CN103232567B - 一种制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法，其具体步骤如下：在盛有溶剂的反应器中，先后加入含氟丙烯酸单体或丙烯酸类单体、乙烯基单体溶解，随后加入交联剂及引发剂，搅拌溶液，从而获得均匀的单体溶液；打开激光反应器的开关，调节电流及引发距离和引发时间，激发单体聚合；关闭电源，利用聚合反应中放出的热量使前端继续推进，把未反应的单体全部转化为聚合物；再将聚合物进行干燥，得到含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。本发明制备工艺上更加简单，反应时间大大缩短；采用激光诱导的方法，实现远距离诱导聚合反应。

Description

一种制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种智能高分子材料技术领域的制备方法及其应用，更具体地说涉及一种采用激光诱导快速制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法。

背景技术

含氟聚合物具有很好的化学惰性、表面性能和光学性能、极强的耐高低温性能、异常的润滑性、优异的电绝缘性、耐老化性、抗辐射性和极小的吸水性等优良的综合性能，广泛应用于航空、航天、军工、石化和建材等诸多领域。在丙烯酸类单体聚合过程中，共聚一定量的含氟丙烯酸单体，可以明显的降低聚合物表面能，其拒油效果比聚丙烯酸酯好，这与丙烯酸含氟酯的临界表面张力比甲基丙烯酸含氟酯低有关；在含氟共聚物中，引入适当的第二单体是调节整理剂性能、降低成本的重要手段。

丙烯酸酯类共聚物是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和其他乙烯基单体通过聚合或丙烯酸酯接枝到聚合物分子上而形成的高分子聚合物。产品具有优良的热稳定性及光学稳定性、抗氧化能力强、耐候性、不易被氧化、为此，备受国内外学者的关注。研究表明，向聚合链中引入功能性官能团单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、四氟乙烯等，再聚合条件下，使原来的线性大分子生成交联网络，一方面提高了共聚物的内聚强度，另一方面官能团的引入增强了聚合物的性能。

前端聚合是一种利用化学反应自身放出的化学能把单体转化为聚合物的一种快速聚合手段。并且前端聚合已经被用来制备光学材料、填充材料、互穿网络、智能染料等。但是目前大规模的工业化还是有许多的问题尚未解决。实验室功能材料的制备过程一般都是在烧杯或者试管中进行，并且以电烙铁作为加热设备，整个过程加热时间长，操作较复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服传统的釜式聚合反应制备含氟丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物材料成本高、工艺复杂、反应时间长、有废物排放等缺点，从而提供一种更加节约成本、造作简单的激光诱导前端聚合的一种制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法。远距离激光诱导的聚合方法为工业快速大规模制备功能材料开辟了新途径。

本发明的技术方案为：一种制备含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于是采用激光反应器诱导引发聚合完成的；其具体步骤如下：

A﹑在盛有溶剂的反应器中，先后加入含氟丙烯酸单体或丙烯酸类单体、乙烯基单体溶解以获得均匀的混合物，随后加入交联剂及引发剂，搅拌溶液，从而获得均匀的单体溶液；

B、混合均匀后，打开激光反应器的开关，调节电流及引发距离和引发时间，激发单体聚合；关闭激光反应器的电源，利用聚合反应中放出的热量使前端继续推进，把未反应的单体全部转化为聚合物；

C、取出步骤B所得的聚合物进行干燥，最终得到含氟丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。

优选步骤A中所述的溶剂、含氟丙烯酸单体或丙烯酸类单体、乙烯基单体、交联剂和引发剂的加入量分别占单体溶液总质量的20%～40%、10%～40%、20%～45%、0.8%～2%和0.8%～2%。

优选所述的激光反应器为红外固体激光反应器、二氧化碳激光反应器或紫外激光反应器中的一种。优选激光反应器的工作电流为4～50mA；激光引发距离为1.5～20m；激光引发时间为10～100秒。

优选所述的含氟丙烯酸单体为丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸氟烷烃酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或三氟甲基丙烯酸中的一种；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种。

优选与含氟丙烯酸单体共聚的乙烯基单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸锌、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或四氟乙烯中的一种；与丙烯酸类单体共聚的乙烯基单体为丙烯酸锌、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或四氟乙烯中的一种或多种。

优选所述的溶剂为甘油、甲苯、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。优选所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、1-羟基环己基苯甲酮（184）或2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907）中的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、二乙烯基苯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

优选所述的反应器为圆柱反应器；反应器直径在15～100mm之间，高度在150～1000mm之间。

反应过程如图1所示。含氟丙烯酸酯或丙烯酸类单体、乙烯基单体、引发剂、交联剂和溶剂按照上述的重量百分比混合均匀后倒入反应器中，打开激光器的开关，调节电流（4～50mA）及引发距离（1.5～20m），激发单体聚合。激光的引发时间为10～100秒左右，关闭激光器的电源，利用聚合反应中放出的热量使前端继续推进，把未反应的单体全部转化为聚合物。

有益效果：

1.激光诱导前端聚合的方法相比较传统的聚合方法，在制备工艺上更加简单，所需反应时间大大缩短，传统的聚合需要2～6小时，而本发明只要1～3分钟，是一种高效的反应模式。

2.本发明采用激光诱导的方法，激光器可以实现远距离诱导聚合反应，通过调节辐射反应物的面积控制反应物量的规模，为前端聚合的工业化又迈进了坚实的一步。

附图说明

图1为激光聚合方法合成含含氟丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物聚合反应过程示意图；其中A为单体混合物，B为聚合物，①为激光引发，②关闭光源，③前端传播方向，④为前端端面，⑤为激光器，⑥激光光束，⑦硅反。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅现定于这些实施例。

实施例1

6g甲基丙烯酸氟烷烃酯18g丙烯酸羟丙酯溶于15.2g的N,N-二甲基甲酰胺中配成均匀溶液，然后加入0.4g的亚甲基双丙烯酰胺占和0.4g的过氧化苯甲酰，搅拌均匀后最后加入。混合均匀后移入直径为25mm，高200mm的柱状反应器中；并且把引发距离设定在3m处，打开紫外激光器开关，调节激光电流到6mA，引发单体聚合，激光的引发时间为10秒。把电流调到0mA，关闭激光开关，端面会因为反应不断的放热而持续的推进，继续引发聚合，直到把未反应的单体全部转化为聚合物为止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物产品，通过对聚合物红外分析，1200cm^-1处为C-F的红外特征峰，3458cm^-1处为O-H的红外特征峰，说明得到的聚合物为聚（甲基丙烯酸氟烷烃酯-丙烯酸羟丙酯）共聚物。

实施例2

8g丙烯酸全氟烷基乙酯和丙烯酸羟丙酯16g溶于15g的甲苯中配成均匀溶液，然后加入0.4g的亚甲基双丙烯酰胺和0.6g的过氧化苯甲酰，搅拌均匀后最后加入。混合均匀后移入直径为25mm，高200mm的柱状反应器中；并且把引发距离设定在5m处，打开红外固体激光器开关，调节激光电流到8mA，引发单体聚合，激光的引发时间为10秒。把电流调到0mA，关闭激光开关，端面会因为反应不断的放热而持续的推进，继续引发聚合，直到把未反应的单体全部转化为聚合物为止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物产品，通过对聚合物红外分析，1180cm^-1处为C-F的红外特征峰，3444cm^-1处为O-H的红外特征峰，说明得到的聚合物为聚（丙烯酸全氟烷基乙酯-丙烯酸羟丙酯）共聚物。

实施例3

19.2g丙烯酸六氟丁酯和乙烯基咪唑28.8g。溶于30g的N,N-二甲基甲酰胺中配成均匀溶液，然后加入1.2g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.8g的过硫酸铵，搅拌均匀。混合均匀后移入直径为50mm，高200mm的柱状反应器中；并且把引发距离设定在5m处，打开红外固体激光器开关，调节激光电流到20mA，引发单体聚合，激光的引发时间为20秒。把电流调到0mA，关闭激光开关，端面会因为反应不断的放热而持续的推进，继续引发聚合，直到把未反应的单体全部转化为聚合物为止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物产品，通过对聚合物红外分析，1185cm^-1处为C-F的红外特征峰，1105cm^-1和1650cm^-1分别为咪唑环和咪唑环C=N的伸缩振动峰，说明得到的聚合物为聚（丙烯酸六氟丁酯-乙烯基咪唑）共聚物。

实施例4

72g甲基丙烯酸六氟丁酯和72g的N-羟甲基丙烯酰胺溶于88.5g的1-甲基-2-吡咯烷酮中配成均匀溶液，然后加入3.75g的亚甲基双丙烯酰胺和3.75g的过氧化苯甲酰，搅拌均匀。混合均匀后移入直径为50mm，高600mm的柱状反应器中；并且把引发距离设定在10m处，打开二氧化碳激光器开关，调节激光电流到15mA，调节出光光斑大小，使光斑正好辐射在反应物表面，引发单体聚合，激光的引发时间为45秒。把电流调到0mA，关闭激光开关，端面会因为反应不断的放热而持续的推进，继续引发聚合，直到把未反应的单体全部转化为聚合物为止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物产品，通过对聚合物红外分析，1165cm^-1处为C-F的红外特征峰，3456cm^-1处为O-H的红外特征峰，说明得到的聚合物为聚（甲基丙烯酸六氟丁酯-N-羟甲基丙烯酰胺）共聚物。

实施例5

100g甲基丙烯酸氟烷烃酯和丙烯酸羟乙酯100g溶于43.75g的N,N-二甲基甲酰胺中配成均匀溶液，然后加入3.75g的亚甲基双丙烯酰胺和2.5g的过硫酸铵，搅拌均匀。混合均匀后移入直径为60mm，高500mm的柱状反应器中；并且把引发距离设定在15m处，打开二氧化碳激光器开关，调节激光电流到30mA，引发单体聚合，激光的引发时间为80秒。把电流调到0mA，关闭激光开关，端面会因为反应不断的放热而持续的推进，继续引发聚合，直到把未反应的单体全部转化为聚合物为止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物产品，通过对聚合物红外分析，1195cm^-1处为C-F的红外特征峰，3450cm^-1处为O-H的红外特征峰，说明得到的聚合物为聚（甲基丙烯酸氟烷烃酯-丙烯酸羟乙酯）共聚物。

实施例6

75g甲基丙烯酸甲酯和N-异丙基丙烯酰胺75g溶于83.75g的二甲亚砜中配成均匀溶液，然后加入2.5g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯和3.75g的过硫酸钾，搅拌均匀。混合均匀后移入直径为100mm，高300mm的柱状反应器中；并且把引发距离设定在15m处，打开二氧化碳激光器开关，调节激光电流到40mA，引发单体聚合，激光的引发时间为80秒。把电流调到0mA，关闭激光开关，端面会因为反应不断的放热而持续的推进，继续引发聚合，直到把未反应的单体全部转化为聚合物为止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物产品，通过对聚合物热重分析，物质质量和温度的关系可以说明得到的聚合物为聚（甲基丙烯酸甲酯-N-异丙基丙烯酰胺）共聚物。

实施例7

60g甲基丙烯酸和丙烯酸锌120g溶于108g的二甲亚砜中配成均匀溶液，然后加入6g的亚甲基双丙烯酰胺和6g的1-羟基环己基苯甲酮，搅拌均匀。混合均匀后移入直径为50mm，高900mm的柱状反应器中；并且把引发距离设定在18m处，打开二氧化碳激光器开关，调节激光电流到45mA，引发单体聚合，激光的引发时间为100秒。把电流调到0mA，关闭激光开关，端面会因为反应不断的放热而持续的推进，继续引发聚合，直到把未反应的单体全部转化为聚合物为止。半成品聚合物，干燥后得到聚合物产品，通过对聚合物热重分析，物质质量和温度的关系可以说明得到的聚合物为聚（甲基丙烯酸-丙烯酸锌）共聚物。

Claims (5)

1.一种制备含氟丙烯酸酯共聚物的方法，其具体步骤如下：

A﹑在盛有溶剂的反应器中，先后加入含氟丙烯酸单体、乙烯基单体溶解以获得均匀的混合物，随后加入交联剂及引发剂，搅拌溶液，从而获得均匀的单体溶液；其中所述的含氟丙烯酸单体为丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；所述的乙烯基单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸锌、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或四氟乙烯中的一种；引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、1-羟基环己基苯甲酮或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；

B、混合均匀后，打开激光反应器的开关，调节电流及引发距离和引发时间，激发单体聚合；关闭激光反应器的电源，利用聚合反应中放出的热量使前端继续推进，把未反应的单体全部转化为聚合物；其中激光反应器的工作电流为4～50mA；激光引发距离为1.5～20m；激光引发时间为10～100秒；

C、取出步骤B所得的聚合物进行干燥，最终得到含氟丙烯酸酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的溶剂、含氟丙烯酸单体、乙烯基单体、交联剂和引发剂的加入量分别占单体溶液总质量的20％～40％、15％～40％、20％～45％、0.8％～2％和0.8％～2％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的激光反应器为红外固体激光反应器、二氧化碳激光反应器或紫外激光反应器中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为甘油、甲苯、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应器直径在15～100mm之间，高度在150～1000mm之间。