CN103246164A - 一种用于立体光刻成型的光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于三维打印的光敏树脂，其由质量分数分别为60～80%的自交联丙烯酸酯单体、10～30%的丙烯酸酯共聚物、0～10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂和1～4%的自由基型光聚合引发剂组成。相对于以往的商品化光敏树脂，本发明制备的光敏树脂除非不慎摄入体内否则无毒性，完全无刺激性气味，可用于家居环境，对水生环境无毒害与污染。通过可见光立体光刻成型后，其特点在于成型件无毒，精度高，环境相容性好，易于进行上色，喷涂等后续工艺等，完全可用于工艺品、首饰、玩具等的光刻快速成型。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种特殊配方的光敏树脂，尤其涉及一种可安全用于家庭环境的，可由可见光引发的三维打印（立体光刻成型）光敏树脂及其制备方法。
背景技术
三维打印并非是新鲜的技术，这个思想起源于19世纪末的美国，并在20世纪80年代在军用领域得以发展和推广，又叫做快速成型技术。目前我们所应用的三维打印技术其实是快速成型技术的演变。所谓三维打印就是在三维平面上制造物体模型，具体是以计算机三维模型设计为蓝本，通过软件将模型分层离散，制作机器从软件中获取虚拟蓝图将他们书序的排列好作为打印的依据，而打印的材料被沉淀在生成平台上直到材料粘合剂分层完成，最终直到三维模型被打印成型。
立体光刻是最成熟的三维打印技术，具有成型速度快、精度高等优点，其本质是一种叠加型先进制造技术，主要原理是将所需成型的物体通过数字模型离散化，再通过材料的有序堆积制成所需的成型件。首先将需建造的物品的三维模型通过计算机辅助设计(CAD)转化为数字模型并储存为STL等通用三维标准文件格式，用分层软件将三维模型在高度Z方向离散，形成一系列有一定厚度的薄片，利用激光束在计算机控制下有选择的固化或粘结某一区域，从而形成构成零件实体的一个层面，这样逐层堆积形成一个三维原型实体。
光固化树脂是实现立体光刻的核心技术，迄今为止，国内外已成功开发了众多性能各异的用于立体光刻的光固化树脂。目前商品化的立体光刻光敏树脂都是以环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等作为预聚物的自由基型光敏树脂，如Ciba-Geigy Cibatool公司研发的5091、5131、5149以及Dupont公司的2100、2110、3100、3110，Huntsman SL5530HT、DSM Somos ProtoTherm14120、DSM Somos19120、SPR9000、SPR9100等。目前市场上的三维打印机的定位一直是研发设备，应用在新产品开发的前端，用来做手板模型。因此，现在市场上超过90%的装机客户都是工业（商用）客户。民用客户（个人三维打印机客户、家庭三维打印机客户）的数量虽然在递增，但是装机量还是非常少。这些商品化的三维打印机所使用的立体光刻光敏树脂的预聚物主要以环氧树脂为主，丙烯酸酯为辅，属于自由基或阳离子引发聚合型光敏树脂，价格昂贵，预聚物有较大毒性，主要用于工业快速原型，操作人员需配备专门的劳动保障装备。并且，由于预聚物中通常含有危害环境的化工原料，在清理成型件以及处理未用掉的树脂时需要专门的化学废料处理流程与设备，完全不能在家中使用。
发明内容
针对现有立体光刻光敏树脂高毒性、危害环境、不可家用的缺点，本发明的目的在于提供一种可供家用的无毒、环保、安全的立体光刻光敏树脂的配方及制备方法，上述树脂可在高精度三维打印进入家用市场起到关键材料作用，是实现家用立体光刻三维打印机的关键技术，可满足现有光敏树脂无法达到的环保与安全性要求。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种安全环保的三维打印光敏树脂，以所述光敏树脂总质量为100%计，其中各组分及其质量百分含量如下：
其中自交联丙烯酸酯单体优选
聚乙二醇（200）二丙烯酸酯
聚乙二醇（400）二丙烯酸酯
聚乙二醇（600）二丙烯酸酯
其中丙烯酸酯共聚物优选
甲基丙烯酸羟乙酯
1,6-己二醇二丙烯酸酯
自由基型光聚合引发剂优选
（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦
苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦
所述光敏树脂的制备方法步骤如下：
（1）按质量比为1-4：60-80：10-30的自由基型光聚合引发剂、自交联丙烯酸酯单体、丙烯酸酯共聚物均匀混合；
（2）在步骤（1）得到的混合物中加入使其质量分数为0-10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂，匀质搅拌1～45分钟，使所述增稠剂充分溶解，避光保存，即得到本发明所述的光敏树脂。
所述步骤一中自由基型光聚合引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦或苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦；自交联丙烯酸酯单体为聚乙二醇（200）二丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二丙烯酸酯或聚乙二醇（600）二丙烯酸酯；丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸羟乙酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；
所述步骤二中匀质搅拌采用匀质搅拌机。
本发明的基本原理如下：
为使光敏树脂安全用于家居环境，传统高毒性单体，比如环氧树脂，酚醛树脂，丙烯酰胺，聚氨酯等均不能使用。而要实现光引发聚合反应则可选的聚合单体仅为丙烯酸类。并且家居环境对刺激性气味也有特殊要求，在丙烯酸类单体中，无毒并且对呼吸道无影响的单体屈指可数，经筛选可能用于家用的单体仅为丙烯酸醇与丙烯酸乙二醇、三醇类。丙烯酸酯的聚合是双键打开变为单键的聚合，收缩较大，故须通过分子设计调节丙烯酸酯键与交联点的比例，使固化后的树脂达到需要的机械强度，同时具有较小的收缩比。
此外，为满足家用要求，本发明对引发剂也进行了选择。传统光固树脂绝大多数由紫外光引发，而紫外光源通常功率较大，成本很高，对于家用不够安全。因此，本发明特别选择了对可见蓝紫光（波长405nm）有较好响应性的引发剂，使用全固态光源，满足家用低成本、高安全性的要求。
本发明的有益技术效果相对于以往的商品化光敏树脂，本发明制备的光敏树脂除非不慎摄入体内否则无毒性，完全无刺激性气味，可用于家居环境，对水生环境无毒害与污染。通过可见光立体光刻成型后，其特点在于成型件无毒、精度高、环境相容性好、使用全固态光源，满足家用低成本、高安全性，易于进行上色与喷涂等后续工艺等，完全可用于工艺品、首饰、玩具等的光刻快速成型。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
在1000毫升塑料烧杯中加入苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦10克，聚乙二醇（200）二丙烯酸酯600克，甲基丙烯酸羟乙酯300克，搅拌混合，直至成为透明的淡黄色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮90克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌10分钟，得到适当粘度（500cp左右）的淡黄色均匀液体，所得即为光敏树脂。
利用功率为500毫瓦的405nm波长可见光固化箱固化测试件10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度70D，拉伸强度34MPa，拉伸模量1912MPa，断裂伸长率2.8%。
根据GB/T18883-2002室内空气质量标准，GB50325-2001民用建筑工程环境污染物控制规范标准对未固化以及固化后的树脂进行测试，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部达标，可在室内环境中安全使用。
根据GB/T5750.7-2006水质监测标准对清洗零件后的废水进行水质测试，总有机碳、石油类、电导率均达标，废水可直接排入城市下水系统。
实施例2
在1000毫升塑料烧杯中加入苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦40克，聚乙二醇（400）二丙烯酸酯700克，甲基丙烯酸羟乙酯200克，搅拌混合，直至成为透明的淡黄色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌10分钟，得到适当粘度（100cp左右）的淡黄色均匀液体，所得即为光敏树脂。
利用功率为500毫瓦的405nm波长可见光固化箱固化测试件10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度50D，拉伸强度40MPa，拉伸模量1600MPa，断裂伸长率2.9%。
根据GB/T18883-2002室内空气质量标准，GB50325-2001民用建筑工程环境污染物控制规范标准对未固化以及固化后的树脂进行测试，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部达标，可在室内环境中安全使用。
根据GB/T5750.7-2006水质监测标准对清洗零件后的废水进行水质测试，总有机碳、石油类、电导率均达标，废水可直接排入城市下水系统。
实施例3
在1000毫升塑料烧杯中加入（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦10克，聚乙二醇（600）二丙烯酸酯600克，1,6-己二醇二丙烯酸酯300克，搅拌混合，直至成为透明的淡黄色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮90克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌10分钟，得到适当粘度（500cp左右）的淡黄色均匀液体，所得即为光敏树脂。
利用功率为500毫瓦的405nm波长可见光固化箱固化测试件10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度75D，拉伸强度40MPa，拉伸模量1750MPa，断裂伸长率1.8%。
根据GB/T18883-2002室内空气质量标准，GB50325-2001民用建筑工程环境污染物控制规范标准对未固化以及固化后的树脂进行测试，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部达标，可在室内环境中安全使用。
根据GB/T5750.7-2006水质监测标准对清洗零件后的废水进行水质测试，总有机碳、石油类、电导率均达标，废水可直接排入城市下水系统。
实施例4
在1000毫升塑料烧杯中加入（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦30克，聚乙二醇（600）二丙烯酸酯800克，1,6-己二醇二丙烯酸酯100克，搅拌混合，直至成为透明的淡黄色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮70克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌10分钟，得到适当粘度（120cp左右）的淡黄色均匀液体，所得即为光敏树脂。
利用功率为500毫瓦的405nm波长可见光固化箱固化测试件10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度65D，拉伸强度45MPa，拉伸模量1950MPa，断裂伸长率2.1%。
根据GB/T18883-2002室内空气质量标准，GB50325-2001民用建筑工程环境污染物控制规范标准对未固化以及固化后的树脂进行测试，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部达标，可在室内环境中安全使用。
根据GB/T5750.7-2006水质监测标准对清洗零件后的废水进行水质测试，总有机碳、石油类、电导率均达标，废水可直接排入城市下水系统。
实施例5
在1000毫升塑料烧杯中加入（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦40克，聚乙二醇（600）二丙烯酸酯700克，1,6-己二醇二丙烯酸酯200克，搅拌混合，直至成为透明的淡黄色均匀液体，加入聚乙烯吡咯烷酮60克，将均质搅拌机工作头伸入烧杯中，均质搅拌10分钟，得到适当粘度（60cp左右）的淡黄色均匀液体，所得即为光敏树脂。
利用功率为500毫瓦的405nm波长可见光固化箱固化测试件10分钟。根据ASTM D2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648标准测试方法，分别测得邵氏硬度65D，拉伸强度43MPa，拉伸模量1850MPa，断裂伸长率1.9%。
根据GB/T18883-2002室内空气质量标准，GB50325-2001民用建筑工程环境污染物控制规范标准对未固化以及固化后的树脂进行测试，甲醛，苯，氨，甲苯，二甲苯，TVOC全部达标，可在室内环境中安全使用。
根据GB/T5750.7-2006水质监测标准对清洗零件后的废水进行水质测试，总有机碳、石油类、电导率均达标，废水可直接排入城市下水系统。
上述实施例为本发明较佳的实施凡是，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未北里本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于三维打印的光敏树脂，其特征在于由质量分数分别为60～80%的自交联丙烯酸酯单体、10～30%的丙烯酸酯共聚物、0～10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂和1～4%的自由基型光聚合引发剂组成。
2.根据权利要求1所述的用于三维打印的光敏树脂，其特征在于所述自交联丙烯酸酯单体为聚乙二醇二丙烯酸酯，其中聚乙二醇的平均分子量为200、400或600。
3.根据权利要求1所述的用于三维打印的光敏树脂，其特征在于所述丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸羟乙酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的自由基型光聚合引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦或苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项权利要求所述的用于三维打印的光敏树脂的方法，包括
步骤一：按质量比为1-4：60-80：10-30的自由基型光聚合引发剂、自交联丙烯酸酯单体、丙烯酸酯共聚物均匀混合；
步骤二：在步骤一得到的混合物中加入使其质量分数为0-10%的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂，匀质搅拌1～45分钟，使所述增稠剂充分溶解，避光保存，即得到用于三维打印的光敏树脂。
6.根据权利要求5所述的制备用于三维打印的光敏树脂的方法，其特征在于步骤一中自由基型光聚合引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦或苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦；自交联丙烯酸酯单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、其中聚乙二醇的平均分子量为200、400或600；丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸羟乙酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
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