘箱温度最好在220—320℃之间，滞留时间为0.5—1秒。聚(ε—已酰胺)的熔点较低，因而，纱线温度优选在190—215℃之间。对聚(ε—已酰胺)的烘箱温度优选在220—300℃，滞留时间在0.5—1.0秒之间。

纱线Y通过烘箱32和34后，纱线Y以蛇形形式通过第4罗拉组36的3个罗拉(36a—36c)，纱线借助夹持罗拉38压在最未一个罗拉36e上以避免打滑。第4罗拉组36表面可用冷却水进行内冷却使得纱线温度降低到适合卷装的水平。为了生产稳定运行的纱线并避免在罗拉36h上的缠绕，纱线轻微保留在罗拉36c上。因而，总的松弛取决于第3罗拉组28的第一罗拉28a和第4罗拉组36的第一罗拉36a的速度差。

离开工艺的松弛区30后，引导纱线Y进入纱线表面处理区40，表面处理区40包括一个喷气喷嘴(未标出)以混合纱线长丝，整理施加器42以对纱线整理或对纱线进行其它处理。在卷绕状(未绘出)下，纱线Y的复合纱被卷绕成适合海运和最终用途的包装。

在本发明工艺中，采用如图所示的用于多股经线纱的装置，优选的卷绕速度150—750mpm。

以下实施例说明本发明内容但并不能限止本发明。按照如下试验方法测定纱线性能，除非特别指出，百分比为重量百分比。

                  试验方法

条件：试验前卷装纱在55±2％的相对湿度和74±2F(23±1℃)的温度下至少平衡2时，除非特别指出，在类似的条件下测量。

相对粘度：相对粘度指的是25℃下用毛细管粘度计测得溶液和溶剂粘度的比值。溶剂是含10％重量水的甲酸。溶液是8.4％重量的聚酰胺聚合物溶解在溶剂中。

旦尼尔：旦尼尔或线性密度是9000米纱的重量克数。旦尼尔的测量是采用已知长度纱在天平上称重，精度0.001克，长度通常为45米，从复丝纱卷装到旦尼尔卷轴上。然后从测得的45米纱重量计算旦尼尔。

强力性能：如Li在US4521464的二栏1.61到三栏1.6描述的那样测定强力性能(强度，断裂伸长率和模量)该公开文本在此作为参考文献。

由应力应变曲线中正切于“初始”直线部分直线的斜率决定初始模量。初始“直线部分限定为始于0.5％的全负荷位置的直线部分。例如，对600—1400旦尼尔纱的全负荷位置是50磅；应力应变曲线的“初始”直线部份将开始于0.25磅。对1800—2000旦尼尔的纱的全负荷位置是100磅，曲线的初始直线部份将始于0.50磅的位置。

干热收缩率：在Testrite Ltd.Halifax，England制造的Testrite收缩仪上测定干热收缩率。“24”(61cm)长的复丝纱插入Testrite中，160℃0.05克/旦负荷下2分钟后记录收缩。在0.05克/旦负荷的条件下测定初始和最未长度。测最终长度的同时，纱线温度是160℃。

沸水收缩率：剥去并掉丢纱线包装的表面纱，一米长纱样在55％RH75°F下平衡14—24小时。然后将每个纱线扎成纱圈，在1.0克/特负荷(0.111克/旦)下测定它的初始长度。纱样放置在干酪包布袋中，然后进入沸水浴中30分钟。在试样从浴中移出后，它们被离心甩干。然后从干酪布袋中取出纱样，在65℃的强力空气烘箱中干燥1小时，在55％RH和75°F下再平衡4—24小时。在1.0克/特负荷下测定试样最终长度。

其中，L＝初始纱圈长度

      F＝最终纱圈长度

双折射率和双折射率差：按照Frankfort和knox描述的方法测定本发明纱线的光学性质，内容开始于US4134882的9栏59行，结束于10栏65行，该公开的内容在此结合参考但有例外和添加。首先，不用Polar oid T—410胶片，采用放大率1000倍高速35毫米胶片用来记录示波器图像，300倍的放大率被用来记录干涉图像。也能用给出同样结果的适宜的电子映像分析法。其次，用“and”代替10栏26行的“Than”以校正印刷错误。

因为本发明纤维不同于US4,134,882的那些，不同的参数，由分布在纤维映象的中心至边缘距离+0.05—+0.95同样的n11和n上计算得出，被用来表示它们的特性。此处的+号指的是纤维映象的中心的正侧。采用参考文献中相同的方法测定映象中每点(i)(i从-.95至+.95)处的双折射Δ。在这种情形下，所希望的结构参数在映象中心和中心至边缘距离.90点处的Δ是有不同的。对任何长丝映象中心的双折射率Δ(.00)限定的相应二点i＝±.05的双折射率均值；

Δ(.00)＝(Δ(-0.05)＋Δ(.05))/2

类似地，对i＝±.90的映像任一侧来讲双折射Δ(±.90)限定为：

Δ(±.90)＝(Δ(±.95)±Δ(±.85))/₂，其中加号用作映象的一侧，减号用在另一侧。

双折射之差D：Δ.90—.00限定为：

D：Δ.90－.00＝[Δ(+.90)＋Δ(-.90)]/₂－Δ(.00)X衍射参数

结晶完整指数和表观晶体尺寸：结晶完整指数和表现结晶尺寸可由X衍射获得。纤维的这些组合物的衍射图之特征是二个隆起的赤道X线反射线，峰值出现在扫描角20°—21°和23°2θ的位置。

这些纤维的X衍射图得自反射式X衍射仪(Philips ElectronicInstruments，Mahwah，N.J.，Cat.no Pw1075/00)，采用衍射束单色和闪烁检测器。强度数据由速率仪测定并用计算机数据收集/删除系统进行记录。调整仪器以得到衍射图像：

扫描速度1°2θ/分种；

间隔量0.025°，2θ；

扫描范围6—38°，2θ；以及

脉动式高度分析仪，“不同”。对结晶完整指数和表观晶体尺寸的测量值，用计算机程序处理衍射数据使数据整齐，确定基线，测量峰值位置和高度。

X衍射测量的尼龙66，尼龙6，尼龙6和尼龙66的共聚物的结晶程度是结晶完整指数(CPI)(如P.F.Dismote和W.O statton在J.polym.Sci partc，NO.13，133—148页，1966中指出的那样)。21°和23°2θ的二个峰的位置呈现位移，当结晶度增加时，峰值位移进一步分开并接近Burn—Garner尼龙66结构标准位置对应的位置。这样的峰位置的位移提供了尼龙66结晶完整性测量的依据：

其中，d(外)和d(内)是相应23°和21°的峰值的Bragg｀d′间隔，分母0.189是Bunn和Garner(Proc.Royal Soc.(London)，Al89，39，1947)报道的良好结晶的尼龙66d(100)/d(010)的值。等效的和更有用的方程式，基于θ值，是：

CPI＝[2θ(外)/2θ(内)－1]×546.7

因为尼龙6有着不同的结晶单元，良好结晶的因素是不同的，方程式是：

CPI＝[2θ(外)/2θH(内)－1]×509.8

表观晶体尺寸：表观晶体尺寸从平伏衍射峰的一半高度处的峰宽的测量值中计算得出。由于两个平伏峰重叠一半高度处峰宽的测量是基于半峰高度处半宽度。对于20—21°的峰，一半的最大峰高的位置能计算得出，对应强度的2θ值是在低角度一侧测定。由二个给出的半高峰(或“直线”)宽增大了2θ值和最大峰高2θ值之间的差别。对于23°峰，计算出半一最大峰高的位置，在高角度一侧测出该强度的2θ值；二个给出的半高峰宽增加了2θ值的最大峰高θ值之间的差别。

在此测量中，仅对仪器的放大进行校正；所有其它的放大效应被视为晶体尺寸的结果。如果′B′是试样测得的直线宽度，校正的直线宽度′beta′是； $\mathrm{\β}=\sqrt{B^2-b^2}$

其中，′b′是仪器放大系数。通过测量硅晶体粉末试样衍射图28°2θ附近的初峰的直线宽度确定′b′。

表观晶体尺寸(ACS)由下式给出：

ACS＝(kλ)/(βCOSθ)其中，

K取1；

入是X射线波长(在此为1.5418A)；

β是弧形校正的直线幅度；

θ是Bragg角的一半(被选择峰θ值的一半，可得自衍射图)。

X射线取向角：一束直径约0.5mm的长丝卷绕在试样架，并仔细保持长丝的基本平行。试样架上的长丝被暴露于philipsX射线发生仪(Model—12045B)产生的X射线中，该发生仪可从Philips Electronic Instrument购得。试样长丝的衍射图被记录在Kodak DEFDiagnostic Direct Exposure X—ray胶片上(Catalogue Number154—2463)，用Warhus Pinhole相机。相机准正管直径是0.64mm。曝光持续15—30分钟(或通常足够长以致测得的衍射图在～1.0的光密度下被记录。衍射图的数值化映像用Video相机记录。发射强度用黑白对照物校正，灰度(0—255)转换成光学密度。尼龙6、尼龙66以及尼龙6和尼龙66的共聚物的衍射图上在2θ近似于20°—21°和23°处有二个明显的平伏反射，外(～23°)反射被用于取向角的测定。数据排列成等效的水平轨迹，经过二个选择的平伏峰(即，图象每侧的外反射)，数据是通过插值由数字式映像数据存储器生成的，进行这样的排列以使一个数据相当于一个弧度的1/3。

取向角(OA)得自于平伏峰最大光学密度一半处的弧长度(角度对着最大密度的50％的点)，用背景标准。这可以从峰的每侧半高点之间数据点的数目计算出(用内推法，这不是整数)。

二个峰都被测量并采用二个测值的平均值作为取向角。

长周期间隔和规范的长周期强度：长周期间隔(LPS)和长周期强度(LPI)用kratky小角度衍射仪测得，该仪器由澳大利亚Anton Paar k.G.Graz，制造。衍射仪安装在philips XRG3100X射线发生器的线性聚焦部分，该发生仪装有长细聚焦X射线管，在45KV和40ma条件下工作。X射线聚点园斑显现在6度发散角位置上，束宽限定在120M的入射缝内。来自X射线管的铜K—α射线用0.7mil镍滤光片过滤并用NaI(TI)闪烁计数器检测，计数器装有脉冲高度分析器，调整到对称地通过90％的Cuk—α射线。

将纤维互相平行地绕在中心孔为2cm的架子上制备尼龙试样。纤维遮盖面积约是2×2.5cm，通常试样含有约1克尼龙。通过测定强Cuk—α射线经过试样的衰减确定试样的有效量，调整试样厚度直至X射线束透过量近似1/e或.3678。一个强散射体置于衍射位置而尼龙试样插在它前面，立即在波束限定缝之前测定透过量。如果测得的强度没有衰减是I。而衰减的强度是I，则透过率T是I/I₀。透射率1/e的试样有着最佳厚度，因为试样厚度大于或少于最佳值其衍射强度都将少于最佳厚度的试样。

固定尼龙试样以使纤维轴垂直于波束长度方向(或平行于检测器行进方向)。Kratky衍射仪呈现了水平的线型聚焦，纤维轴垂直于台顶。180点的扫描集中在2θ为0.1—4.0度之间，如下：间距0.0125度的81点在0.1—1.1度之间；间距0.025度的80点在1.1—3.1度之间；间距0.05度的19点在3.1—4.0度之间。用于每次扫描的时间为1小时，用于每点的计数时间是20秒。用移动的抛物型校正结果数据并去除仪器背景。仪器背景，即，得自无试样时的扫描，乘以透射率T并逐点从得自试样的扫描去除。然后用校正因子CF＝-1.0/(eTln(T))，乘以扫描点的数据以校正样品厚度。在此，e是自然对数的基数，ln(T)是T的自然对数。因为T少于1，Ln(T)总是负的而CF是正的。也可这样看，如果T＝1/e，CF＝1对应试样的最佳厚度。因此CF总是大于1，并较正最佳厚度之外试样的强度使呈现的强度所具有的厚度为最佳。因为试样厚度可容易地接近最佳值，CF通常可保持在少于1.01，以使对试样厚度的校正能保持在少于1个百分点，落在计算统计，赋与的误差内。

测得的强度起因于反射，它的衍射矢量平行于纤维轴。对大部分尼龙纤维来讲，反射呈现在1度2θ附近。背景线先被延伸到峰下，以高于和低于峰本身的角度正切于衍射曲线，以确定准确的反射位置和强度。平行于正切背景线的直线被延伸到接近它的表现最大值并正切峰，但通常在略高于2θ值的位置。所得该正切点的2θ值所示位置是最大位置，如果试样背景被去除的话。长周期间隔，LPS，可采用峰值位置从Bragg定律中计算得出。对小角度该指标降低到：

    LPS＝λ/sin(2θ)

峰的强度，LPI，由曲线的正切点和它下面的背景线之间的垂直距离限定，每秒计数。

Kratkg衍射仪是单波束仪器，测得的强度在标准化之前是随机的。测得的强度可随仪器的改变而改变，对指定的仪器，由于X身射线管的寿命，校正线的改变，漂移和结晶闪烁的衰减而随时间改变。在试样中进行定量比较，测得的强度用稳定的标准对照试样比例进行规范。这样对照物可选择T—717限定的“全牵伸”尼龙66，可从E.I du pont de Nemours and Company，Wilmington Delaware购得。

声波模量：声波模量可按Pacofsky在US3,748,844中5栏17—38行中，报道的方法测量，它所公开的内容被作为参考文献，不同的是试验前纤维在70°F(21℃)65％RH下平衡24小时，尼龙纤维在0.1克/旦的张力下运行，而不是参考专利报道的用于聚酯纤维的0.5—0.7克/旦。

密度：聚酰胺纤维密度用密度梯度柱技术测定，在ASTM  D150556—68中已有描述，采用四氯化碳和庚烷液，温度25℃。

张力：工艺行进的同时，在牵伸和松弛区进行张力测量(在图中，烘箱26后的牵伸区，烘箱34后的松弛区，测点距烘箱出口12英寸(30厘米)采用型号为Checkline DXX—40，DXX—500，BXX—1K和DXX—2K手持式张力仪，由Electromatic Equipment Company，Inc.，制造，地址Cedarhurst，N.Y.11516.)。

纱线温度：纱线离开牵伸烘箱26和松弛烘箱34距烘箱出口4英寸(10厘米)处测定纱线温度。用非接触式红外温度测量装置进行测量，装置包括装有7.9μ滤片(带通约0.5μ)的红外光学扫描放置以及频带检测器的传感纱线，并在纱线后设置温度参照黑体，它可以预先加热使温度高达300℃。J型热电偶，掩蔽在参照物中，和FlukeModel2170A数字式指标仪一起使用，其依据是National Bureau Stan-dards，以测量参照温度。因为7.9μ吸收器对应吸收频带，其中，已知热幅射接近一致，可得到聚酰胺纱温度的高度精确测值。在实施中，调节对比温度以使纱线线性扫描映像在示波器上消失，在这个空白点上，纱线和对照物处在同样的温度。

规范弹性范围和规范屈服应力：在高质量纱线中纤维抱团赋予纱线结构强度，粘着性，弹性和韧性，由从纱样中随机选择的高速应力—应变单丝曲线测得规范弹性范围和规范屈服应力。

由高于轨迹的线性部份的应力范围内的应力应变曲线的确定弹性范围，在初始和第二点偏差之间—后面的点被指定为屈服点。

具恒定倾斜的应力应变轨迹的限定该线性区域，在应力凝固点之间，轨迹的倾斜开始增加，这是由于更多的承荷结构纤维单元适宜地结合，在屈服点，纤维开始脱开和断裂。轨迹的未点可由一点容易地限定，该点在记录的轨迹线性段偏离正切直线，有～1％的断裂应力—用细钢笔或铅笔画出，宽度不超出记录轨迹。

由这二点之间的应力差计算出弹性范围。由尺寸差系数计算出规范弹性范围(弹性范围除去长丝的断裂应力)。这样就避免了由旦尼尔变化和旦尼尔差错引起的误差。

{断裂应力限定为记录的应力应变曲线突然下降前记录的最大应力。张力限定为断裂应力除以旦尼尔的比值.}

屈服应力由该弹性范围高端点处应力限定(前面提及的应力应变曲线的线性部份)，它表明断裂前塑性滑动的开始。规范的屈服应力由屈服应力除以长丝的断裂应力计算出，再给出一个尺寸减少率，它描述了纤维的力学结构和它们连接的数量。

所有试样在Instron张力仪上进行，隔距长0.5英寸，伸长率8.33％/分钟。测量前试样在70°F65％RH下平衡24小时。为了达到要求的精度，至少做并记录10次良好的断裂试验，优选20次。在全部良好轨迹上进行测量—删除钳口断裂，显著的滑脱等—记录弹性范围、屈服应力，规范弹性范围和规范屈服应力的平均值。

                   实施例1

采用连续聚合和挤出聚(六亚甲基已二酰二胺)，并且采用US3311691的Good工艺牵伸，来制备甲酸相对粘度为67的全牵伸848旦尼尔140股长丝纱，强度为9.6gpd和8.8％收缩率(喂入纱1)的该全牵伸纱在表2中更全面的描述。

采用附图描述的装置，按表1的工艺条件进行操作，纱线从未端的喂入卷装12放出，引向控制张力的张力调节器14，然后用罗拉架13上的夹持辊20和导丝辊18a夹持。纱线环绕导丝辊18b，通过罗拉架18的18g直至罗拉支架22的导丝辊22a—22g，穿过烘箱24和26到达罗拉支架28，烘箱26后纱线温度233℃下牵伸张力是4.69克/旦。然后，纱线通过罗拉支架28上全部7个辊，穿过烘箱32和34，直至卷绕前穿过罗拉架36的罗拉。形成纱线松弛的烘箱34中纱线温度是240℃，松弛百分率为8.7％。在罗拉支架22的每对罗拉之间采用0.5％的牵伸增量，在第三罗拉支架28的每对罗拉之间采用0.5％的松弛增量。详细的工艺参数，包括罗拉速度和烘箱以及罗拉温度由表1提供。

因而，得到的纱线强度为11.2克/旦，干热收缩率2.9％，模量为46.3％克/旦。0.64规范弹性范围和0.87规范屈服应力证实了纤维中的连接分子均匀分布以更好地支撑外应力。综合的结构参数导致这种高强制品有优良的尺寸稳定性，上述结构参数包括0.0622的双折射率，95.1gpd的声波模量。全部的性能参数列于表2中。

                    实施例2

采用连续聚合和挤出聚(六亚甲基已二酰二胺)，并且采用US3311691中Good公开的工艺进行牵伸来制备全牵伸1260旦尼尔210股长丝纱，其甲酸相对粘度为67，强度9.7gpd和7.7％收缩率(喂入纱2)的这种全牵伸纱在表2中更详细地描述。

然后如实施例1对喂入纱2进行牵伸和松弛，所用装置如图示，工艺条件在表1中描述。纱线温度219℃时牵伸张力为4.05克/旦。引起松弛的烘箱34中纱线温度219℃，松弛百分率8.6％。工艺速度和罗拉烘箱温度以及其它参数如表1所示。

因而所得纱线相应的强度，干热收缩分别是11.6克/旦和3.2％。0.61规范的弹性范围和0.82规范屈服应力证实了纤维中连接分子是均匀分布以更好地支持外应力。由于综合的结构参数导致高强制品具有优良的尺寸稳定性，参数包括0.0623的双折射，94.3％克/旦的声波模数。性能的全部条目由表2给出。

                        实施3

采用连续聚合和挤出聚(六亚甲基已二酰二胺)，和采用US3311691Good公开的工艺进行牵伸，来制备甲酸相对粘度89的全牵伸1260旦尼尔210股长丝。强度10.0克/旦和7.6％收缩率(喂入纱3)的该全牵伸纱在表2中更全面的描述。

然后如实施例1牵伸和松弛喂入纱3，所用装置如图所示，工艺条件由表1给出。在纱线温度212℃时的牵伸张力是5.27克/旦。引起松弛的烘箱34中纱线温度是219℃。松弛百分率7.4％。工艺速度、罗拉和烘箱温度以及其它工艺参数如表1所示。

因而所得纱线强度12.1gpd，干热收缩率5.2％模量52.8克/旦。0.71规范弹性范围和0.90规范屈服应力证实了纤维中连接分子是均匀分布。以更好地应付外应力。由综合结构参数导致该高强制品还具有良好的尺寸稳定性，结构参数包括0.0622的双折射率，95.1克/旦的声波模量。全部性能由表2给出。

                     实施例4

实施例4的喂入纱与实施例3中描述的一样。喂入纱3的样品如实施例1所描述的，进行牵伸和松弛，所用装置如图示，工艺条件在表1中给出。在纱线温度212℃时牵伸张力为4.98克/旦。引起松弛的烘箱34的纱线温度219℃；松弛百分率是13.3％。

工艺速度，罗拉和烘箱温度以及其它工艺参数见表1。

所得纱线强度11.1克/旦，干热收缩率2.0％，模量41.2克/旦。0.62规范弹性范围和0.82规范屈服应力证实了纤维中连接分子分布均匀以较好地应付外应力。由综合结构参数导致该高强制品具优良的尺寸稳定性，结构参数包括0.0605的双折射率，92.5克/旦的声波模量。全部性能数据见表2。

                  实例5

采用连续聚合和挤出聚(六亚甲基已二酰二胺)制备甲酸相对粘度为64的直接纺4000旦尼尔140股长丝纱。挤出后骤冷纱线，用油剂处理并从440ypm速度直接卷浇。纺出纱的双折射率为0.008。然后在65％RH和48小时下，得到的纱接近大约4.5％平衡湿度。纱线从端部喂入卷装12，上放出向前至调节张力为65g的摩擦元件14。在拉伸罗拉支架18的导丝辊18a和拉伸罗拉支架22的导丝辊22a之间将纱牵伸3.28倍，在拉伸罗拉支架22的导丝辊22g和罗拉支架28的导丝辊28a之间将纱牵伸1.798倍。烘箱26后纱线温度226℃。在罗拉支架28的导丝辊28g和罗拉支架36的导丝辊36a这间将纱松弛2.6％。在牵伸罗拉支架22和18中每对罗拉之间采用0.5％的牵伸增量，在罗拉支架28中每对罗拉之间采用松弛增量0.5％。引起纱线松弛烘箱34温度为226℃。松弛率为2.6％。以120g的卷绕张力将纱卷绕。工艺条件如表1。

所得纱线强度12克/旦，干热收缩率6.5％，模量75.4％克/旦。0.68规范弹性范围和0.87规范屈服应力证实了纤维中连接分子均匀分布能较好地应付外应力。由综合结构参数导致该高强制品具有良好的尺寸稳定性，结构参数包括0.0639的双折射率，103.7克/旦的声波模量。全部的性能参数见表2。

                  实施例6

实施例6的喂入纱如同实施例3描述的。喂入纱3的样品如实施例1中进行牵伸和松弛，采用如图的装置，工艺条件见表1。在纱线温度212℃下的牵伸张力为6.26克/旦。引起松弛的烘箱34的温度为219℃，松弛率5.6％。工艺速度，罗拉及烘箱温度以及其它参数见表1。

所得纱强度为12.1克/旦，干热收缩率6.0％，模量58克/旦。0.73的规范弹性范围和0.90的规范屈服应力证实了纤维中连接分子均匀分布能较好应付外应力。由于综合的结构参数使该高强制品具有良好的尺寸稳定性，结构参数包括0.0606的双折射率，92.9克/旦的声波模量，全部性能参数见表2。

                                    表1

                                  工艺条件例  18a罗拉  18g罗拉  22a罗拉  22g罗拉    28a罗拉    28g罗拉    36a罗拉  36c罗拉   18a-18c   18d-18g 22a-22c 22d-22g 28a-28c

速度     速度     速度      速度      速度       速度       速度     速度      温度      温度    温度    温度    温度

(米/分钟)(米/分钟)(米/分钟) (米/分钟) (米/分钟)  (米/分钟)  (米/分钟)(米/分钟) (℃)      (℃)    (℃)    (℃)    (℃)1  328.8    -        327.0     336.8     399.4      386.7      364.7    366.4     -         -       150     175     2002  347.3    -        349.7     361.2     398.2      387.0      364.0    366.5     -         -       150     175     2003  345.2    -        345.9     357.2     398.2      384.7      368.7    371.1     -         -       150     175     2004  345.2    -        345.9     357.2     398.2      384.7      345.1    348.2     -         -       150     175     2005  67.4     69.6     221.1     228.2     397.5      385.9      387.3    390.5     33.4      33.3    150     175     2006  345.2    -        345.5     356.8     397.6      386.3      375.3    379.2     -         -       150     175     200例  28d-28g  36a-36c 烘箱24 烘箱26  烘箱32  烘箱34   18a-22a   22a-28a    18a-28a   28a-36a

温度     温度    温度   温度    温度    温度     牵伸比    牵伸比     牵伸比    松驰率(％)

(℃)     (℃)    (℃)   (℃)    (℃)    (℃)1  200      27.1    290    290     300     300      0.995     1.221      1.215     8.72  200      27.0    290    290     290     290      1.007     1.139      1.147     8.63  200      28.0    280    280     290     290      1.002     1.151      1.154     7.44  200      28.0    280    280     290     290      1.002     1.151      1.154     13.35  200      26.3    280    280     280     280      3.280     1.798      5.898     2.66  200      25.0    280    280     290     290      1.001     1.151      1.152     5.6

                            表1(续)

                                        卷绕例   烘箱24和26  烘箱26后     烘箱32和34   烘箱34后    卷绕张力滞留时间   纱线 张力     停留时间     纱线 张力   (g)

 (秒)       温度 (g/d)    (秒)         温度 (g/d)

             (℃)                       (℃)1    0.9        233  4.69     0.9          240  .56    1252    0.9        219  4.05     0.9          219  .62    1253    0.9        212  5.27     0.9          219  .93    1254    0.9        212  4.98     0.9          219  .52    1255    0.9        226  —              0.9          226 1.79    1206    0.9        212  6.26     0.9          219 1.34    125

                        表2

                       纱线性能

                                                                                                         ACS(_) ACS(_)

例  相对粘度  长丝支数  旦尼尔 模量(克/旦)  张力(克/旦)  伸长(％)   160℃干热收缩(％)   双折射   CPI     100 P1. 010P1.

1      67        140    750      46.3       11.2         19.6       2.9                 0.0622   81.4    63.3    37.3

2      67        210    1206     -          11.6         16.7       3.2                 0.0623   75.7    55.9    34.6

3      89        210    1214     52.8       12.1         15.4       5.2                 0.0622   76.0    58.5    34.9

4      89        210    1284     41.2       11.1         21.7       2.0                 0.0605   80.5    61.1    36.9

5      64        140    698      75.4       12.0         11.3       6.5                 0.0639   78.7    63.5    37.7

6      89        210    1189     58.0       12.1         14.2       6.0                 0.0606   75.4    58.8    35.4喂入纱1    67        140    848      46.9       9.6          17.0       8.8                 0.0591   64.1    52.6    28.5喂入纱2    67        210    1260     49.8       9.7          19.4       7.7                 0.0614   74.9    58.3    32.5喂入纱3    89        210    1260     33.0       10.0         27.8       7.6                 0.0619   78.5    61.1    33.4

                  LPS    密度         声波模数            规范弹力  规范屈服

例    沸水收缩％  (_)   LPI(g/cc)    (克/旦)  微分双折射   范围    应力    取向角(度)

1         ——        112    2.3 1.1534    95.1    0.0010       0.64    0.87    13.8

2         ——        104    1.6 1.1434    94.3    0.0004       0.61    0.82    16.3

3         ——        110    1.3 1.1467    95.1    0.0019       0.71    0.90    13.8

4         4.0     112    2.3 1.1467    92.5    0.0015       0.62    0.82    15.2

5         6.1     112    1.8 1.1448    103.7   0.0004       0.68    0.87    12.3

6         6.8     113    1.3 1.1504    92.9    0.0018       0.73    0.90    12.4喂入纱1      ——        100    0.9 1.1401    75.7    ——                  --      --      14.5喂入纱2      ——        104    1.7 1.1445    86.4    ——                  0.36    0.70    12.7喂入纱3      ——        108    1.6 1.1445    88.4    ——                  0.33    0.65    13.7

Claims (27)

1.一种聚酰胺纱，所述的聚酰胺的甲酸相对粘度大于50，上述聚酰胺包括至少85％重量的选自聚(六亚甲基己二酰二胺)和聚(ε—己酰胺)的聚酰胺，上述聚酰胺纱有着大于11.0克/旦的强度，160℃干热收缩率不大于6.5％，沸水收缩率小于7％模量至少为35克/旦，双折射率大于0.06，双折射率之差，D：Δ.90-.00大于0，声波模量大于90克/旦。

2.如权利要求1的纱，其模量大于40克/旦。

3.如权利要求2的纱，其模量大于45克/旦。

4.如权利要求1的纱，长周期间隔大于100_。

5.如权利要求1的纱，其强度大于11.5克/旦。

6.如权利要求1的纱，其晶体完整指数大于73。

7.如权利要求1的纱，断裂伸长至少为10％。

8.如权利要求1的纱，断裂伸长至少为14％。

9.如权利要求1的纱，其中，所述的相对粘度大于60。

10.如权利要求1的纱，其中，上述聚酰胺是由聚(六亚甲基己二酰二胺)的均聚物组成。

11.如权利要求10的纱，其表观晶体尺寸在100平面位置测得的数值大于53_。

12.如权利要求1的纱，其中，上述纱的规范的弹性范围大于0.55。

13.如权利要求1的纱，其中，上述纱规范的屈服应力大于0.78。

14.如权利要求1的纱，其密度至少为1.143g/cc。

15.制造权利要求1的聚酰胺纱的工艺，上述工艺包括：

至少在最后牵伸工段牵伸上述喂入纱；

至少在最后牵伸工段期间加热喂入纱；

当上述纱线加热到至少185℃的纱线牵伸温度时，持续牵伸和加热上述喂入纱直至牵伸强度达到至少3.8克/旦。

在上述充分牵伸后降低纱线上的张力以允许上述纱线长度降低，最大长度降低数为2-13.5％。

当达到上述最大长度的降低时，当降低张力到至少为185℃的纱线松弛温度期间，加热纱线；和

降低上述张力后冷却和包装上述纱线。

16.如权利要求15的工艺，其中，充分降低上述张力并且加热纱线使得最大长度降低在2-10％之间。

17.如权利要求15的工艺，其中，当上述张力至少为3.8克/旦时，牵伸的同时将上述纱线加热至190℃。

18.如权利要求15的工艺，其中，当达到上述的最大长度降低时，降低张力的同时将纱加热至少为190℃。

19.如权利要求15的工艺，其中，通过至少在初始松弛增量中部分地降低张力来完成上述的张力降低以引起长度的初步降低，然后进一步降低张力使得上述纱线长度进一步降低直至至少为初始松弛增量中最大长度的降低。

20.如权利要求15的工艺，以150-750mpm的卷装速度同时完成经线的复合。

21.如权利要求15的工艺，其中上述喂入纱是部分牵伸或未牵伸喂入纱，并且，上述牵伸进一步包括在最未牵伸工序前至少有一道初始牵伸工序。

22.如权利要求15的工艺，其中，上述聚酰胺至少是85％重量的聚(六亚甲基己二酰二胺)，上述纱的牵伸温度在190-240℃之间，松弛温度在190-240℃之间。

23.如权利要求22的工艺，其中，牵伸的同时在烘箱中完成上述加热，温度在220-320℃之间，在上述烘箱中，滞留时间为0.5-1.0秒。

24.如权利要求22的工艺，其中，降低张力的同时在烘箱中完成上述加热，温度在220-320℃上述纱线在烘箱中的暴露时间是0.5-1.0秒。

25.如权利要求15的工艺，其中，上述聚酰胺至少是85％重量的聚(ε-己酰胺)，牵伸温度在185-215℃之间，松弛温度在185°-215℃之间。

26.如权利要求25的工艺，其中牵伸的同时在烘箱中完成加热，温度为220-300℃，在烘箱中的暴露时间为0.5-1.0秒。

27.如权利要求25的工艺，其中，降低张力的同时在烘箱中完成加热，温度范围220-300℃，纱线在烘箱中的暴露时间为0.5-1.0秒。