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CN1032183C - 含有丙烯酸衍生物的农用杀菌剂及其制法 - Google Patents

含有丙烯酸衍生物的农用杀菌剂及其制法 Download PDF

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CN1032183C
CN1032183C CN90102318A CN90102318A CN1032183C CN 1032183 C CN1032183 C CN 1032183C CN 90102318 A CN90102318 A CN 90102318A CN 90102318 A CN90102318 A CN 90102318A CN 1032183 C CN1032183 C CN 1032183C
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Abstract

本发明公开了农用杀菌组合物，包含杀菌有效量的活性成分和杀菌可接受的载体或稀释剂，其特征在于此活性成分是如下式(I)所示的化合物：
式中X和Y分别是氢，卤素C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，硝基，氨基或氰基。

Description

含有丙烯酸衍生物的农用杀菌剂及其制法
本发明涉及用作杀菌剂的丙烯酸衍生物及其制备方法，涉及含这类衍生物的杀菌组合物，以及利用这种组合物抗菌(尤其是抗植物霉菌感染)的方法。
EP-A-0242081中描述了一类作为农药的的2-(取代)吡啶基-和嘧啶基氧苯基-3-烷氧丙烯酸烷酯。
本发明提供了式(I)化合物及其吡啶N-氧化物和N-烷基吡啶鎓盐：
Figure C9010231800041
式中K、L和M中的任何两个是氮，另一个是CE；X和Y分别是氢、卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-4链烯氧基、C2-4炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、NR1R2、NR1OR2、N3、NHCOR1、NR1CO2R2、NHCONR1R2、N＝CHNR1R2、NHSO2R1、OR1、OCOR1、OSO2R1、SR1、SOR1、SO2R1、SO2OR1、SO2NR1R3、COR1、CR1＝NOR2、CHR1CO2R2、CO2R1、CONR1R2、CSNR1R2、CH3O2C.C：CH.OCH3、1-(咪唑-1-基)乙烯基，含一个、两个或三个氮杂原子的五元杂环，或含一个或两个氧或硫杂原子的5元或6元杂环，该杂环可任意含一个氮杂原子和任意含一个或两个氧代或硫代取代基；或者当X和Y互为邻位时，它们结合形成5元或6元脂族或芳族环，该环中可任意地含有一个或两个氧、硫或氮原子或一个、两个或三个氮或硫原子；A、B、E、G和U分别为氢、卤素(特别是氟和氯)、C1-4烷基(特别是甲基)、C1-4烷氧基(特别是甲氧基)、氰基、硝基或三氟甲基，R1和R2分别为氢、C1-4烷基、C2-4链烯基或苯基；上述各基团中的脂族部分可由囟素、氰基、OR1、SR1、NR1R2、SiR3 1、或OCOR1中的一个或多个基团任意取代，上述各基团的苯基部分可由一个或多个卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基任意取代。
由于丙烯酸酯的不对称取代双键，本发明化合物可有(E)和(Z)式几何异构体。这些混合物可拆分为纯的单个异构体。本发明包括纯的单个异构体和它们以各种比例组成的混合物，包括基本上由(Z)异构体组成的混合物，以及基本上由(E)异构体组成的混合物。
(E)基团-CO2CH3和-OCH3在丙烯酸酯基双键对面的(E)异构体更具杀菌活性，它构成本发明的优选实施例。
烷基含1至4个碳原子，可以是直链或支链，具体实例包括甲基、乙基、异丙基、正丁基和叔丁基。环烷基含3至6个碳原子，包括环丙基和环己基。
链烯基和炔基含2至4个碳原子，可以是直链或支链，具体实例包括乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和炔丙基。
卤素一般是指氟、氯或溴。取代的脂族部分特别包括卤代(C1-4)烷基、卤代(C1-4)烷氧基、卤代(C1-4)烷硫基、CH2OR1、CH2SR1和CH2NR1R2，其中R1和R2是H、C1-4烷基或苯基。
苯基部分的典型取代基是氟、氯、甲基、甲氧基、硝基和氰基。
Figure C9010231800051
式(I)中上式的环是嘧啶环，该嘧啶环通过其任何两个与环氮原子相邻接的环碳原子而与苯氧基或吡啶氧基相接。
特别有价值的化合物是其中K和L均为氮以及M是CH的式(I)化合物。一般，X和Y之一或两者均为氢。当X和Y之一不是氢时，则最好在邻接氧键的位置处与吡啶环连接。理想的情况是，A、B、G和U均是氢。
因此，本发明的一个方面是提供了下述的式(I)化合物，以及其吡啶N-氧化物和N-烷基吡啶鎓盐，即式(I)中K、L和M中的任何两个是氮，另一个是CH，A、B、G和U均为氢；X和Y分别是氢、卤素、C1-4烷基、C3-6环烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C2-4链烯氧基、C2-4炔氧基、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合、硝基、NR1R2、NHCOR1、NHCONR1R2、NHSO2R1、OR1、OCOR1、OSO2R1、SR1、SOR1、SO2R1、COR1、CR1＝NOR2、CO2R1、CONR1R2、CSNR1R2；或者，当X和Y同吡啶环的相邻碳原子连接时，结合形成任意含一个或多个氧、硫或氮原子的5元或6元脂族环或芳族环；R1和R2分别为氢、C1-4烷基或苯基，上述各基团的脂族部分由一个或多个卤素、氰基、OR1或OCOR1任意取代，上述各基团的苯基部分由一个或多个卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基的一个或多个任意取代。
本发明的另一个方面是提供了下述式(I)化合物，即：式中K、L和M中有两个是氮，另一个是CH；A、B、G和U均为氢；X最好在邻接氧键的位置同吡啶环连接，X是氢、卤素(如：氟、氯或溴)、C1-4烷基(如：甲基或乙基)、由卤素(如：氟、氯或溴)取代的C1-4烷基(尤其是甲基)、羟基、氰基、C1-4烷氧基(如：甲氧基)或C1-4烷酰氧基(如：乙酰氧基)、C2-4链烯基(如：乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基、C2-4炔基(如：乙炔基或丙炔基)、C2-4链烯氧基(如：丙烯氧基)、C2-4炔氧基(如：丙炔氧基)、苯基、苄氧基、氰基、异氰基、异硫氰酸根合，硝基、氨基、单或二(C1-4)烷基氨基(如：甲氨基或二甲氨基)、甲酰氨基、C1-4烷酰氨基(如：乙酰氨基)、苄氨基、脲基、苯基脲基、C1-4烷基磺酰氨基(如甲磺酰氨基)、苯基磺酰氨基、羟基、C1-4烷氧基(如：甲氧基或乙氧基)、苯氧基、C1-4烷酰氧基(如：乙酰氧基)、C1-4烷基磺酰氧基(如：甲磺酰氧基)、苯基磺酰氧基、C1-4烷硫基(如：甲硫基)、C1-4烷基亚磺酰基(如：甲基亚磺酰基)、C1-4烷基磺酰基(如：甲磺酰基和正丁基磺酰基)、甲酰基、C1-4烷酰基(如：乙酰基)、苯甲酰基、羟基亚氨基(C1-4)烷基(如：羟基亚氨基甲基)、C1-4烷氧基亚氨基(C1-4)烷基(例如甲氧基亚氨基甲基)、氨基甲酰基、C1-4烷基氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基)，氨基硫羰基或C1-4烷基氨基硫羰基(如甲基氨基硫羰基)、任何上述基团的苯基环由卤素(例如氟或氯)、C1-4烷基(例如甲基)、C1-4烷氧基(例如甲氧基)、C烷基(例如甲基)、C烷氧基(例如甲氧基)、硝基或氰基任意取代；Y是卤素(例如氟或氯)、C1-4烷基(如甲基)、C1-4烷氧基(例如甲氧基)、硝基、氰基，或优选的是氢。或者，当X和Y相邻时，结合形成亚甲二氧基，或者同与之连接的吡啶环一起形成含氮、氧或硫杂原子的9元或10元稠环。这类稠环的例子包括喹啉、异喹啉、1，5-二氮杂萘、吡喃并吡啶、吡啶并哌嗪、吡啶并哒嗪、吡啶并嘧啶、吡啶并噁嗪和吡咯并、呋喃并、噻吩并、噻唑并和噻二唑并吡啶。
本发明的第三个方面是提供了式(I.1)化合物：
Figure C9010231800071
式中X为氢、卤素(尤其是氯)、C1-4烷基(尤其是甲基)、C1-4烷氧基(尤其是甲氧基)、C1-4烷硫基(尤其是甲硫基)、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基。
本发明的第四个方面是提供了式(I.2)化合物：
Figure C9010231800081
式中X为氢、卤素(尤其是氯)、C1-4烷基(尤其是甲基)、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基。
本发明可由表I至表IX所列化合物来解释。在这些表中，3-甲氧丙烯酸甲酯基团具有(E)构型。
表I
    化合物编号     X  Y     熔点(℃)    烯质子*
    12345678910111213141516     H2-F5-F4-F2-Cl5-Cl4-Cl2-Br2-CN5-CN4-CN2-NC2-NO25-NO24-NO22-NH2  HHHHHHHHHHHHHHHH     135-61O4-598-9108-9     7.477.497.497.51
表I续
  化合物编号     X  Y 熔点(℃) 烯质子*
    171819202122232425262728293O31323334353637383940     5-NH(CH3)2-N(CH3)22-NH.CHO2-NH.COCH35-NH.COC6H52-NH.CONH25-NH.CONH(C2H5)2-NH.SO2CH35-NH.SO2C6H52-OH5-OH4-OH2-OCH35-OCH34-OCH32-OC2H55-O(2-F-C6H4)2-OCOCH32-OSO2CH35-OSO2(4-CH3-C6H4)2-SCN5-SCN4-SCN2-SCH3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 47 7.41
表I续
   化合物编号     X  Y 熔点(℃) 烯质子*
    4142434445464748495051525354555657585960616263646566     5-SCH34-SCH32-S(O)CH32-SO2CH34-SO2(CH2)3CH32-CHO5-CHO4-CHO2-COCH35-COC6H52-(E)-CH＝NOH5-(E)-CH＝NOH4-(E)-CH＝NOH2-(E)-CH＝NOCH32-(E)-C(CH3)＝NOH2-CONH25-CONH(CH3)4-CON(CH3)22-CSNH22-CSNH(CH3)2-CH35-CH34-CH32-C2H52-CH2F2-CH2Br HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH -树胶 7.48
表I续
化合物编号  X     Y 熔点(℃)  烯质子*
    67686970717273747576777879808182838485868788899091  2-CH2Cl2-CH2CN2-CH2OH2-CH2OCH32-CH2OCOCH35-CH2CN4-CH2OH5-CH2OCH32-CH＝CH22-CH2CH＝CH22-C≡CH2-CH2C≡CH5-CH2C(CH3)＝CH22-OCH2CH＝CH22-OCH2C≡CH2-C6H55-C6H54-C6H52-OC6H55-OC6H54-OC6H52-(4-Cl-OC6H4)2-OCH2C6H52-CN2-NO2     HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH4-Cl4-F
表I续
化合物编号     X     Y    熔点(℃) 烯质子*
    92939495969798991001011021031041O5106107108109110111112113114115116     2-Cl2-OCH32-CN2-CN2-F5-OCH35-CN2-NO25-OCH36-F6-Cl6-Br6-CN6-NO26-NH26-N(CH3)26-NH.CHO6-NH.CONH26-NH.SO2CH36-OH6-OCH36-OCOCH36-OSO2CH36-SCN6-SCH3  4-Cl3-OCH35-Cl6-CN5-Cl5-OCH34-F3-OCH35-CNHHHHHHHHHHHHHHHH
表I续
化合物编号 X Y 熔点(℃) 烯质子*
    117118119120121122123124125126127128129130131132133134     6-S(O)CH36-SO2CH36-CHO6-COCH36-(E)-CH＝NOH6-CONH26-CH36-CH2Br6-CF36-CH2CN6-CH2OCH36-CH2CH＝CH26-OCH2CH＝CH26-C6H56-OC6H53-O(ie.N-氧化物)3-O(ie.N-氧化物)2-F  HHHHHHHHHHHHHHHHCl6-F
*β-甲氧丙烯酸酯基团中的烯质子的化学位移为单峰(四甲基硅作内标，ppm)，除另有说明，溶剂是CDCl。
表II
Figure C9010231800151
表II包括所示通式的134个化合物，其所有的X和Y值列于表I中。也就是说，表II的化合物1至134与表I所示的化合物相同，只是表I中的嘧啶环是4，6-二取代的，而表II中的嘧啶环是2，4-二取代的。表III表III包括所示通式的134个化合物，其所有的X和Y值列于表I中。也就是说，表III的化合物1至134与表I所示的化合物相同，只是表I中的嘧啶环是4，6-二取代的，而表III中的嘧啶环是2，4-二取代的。
表IV
Figure C9010231800161
   化合物编号     X     Y     熔点(℃) 烯质子*
    123456789101112131415     6-F6-Cl6-Br6-CH36-OCH36-CN6-NO26-OH6-NH26-SCH36-SO2CH35-CH35-CF34-Cl4-Br     HHHHHHHHHHHHHHH
表IV(续)
化合物编号     X  Y 熔点(℃) 烯质子*
    16171819202122     4-CF34-CH33-Cl3-Br2-O(i.e.N-氧化物)H3-CH3  HHHHHHH 75-6树胶89-90 7.487.477.48
*β-甲氧丙烯酸酯基团中的烯质子的化学位移为单峰
(四甲基硅作内标，ppm)，除另有说明，溶剂是CDCl。
表V
Figure C9010231800171
表V包括所示通式的22个化合物，其所有的X和Y值列于表IV中，也就是说，表V的化合物1至22与表IV所示的化合物相同，只是表IV中的嘧啶环是4，6-二取代的，而表V中的嘧啶环是2，4-二取代的。
表VI表VI包括所示通式的22个化合物，其所有的X和Y值列于表IV中。也就是说，表VI的化合物1至22与表IV所示的化合物相同，只是表IV中的嘧啶环是4，6-二取代的，而表VI中的嘧啶环是2，4-二取代的。
表VII(续)
化合物编号     X     Y     熔点(℃) 烯质子*
    123456789101112131415161718192021     2-F2-Cl2-Br2-CF32-CH32-OCH32-SCH32-CN2-NO22-N(CH3)23-F3-Cl3-Br3-CF33-CH33-OCH33-SCH33-CN3-NO22-CN2-F     HHHHHHHHHHHHHHHHHHH3-F6-F
*β-甲氧丙烯酸酯基团中的烯质子的化学位移为单峰(四甲基硅作内标，ppm)，除另有说明，溶剂是CDCl。
表VIII
Figure C9010231800201
表VIII包括所示通式的21个化合物，其所有的X和Y值列于表VII中，也就是说，表VIII的化合物1至21与表VII所示的化合物相同，只是表VII中的嘧啶环是4，6-二取代的，而表VIII中的嘧啶环是2，4-二取代的。
表IX
Figure C9010231800202
表IX包括所示通式的21个化合物，其所有的X和Y值列于表VII中。也就是说，表IX的化合物1至21与表VII所示的化合物相同，只是表VII中的嘧啶环是4，6-二取代的，而表IX中的嘧啶环是2，4-二取代的。
表X：经选择的质子NMR数据
表X显示了表I中所述化合物No.61的经过选择的质子NMR数据。如表I中所述，用四甲基硅烷作内标测定经学位移(ppm)，溶剂的含氚氯仿。采用以下缩写：
S＝单峰
d＝双峰
m＝多重峰
ppm＝百万分之一
表X
化合物编号          质子NMR数据
61(表IV)(270 MHz)21(表IV)(270 MHz) 2.43(3H，s)；3.61(3H，s)；3.77(3H，s)；6.30(1H，s)；7.16-7.57(6H，m)；7.48(1H，s)；8.39(1H，s)；8.45(1H，d)ppm.3.61(3H，s)；3.75(3H，s)；6.44(1H，s)；7.10(1H，d)；7.15-7.45(5H，m)；7.47(1H，s)；7.83(1H，t)；8.37(1H，dd)；8.47(1H，s)ppm.
可通过反应式I和II所示的步骤制备本发明的式(I)化合物[当W是CH3O2C.C＝CH.OCH3时，相当于式(IA)化合物]。在这些反应式中，X、Y、A、B、G、U、K、L和M的定义同前；W为CH3O2C.C＝CH.OCH3(或可通过前述EP-A-0242081的方法转化为CH3O2C.C＝CH.OCH3的基团)；Z1和Z2可相同或不同，它们是离去基团(例如囟素或CH3SO2-)，若Z1和Z2均存在于同一化合物中或Z1和Z2均存在于偶合反应的不同化合物中时，则Z1是更易被置换的离去基团；T1是氢或金属原子(例如钠)；T2是氢、金属原子(例如钠)或保护基(例如苄基)。反应式I和II中所示的各反应可在适宜温度下、于适宜溶剂中进行，也可在没有溶剂的条件下于适宜溶剂中进行。
因此，采用经过适当官能化的苯、吡啶和嘧啶中间体，通过两步连续的乌尔曼型反应，可制备本发明的式[(IA)：W是基团CH3O2C.C＝CH.OCH3]化合物。反应式I和II所示的反应路线说明：(i)将所述苯、吡啶和嘧啶结合所用步骤的顺序是可以改变的；(ii)在乌尔曼偶合反应中起作用的官能团，即氧亲核试剂和芳族或杂芳族环上的离去基团在各独立步骤中可位于作用物两面的任何一面。
例如，在碱(如碳酸钾)的存在下，通过用式(III)的羟基吡啶处理，可由式(II)化合物制备式(IA)化合物，式中T1是氢。或者，用式(III)的吡啶氧基盐处理，可由式(II)化合物制得式(IA)化合物，式中T1是金属原子(例如钠)。当式(III)的羟基吡啶是2—或4—羟基吡啶(它可主要以相应的吡啶酮互变异构体存在)时，应对反应条件(例如碱、溶剂)加以选择，以便最佳程度地形成所需的式(I)O-连接产物(即：使N-连接产物降到最低程度)。
在碱(例如碳酸钾)的存在下，用式(V)的酚处理式(IV)化合物，可制备式(II)化合物，式中T1是氢。或者，用式(V)的酚盐处理式(IV)化合物，可制备式(II)化合物，式中T1是金属原子(例如钠)。同样地，使式(VI)化合物与式(VII)化合物反应，可制备式(II)化合物；当T1是氢时，该反应在碱(例如碳酸钾)的存在下进行。
采用类似方法，由中间体(VIII)、(XI)和(XII)制备式(IA)化合物，以及由单环前体制备这些中间体。
可在反应式I和II所示路线中的任何适宜阶段对基团W进行改变。例如，在乌尔曼偶合反应的一个或多个阶段中，采用EP-A-0242081中所述方法之一，可在合成的最后阶段将基团W(可以是CH2CO2R，式中R是H，CH3或金属原子)转化为基团CH3O2C.C＝CH.OCH3。当T2是保护基时，可在任何适宜反应步骤中除去。
在任何适宜反应步骤中，也可对取代基X、Y、A、B、E(K、L和M之一的值为CE，其中E的定义同前)、G和U进行改变，例如，若X是NO2，则可通过还原和重氮化反应，将其转化为卤素、CN或OH基团，且这类反应可采用诸如(XI)或(XII)的中间体或式(IA)化合物进行。或者例如，若G是卤素(例如氯)，则可在合成的适宜阶段(例如最后阶段)除去之，得到相应的嘧啶(其中G为氢)。分别对适宜的中间体或本发明的式(I)最终化合物进行N氧化或季铵化，可制得N-氧化物和N-烷基吡啶鎓盐。
采用标准方法，可将式(II)和式(VIII)的中间体相互转化。同样，式(XI)和(XII)的中间体是可互换的。采用化学文献中所述的标准方法，可制备式(III)，(IV)，(VI)，(IX)，(X)，(XIII)，(XIV)，(XV)，(XVI)和(XVIII)的化合物，当W是CH3O2C.C＝CH.OCH3时，也可分别采用EP-A-0242081和EP-A-0178826中所述的方法，制备式(V)和(VII)化合物。
Figure C9010231800241
反应式II
本发明还提供了制备本发明化合物的方法。
本发明化合物是活性杀菌剂，可用来控制一种或多种下述病原体：
稻上的梨孢霉菌(Pyricularia oryzae)；
小麦上的稳形柄锈菌(Puccinia recondita)、线形柄锈菌(Puccinia striiformis)和其它锈菌，大麦上的Puccinia hordei、线形柄锈菌(Prccinia striiformis)和其它锈菌，以及其它宿主(如：咖啡、梨、苹果、花生、蔬菜和观赏植物)上的锈菌；
大麦和小麦上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)(白粉菌)，以及各种宿主上的其它白粉菌，例如，蛇麻子上的单丝壳斑点(Sphaero-theca macularis)、葫芦(例如黄瓜)上的单丝壳fuliginea、苹果上的叉丝单囊壳菌(Podosphaera leucotricha)以及葡萄树上的钩丝壳板口线虫(Uncinula necator)；
谷类值物上的长蠕孢菌(Helminthosporium spp.)、Rhynchospo-rium spp.、壳针孢属(Septoria spp)、Pseudocercosporella her-potrichoides和Gaeumannomyces graminis等真菌；
花生上的尾孢菌属(Cercospora arachidicola)和Cercosporidiumpersonata和其它宿主(例如糖甜菜、香蕉、大豆和稻)上的其它尾孢菌属；
西红柿、草梅、蔬菜、葡萄树和其它宿主上的葡萄孢属灰质(Botrytis cinerea)(灰霉菌)；
蔬菜(例如黄瓜)、油菜籽、苹果、西红柿和其它宿主上的交链孢霉菌(Alternaria species)；
苹果上的黑星菌(斑点病)(Ventruia inaequalis)；
葡萄树上的单轴老菌(Plasmopara viticola)；
其它霜霉，例如莴苣上的盘梗霉菌(Bremia lactucae)，大豆、烟草、洋葱和其它宿主上的(Peronospora spp)，蛇麻子上的假霜霉菌(Pseudoperonospora humuli)以及葫芦上的Pseudoperonosporacubensis；
土豆和西红柿上的流行病疫(Phytophthora infestans)以及蔬菜、草梅、油梨、胡椒、观赏植物、烟草、可可和其它宿主上的疫霉菌(Phytophthora spp.)；
稻上的Thanatephorus cucumeris以及多种宿主(例如小麦和大麦、蔬菜、棉花和草皮)上的其它丝核菌(Rhizocionia species)。
本发明的某些化合物显示出体外抗真菌的广谱活性。它们还具有抗水果收获后的各种病害(例如桔子上的指状青霉Penicilliumdigitatum和italicum和绿色霉素(Trichoderma viride)，香蕉上的盘长孢属焦病菌素(Gloeosporium musarum)以及葡萄上的葡萄孢属灰质)的作用。
此外，本发明某些化合物可用作拌种杀菌剂，防止谷类植物上的镰孢霉菌(Fusarium spp)、壳针孢菌、腥黑粉菌(Tilletia spp.)(腥墨穗病，小麦的种子传播病害)，长蠕孢菌，棉花上的立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)，以及稻上的稻属梨孢霉菌(Pyriculariaoryzae)。
在植物组织内，这些化合物可向顶部/局部移动。此外，所述化合物具有足够的挥发活性，因此，其蒸气具有抗植物真菌活性。
本发明还提供了一种抗真菌的方法，该方法包括将杀菌有效量的上述化合物或含这类化合物的组合物施于植物、植物种子或它们的所在地。
可将本发明化合物直接用于农业目的，但利用载体或稀释剂将其配制成组合物，则更便于使用。因此，本发明提供了含有前述化合物及可接受的载体或稀释剂的杀菌组合物。
可按若干方式施用本发明化合物。例如，可将经配制的化合物或未经配制的化合物直接施于植物叶子、种子或施于供植物生长或待种植的其它介质中，或者喷雾、撒粉施用，或将其配制成乳油或糊状物施用，或可将其以蒸汽或缓慢释放微粒形式使用。
本发明化合物可施于植物的任何部位，包括叶、茎、支或根，或施于根部周围的土壤，或施于种植前的种子，或一般地施于土壤，或施于稻田水或溶液培养系统。也可将本发明化合物注入植物，或采用电动喷雾技术或其它低成本方法，将化合物喷洒在植物上。
本文中所指“植物”包括树苗、灌木和树。此外，本发明的杀菌方法包括预防、防护和根除等处理。
最好将本发明化合物以组合物的形式用于农业和园艺目的。在任何情况下，所用组合物的种类将取决于预定的具体目的。
组合物可呈粉尘剂或颗粒剂的形式，它们包括法性成分(本发明化合物)和固体稀释剂或载体，例如填充剂，如：高岭土、膨润土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石粉、氧化镁粉、漂白土、石膏、硅藻土和瓷土，这类颗粒剂可以是适于施于土壤、且无需作进一步处理的预制颗粒剂。用活性成分浸透填充剂小丸，或将活性成分和填充剂粉的混合物做成丸，均可制得这些颗粒剂。拌种组合物可包括有助于使组合物粘附于种子的成分(例如矿物油)；或者，可采用有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮、乙二醇或二甲基甲酰胺)，根据拌种需要配制活性成分。该组合物还呈可湿性粉剂或水分散性颗粒剂的形式，它们包含湿润剂或便于颗粒在液体中分散的分散剂。粉剂和颗粒剂也可含填充剂和悬浮剂。
可乳化浓缩物或乳浊液的制备如下：将活性成分溶解于任意含湿润剂或乳化剂的有机溶剂中，然后将该混合物加到同样可含湿润剂或乳化剂的水中。适宜的有机溶剂是芳族溶剂，例如烷基苯和烷基萘，酮，例如异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮，氯化烃，例如氯苯和三氯乙烷，以及醇，例如苄醇、糠醇、丁醇和乙二醇醚。
利用分散剂(含有用以阻止固体沉淀的悬浮剂)进行球磨，可制备主要由不溶性固体组成的悬浮浓缩物。
用作喷雾剂的组合物可呈气溶胶形式，其中组合物置于处在推进剂(例如氟代三氯甲烷或二氯二氟甲烷)压力下的容器内。
在干燥状态下将本发明化合物与烟火混合物混合，可形成适于在密封空间中产生含化合物烟雾的组合物。
此外，化合物可以以微囊形式使用。还可将它们配制成生物可降解的聚合物制剂，以缓慢，可控制地释放活性物质。
通过加适宜的添加剂，例如用以改善分布、粉末粘度和被处理表面耐雨性的添加剂，可使不同组合物更好地适于多种用途。
本发明化合物可与肥料(例如：氮肥、钾肥或磷肥)混合使用。优选的组合物包括混有(例如包覆有)肥料和化合物的颗粒。这种颗粒适宜含高达25％(重量)化合物。因此，本发明还提供了包含肥料和通式(I)化合物或其盐或金属复合物的肥料组合物。
可湿性粉剂、可乳化浓缩物和悬浮浓缩液一般含表面活性剂，例如湿润剂、分散剂、乳化剂或混悬剂。这些试剂可以是阴性、阳性或非离子型试剂。
适宜的阳离子试剂是季铵化合物，例如三甲基十六烷基溴化铵。适宜的阴离子试剂是皂硫酸脂族单酯盐(例如十二烷基硫酸钠)和芳族磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙或木素磺酸铵、萘磺酸丁酯，以及二异丙基磺酸钠和萘磺酸三异丙酯的混合物)。
适宜的非离子型试剂是环氧乙烷与脂肪醇(如油醇或十六烷醇)或与烷基酚(例如辛醇或壬醇和辛甲酚)的缩合物。其它非离子型试剂是：由长链脂肪酸和己糖醇酐衍生的偏酯，所述偏酯与环氧乙烷的缩合物，以及卵磷脂。适宜的悬浮剂是亲水胶体(例如：聚乙烯吡咯烷酮和纤维素羧甲基钠)和膨胀土(例如膨润土或硅镁土)。
以水分散体或乳浊液形式使用的组合物通常是以含高比例活性成分的浓缩液形式提供的，该浓缩液在使用前需用水稀释。这些浓缩液最好应能经得起长期储存，并且在这种储存后能够被水稀释，形成含水制剂，在充分长的时间内保持均匀，以便能通藉普通喷雾设备施用之，浓缩液可包含重量百分比高达95％，适宜的是10％～85％(例如25％～60％)活性成分。稀释形成含水制剂后，根据既定用途的不同，这种制剂可含不同数量的活性成分。可采用含0.0005％或0.01％至10％(重量)活性成分的含水制剂。
本发明的组合物可含其它具生物活性的化合物，例如具有类似或辅助杀菌活性的化合物，或具有调节植物生长、除草或杀虫活性的化合物。
本发明组合物中所含的杀菌化合物可以是能够抗下列病害的化合物：诸如壳针孢菌、赤霉菌(Gibberella)和长蠕孢菌之类的谷类植物(如小麦)果穗病害、种子和土传病害、葡萄上的霜霉病和白粉病以及苹果上的白粉病的斑点病等等。与仅用通式(I)化合物的情况比较，加入其它杀菌剂后，可使本发明组合物的抗菌谱加宽。此外，其它杀菌剂对通式(I)化合物的杀菌活性具有协同增效作用。本发明组合物中可包括的杀菌化合物的例子是(RS)-1-氨基丙基膦酸、(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)丁腈、(Z)-N-丁-2-烯氧基甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺、1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲、1-[(2RS，4RS；2RS，4RS)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氢糠基]-1H-1，2，4-三唑、3-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹啉-4(3H)-酮、3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-1，3-二氧戊环-2-基]苯基-4-氯苯醚、3-氯-5-乙基亚磺酰噻吩-2，4-二腈、4-溴-2-氰基-N，N-二甲基-6-三氟甲基苯并咪唑-1-磺酰胺、5-乙基-5，8-二氢-8-氧代(1，3)-氧桥(4，5-g)喹啉-7-羧酸、α-[ N-(3-氯-2，6-二甲苯基)-2-甲氧基乙酰氨基-γ-丁内酯、防霉灵(anilaz-ine)、benalaxyl、苯菌灵、biloxazol、乐杀螨、bitertanol、灭瘟素、bupirimate、buthiobate、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、chlorbenzthiazone、地茂散、百菌清、Chlorozolinate、含铜化合物，例如氯氧化铜、硫酸铜，和波尔多液，放线菌酮、cymo-xanil、cyproconazole、cyprofuram、二-2-吡啶基-二硫化物1，1′-二氧化物、抑菌灵、二氯萘醌、diclobutrazol、diclomezine、氯硝胺、difenoconazole、dimethamorph、甲菌定、diniconazole、敌螨普、ditalimfos、二噻农、吗菌灵、多果定、克瘟散、etacona-zole、乙菌定、(Z)-N-苄基-N-([甲基(甲硫基亚乙氨基-氧羰基)氨基]硫基)-β-丙氨酸乙酯、etridiazole、丁基苯基咪唑丙腈、fen-arimol、甲基苯基呋喃羧酰胺、fenpiclonil、fenpropidin、fen-propimorph、薯瘟锡、毒菌锡、flutolanil、flutriafol、fluzila-zole、灭菌丹、fosetyl-铝、麦穗宁、furalaxyl、furconazole-cis、双胍盐、hexaconazole 、土菌消、imazalil、imibenconazole、iprobenfos、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺、富士一号、春雷霉素、代森锰锌、代森锰、mepronil、metalaxyl、三甲基苯基呋喃羧酰胺、metsulfovax、myclobutanil、N-(4-甲基-6-丙-1-炔基嘧啶-2-基)苯胺、甲胂铁铵、福美镍、nitrothal-isopropyl、nuarimol、ofurace、有机汞化合物、oxadixyl、氧化萎锈灵、pefurazoate、penconazole、pencycuron、叶枯净、四氯苯酞、多氧霉素、代森联、噻菌灵、prochloraz、procymidone、propamocarb、propiconazole、甲基代森锌、胺丙威、定菌磷、pyrifenox、pyroquilon、pyroxyfur、硝吡咯菌素、灭螨锰、五氯硝基苯、链霉素、硫黄粉、techlofthalam、四氯硝基苯、tebuconazole、tetraconazole、涕必灵、甲基托布津、福美双、tolclofos-methyl、1，1′-亚氨基二(l，8-亚辛基)二胍三酯盐、triadimefon、氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇、丁基三唑、trcyclazole、克啉菌、嗪氨灵、有效霉素、vinclozolin、zarilamid和代森锌。可将通式(I)的化合物与土壤、尼炭或其它生根介质混合，以保护植物免遭种子、土壤或叶子所带来的真菌病害。
本发明组合物中可包含的适宜杀虫剂包括buprofezin、胺甲萘、卡巴呋喃、carbosulfan、毒死蜱、cycloprothrin、甲基一○五九、二嗪农、乐果、ethofenprox、杀螟松、fenobucarb、倍硫磷、安果、甲基乙基苯酚甲基氨基甲酸酯、噁唑磷、久效磷、稻丰散、抗蚜威、丙虫磷和一氯代二甲苯。
调节植物生长的化合物是控制杂草或苗尖形成或选择性地控制不需要的植物(例如草)生长的化合物。
适于与本发明化合物一起使用的具调节植物生长作用的化合物包括，3，6-二氯吡啶羧酸、1-(4-氯苯基)-4，6-二甲基-2-氧代-1，2-二氢吡啶-3-羧酸、3，6-二氯茴香酸甲酯、脱落酸、黄草灵、新燕灵、长杀虫、丁酰肼、difenzoquat、。dikegulac、乙烯磷、fenpentezol、fluoridamid、草甘膦、增甘膦、羟基苄腈(例如溴苯腈)、inabenfide、isopyrimol、长链脂肪醇和酸、马来酰肼、mefluidide、形态素(例如Chlorfluoroecol)、paclobutrazol、苯氧乙酸(例如2，4-滴或2甲4氯)、取代苯甲酸(例如三碘苯甲酸、取代季铵和鏻化合物(例如Chloromequat、Chlorphonium或mepiqunt-Chloride)、四氯硝基苯、茁长素(例如吲哚乙酸、吲哚丁酸、萘乙酸或萘氧乙酸)、细胞分裂素(例如苯并咪唑、苄基腺嘌呤、苄氨基嘌呤、二苯基脲或激动素)、赤霉素(例如GA3、GA4或GA7)和triapenthenol。
以下实施例说明本发明。在实施例中，“醚”指的是乙醚；利用无水硫酸镁干燥溶液，并对溶液减压浓缩。涉及对空气或水敏感的中间体的反应应在充氮下进行，必要时，在使用溶剂前对溶剂进行干燥。除非另外说明，利用硅胶作固定相，在硅胶柱上进行层析。NMR数据是经过选择的；未列出所有的每个吸收谱带。用CDCl溶液记录HNMR光谱。采用以下缩写：
DMSO＝二甲亚砜
DMF＝N，N-二甲基甲酰胺
NMR＝核磁共振
IR＝红外光谱
GC＝气相层析
S＝单峰
d＝双峰
m＝多峰
mp＝熔点
ppm＝百万分之一
实施例1
本实施例说明(E)-2-[ 2-(6-(2-氯吡啶-3-基氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧丙烯酸甲酯(表I化合物No.5)的制备。
0℃下，将无水碳酸钾(0.70g，5.10mmol)加到4，6-二氯嘧啶(0.76g，5.10mmol)的无水DMF(4ml)溶液中。然后，搅拌下滴加(E)-2-(2-羟基苯基)-3-甲氧丙烯酸甲酯(0.53g，2.55mmol，按EP-A-0242081实施例3中所述的方法制备)的无水DMF(2ml)溶液。添加完毕后，使反应混合物温热至室温，搅拌过周末。然后用水(15ml)稀释反应混合物，用醚(3×20ml)提取。合并醚提取液，用盐水洗涤，干燥，蒸发得到棕色液体(1.10g)，层析(洗脱液为醚：正己烷，3∶2)后得到稠厚的呈浅黄色油状的(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧丙烯酸甲酯(0.58g，71％)，静置结晶。在-78℃下，用醚/二氯甲烷(微量)/正己烷重结晶，得到白色粉末产物(0.25g)，mp 94-95℃，在另一个制备方法中，用4，5-二氯嘧啶(15.90g)、(E)-2-(2-羟基苯基)-3-甲氧丙烯酸甲酯(14.80g)和无水碳酸钾(19.04g)制得15g产物。
在催化量的氯化铜(I)存在下，于95℃，使(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧丙烯酸甲酯(0.50g，1.56mmol)与2-氯-3-羟基吡啶(0.22g，1.72mmol)和碳酸钾(0.24g，1.72mmol)的DMF(20ml)液一起加热10.5小时。使反应混合物冷却，用水稀释，然后用醚提取。合并醚层，用2M氢氧化钠溶液和盐水洗涤，然后干燥。蒸发溶剂，得到浅黄色的油(0.67g)。层析(洗脱液为醚：正己烷，7∶1)得到白色泡状物(0.55g)。用醚/二氯甲烷/正己烷研制后，得到白色固体状的标题化合物(0.45g，70％)，mp104-105℃；H NMR(270MHz)：δ3.63(3H，s)；3.76(3H，s)；6.39(1H，s)；7.18-7.71(6H，m)；7.49(1H，S)；8.33(1H，m)；8.36(1H，s)ppm。
实施例2
本实施例说明(E)-2-[2-(6-(2-氯吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧丙烯酸甲酯(表IV化合物No.18)的制备。
搅拌下，于95℃，将(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧丙烯酸甲酯(0.75g，2.34mmol，按实施例1所述方法制备)、无水碳酸钾(0.35g，2.57mmol)、6—氯吡啶—2—酮(0.33g，2.57mmol)、催化量的氯化铜(I)和DMF(25ml)的混合物加热90分钟，然后在100℃下搅拌过夜。按实施例1中所示的方式加工，得到浅黄色的油(0.70g)，经层析(洗脱剂为乙醚∶己烷，7∶1)，得到稠厚的无色油(0.34g)。用醚/己烷结晶，得到白色固体状的标题化合物(0.25g，26％)；mp75-76℃；IRmax1712，1643cm-1；质谱m/e413(M+)；1HNMR(270MHz)：δ3.63(3H，s)；3.75(3H，s)；6.47(1H，s)；7.05(1H，d)；7.17-7.47(5H，m)；7.48(1H，s)；7.78(1H，t)；8.47(1H，s)ppm。
以下是可利用本发明化合物配制的适于农业和园艺用途的组合物实例。这类组合物构成本发明的另一方面。以重量百分比计：
实施例3
混合、搅拌各种成分，直至其全部溶解，制得乳化浓缩物。
表I化合物No.1                    10％
苄醇                             30％
十二烷基苯磺酸钙                  5％
壬基酚乙氧基化物
(13mole环氧乙烷)                 10％
烷基苯                           45％
实施例4
将活性成分溶解于二氯甲烷中，将所得液体喷在硅镁土粒上。然后使溶剂蒸发，产生颗粒组合物。
表I化合物No.1                     5％
硅镁土粒                         95％
实施例5
将下列三种成分研磨混合，制备适于拌种用的组合物。
表I化合物No.1                    50％
矿物由                            2％
瓷土                             48％
实施例6
将活性成分同滑石粉一同研磨、混合，制备粉剂。
表I化合物No.1                     5％
滑石粉                           95％
实施例7
将以下成分研磨，形成研磨混合物与水的混悬液，进而制得混悬浓缩液。
表I化合物No.1                    40％
木素磺酸钠                       10％
膨润土                            1％
水                               49％
本制剂中可搀入水稀释，以喷雾液形式使用，或者可直接将制剂施于种子。
实施例8
将下列各成分混合、研磨，直至其全部混合，制得可湿性粉剂，
表I化合物No.1                    25％
十二烷基硫酸钠                    2％
木素磺酸钠                        5％
二氧化硅                         25％
瓷土                             43％
实施例9
进行化合物抗多种植物叶上真菌病害试验。所用方法如下。
将植物置于直径4cm小罐中的John Inne罐装堆肥(No.1或2)中生长。将试验化合物与狄司潘素T水溶液一同进行球磨，或者将化合物溶于丙酮或丙酮/乙醇中，制成溶液，使用前将其稀释成所需浓度。为进行化合物抗叶上病害的试验，将组合物制剂(含100ppm活性成分)喷洒在叶上，并施于土壤中的植物根部。所选的喷雾液施用方式，应保证组合物最长的滞留时间，并使根部浸透至相当于平均约40ppm的最终浓度(在无水土壤中)。当将喷雾液施于谷类植物时，应添加最终浓度为0.05％的吐温20(聚环氧乙烷山梨糖醇单月桂酸酯)。
就大多数试验而言，在给植物接种病害的一天或两天前，通过喷洒将化合物施于土壤(根部)或叶面。例外的情况是抗禾白粉菌的试验，其中在处理前24小时对植物进行接种。将叶上病原体以孢子悬浮液形式喷在试验植物的叶子上。接种后，将植物置于适宜环境下，使之感染，然后接种，直至可测定病害。因病害和环境的差异，接种和测试之间的周期为四至十四天。
按照以下等级来记录病害的控制程度：
4＝无病害
3＝未经处理的植物上的病害为微量至5％
2＝未经处理的植物上的病害为6～25％
1＝未经处理的植物上的病害为26～59％
0＝未经处理的植物上的病害为60～100％
表XI中显示了所得结果。
表格XI
化合物编号 表格编号 柄锈菌(小麦) 禾白粉菌(大麦) 黑星菌斑点(苹果) 梨孢霉菌(稻) 尾孢菌(花生) 单轴霉菌(葡萄树) 流行疫霉菌(蕃茄)
158131821224061 IIIIIVIVIVII 443a444a444 343a444a444 443a044a444 443a343a434 44-44--44 444a443a444 443a440a443
a＝仅施于叶上(10ppm)
-＝无结果

Claims (6)

1.农用杀菌组合物，包含杀菌有效量的活性成分和杀菌可接受的载体或稀释剂，其特征在于此活性成分是如下式(I)所示的化合物：
Figure C9010231800021
式中X和Y分别是氢，卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，硝基，氨基或氰基。
2.根据权利要求1的组合物，其中式I的X在相邻于氧键的位置与吡啶环连接。
3.根据权利要求1的组合物，其中式(I)化合物为下式(I.1)化合物：
Figure C9010231800022
式中，X为氢，卤素，C1-4烷基，C1-4烷硫基或硝基。
4.根据权利要求1的组合物，其中式(I)化合物为下式(I.2)化合物：式中X为氢，卤素，C1-4烷基。
5.制备权利要求1-4组合物的方法，包括将杀菌有效量的式(I)化合物与杀菌可接受的载体或稀释剂相混合。
6.根据权利要求5制备组合物的方法，其中制备作为活性成分的式(I)化合物的方法包括：
使式(II)化合物
Figure C9010231800032
式中Z2为离去基团，和W为CH3O2C·C＝CH·OCH3基团或可转化为CH3O2C·C＝CH·OCH3的基团，与式(III)化合物或相应的吡啶酮互变异构体式中X和Y如权利要求1中的定义，和T1为氢或碱金属原子，
在溶剂中在铜催化剂存在下，和当T1为氢时，在碱存在下进行反应。
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