CN103215409A - 以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法 - Google Patents

Abstract

一种以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，用以处理经二次精练所产出的钢液，包含：一前处理步骤，于该钢液中添加铝，使得铝与该钢液中之氧、硫反应，直至该钢液的全氧含量降低为15~120ppm，硫含量降低为15~150ppm，并生成三氧化二铝（Al₂O₃），而获得一较洁净的钢水；及一改性步骤，于该洁净钢液添加镁，使得镁与该洁净钢液中所残余的氧、硫及三氧化二铝（Al₂O₃）反应，直至钢液的总氧含量为10~60ppm，硫含量为5~100ppm，生成镁铝尖晶石、硫化镁等细小包裹体，并以析出的包裹体作为该钢水后续凝固过程的结晶核，生成细晶粒钢。

Description

以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法

技术领域

本发明涉及一种钢铁冶炼方法，特别涉及一种以镁铝改性（modify）经二次精炼的钢液中的包裹体（inclusion），进而细化钢晶粒的冶炼方法。

背景技术

现今转炉炼钢法（Converter Steelmaking）、电弧炉炼钢法（EAF）所冶炼的钢液，常常经LF、VD、RH、VOD、VAD等制程进行二次精炼，由此期望将钢液中的磷、硫、氧、氮、氢的含量进一步降低，碳及合金的含量调整合理，使所产出的钢液中的成分含量调整至理想范围，以符合现代具各种不同特性的钢品需求。

传统炼钢制程大致分为电弧炉炼钢S91或转炉炼钢S91’及二次精练（Secondary Refining）S93等步骤（参照图1所示），其中，于转炉炼钢或电炉炼钢步骤S91、S91’中，可通过吹入氧气对钢液进行脱碳处理，生成一氧化碳或二氧化碳等气体排出；此时，产出的钢液全氧含量（溶解氧及氧化物中的氧）较高、包裹体较多，若直接将含过量氧的钢液浇铸成钢锭，则会降低钢的品质。通过各种不同的二次精练步骤S92，对钢液进行二次精炼（例如：脱氧、脱硫、脱气、降碳等），经由二次精炼步骤S92之钢液，质量得到较大提升，在连续铸造中浇铸成钢胚，再经轧钢作业而产出钢制品。

然而，于现今科技蓬勃发展之下，尖端科技对于钢制品的质量要求甚为严苛，以致目前除了以高清净的洁净钢为主要发展目标外，更期望进一步提升洁净钢的性能，发展出具更高强度及更高韧性的钢材，并将研发重点聚焦于二次精练步骤S92后钢液特性的改良，开发降服强度超过1000Mpa的超级钢（特别是钢板），以因应市场的需求。

因此，按照材料强化原理，目前多以细晶强化（grain refiningstrengthening）、固熔强化（solid solution strengthening）、析出强化（precipitation strengthening）、第二项强化（secondary strengthening）等方式，直接改善钢材的晶粒组织及排列，以提高钢材的材料强度。其中，可通过一合金化处理步骤S93，以含有合金元素（例如：铬、锰、镍、稀土等）添加于经二次精练后的钢液中，通过固熔强化、析出强化方式增强钢材的强度、韧性及其他特质；或者，利用一热机处理步骤S94（也称控轧控冷工艺,TCMP）细化晶粒，对二次精练-连铸的钢坯，在轧钢过程中通过控制钢材加热的温度、冷却条件及轧制速度等，使得钢材于热轧过程中按照设定的制程线路相变，形成较细的晶粒组织（通常晶粒5~10μm），达到提升钢强度、改善韧性的目的。

上述该些现有方法的作业不仅成本较高且对性能提升幅度有限，以合金化技术为例，需根据其他高成本的合金元素辅助，才能增强钢材的强度等性能，使得钢材强度的提升明显受限合金元素本身的特质，而导致作业成本偏高，且钢材性能提升的幅度通常不超过20%（降服强度不超过600Mpa）；另外，以热机处理工艺为例，可以生产降服强度700~900Mpa的高强度钢材，但必须于控轧控冷的作业过程中，严谨控制钢材相变的各种条件，例如，加热温度、轧制速度或冷却速度等，方能准确完成钢材晶粒的细化，如此需要投入巨额资金进行设备扩建，且作业时能耗成本巨大，以致此热机处理工艺推广受到限制。

有鉴于此，确实有必要发展一种适用于经二次精练所产出的钢液的晶粒细化方法，通过铝镁与钢液间的相互作用，为解决如上所述的问题创造条件。

发明内容

本发明主要目的改善上述缺点，以提供一种以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，其能够直接改性二次精练后钢液中的包裹体，以于提高钢洁净度的同时，利用钢液热力学条件，通过改变包裹体的成分、尺寸大小、形态、分布，提高钢中微细结晶核的数量，促进钢晶粒的细化，进而提升钢的强度及韧性。

本发明另一个目的在于，提供一种以镁铝改性包裹体，进而细化钢晶粒的冶炼方法，能够降低作业过程所需耗费的成本，改善钢的性能。

为达到前述发明目的，本发明以镁铝改性包裹体，进而细化钢晶粒的冶炼方法，用以处理经二次精练所产出的钢液，包含：一前处理步骤，于该钢液中添加铝，使得铝与该钢液中的氧、硫反应，直至该钢液的全氧含量降低为15~120ppm，硫含量降低为15~150ppm，并生成三氧化二铝（Al₂O₃），而获得较洁净钢液；及一改性步骤，于该钢液添加镁，使得镁与该钢液中所残余的氧、硫及三氧化二铝（Al₂O₃）反应，直至钢液的全氧量为10~60ppm，硫含量为5~100ppm，并生成镁铝尖晶石（熔点高于2000℃，颗粒状、绝大多数尺寸为：0~3μm，大部分约1μm）、硫化镁（颗粒状、高熔点、有助于净化晶界）等包裹体，这些非金属夹杂物呈固态均匀分布于钢液中，不易聚集长大，在随后的连铸及轧钢过程中，这些析出的包裹体作为该钢水凝固过程的结晶核，生成细晶粒钢。

于该改性步骤中，镁的添加量为每吨钢水中添加有0.01~0.6公斤。且，特别于较洁净的钢水中喂入镁-铁合金线，且该镁-铁合金线的镁含量为5~80%。

其中，该前处理步骤及改性步骤的制程温度为1843~1903K（1873±30K）。且，经二次精练产出的钢液为中碳钢或低碳钢。

附图说明

图1为现有炼钢流程示意图。

图2为本发明流程示意图。

图3为本发明氧-铝的热力学平衡图。

图4为本发明Mg-Al-镁铝尖晶石及MgO-Al₂O₃-镁铝尖晶石的热力学平衡图。

图5为本发明铝-镁之热力学平衡图。

图6为本发明镁-氧及镁-Al₂O₃的热力学平衡图。

图7为本发明生成镁铝尖晶石的相图。

附图标记说明

本发明

S1前处理步骤S2改性步骤

现有技术

S91电弧炉步骤S91’氧气转炉步骤

S92二次精练步骤S93合金化步骤

S94热机处理步骤

具体实施方式

为了更好的理解本发明的目的、特征及优点，以下结合附图对本发明的较佳实施例进行详细说明。

如图2所示，其为本发明一较佳实施例，以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法系包含一前处理步骤S1及一改性步骤S2。其中，本发明以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，用以处理经二次精练所产出的钢液，以下详述各步骤时，以“钢液”代表经二次精练出钢后的钢液，即所谓具有较高洁净的钢液。

注意的是，以下所述各化学式中所示的ΔGθ指标准状态下经化学反应的自由能变化；a指标准状态下各元素的活度。

该前处理步骤S 1于该钢液中添加铝，使得铝与该钢液中的氧、硫反应，直至该钢液中的总氧含量降为15~120ppm，硫含量为15~150ppm，并生成三氧化二铝（Al₂O₃），而获得一较洁净的钢水。详言之，铝为炼钢制程常见的脱氧剂，因铝具有较佳的脱氧能力，随可以将钢液中的氧降至极低的标准，且依据热力学平衡原理得知，当钢液中的铝添加量逐渐增加时，可随之降低钢液中的氧含量，使得铝与氧作用而生成三氧化二铝Al₂O₃（如化学式一所示），并同时降低钢液中的总氧含量较佳至15~120ppm，且于铝、硫相互影响之下，一并使钢液中的硫含量粗略降低至15~150ppm，而获得含大量Al₂O₃的钢水。

（化学式一）2[Al]+3[O]=Al₂O_3(s)ΔG₁ ^θ=-1202070+386.28T

由（化学式一）及活度理论可计算液中Al与O平衡关系：

[%O]³·[%Al]²=1.22×10^-12

据此得到（图3）钢液中Al与O热力学平衡关系。

举例而言，本实施例选择于温度为1843~1903K进行该前处理步骤S1de铝反应，特别于1873K的作用温度下，铝添加量：0.02~2kg/吨（视获取的钢液中的全氧含量而确定），使得铝与钢液中的氧产生反应，而生成大量Al2O3，以此将钢液中的总氧含量降至15~120ppm，并同时降低钢液中的硫含量降至15~150ppm，进而获得含氧、硫量极低且富有大量Al2O3的较洁净的钢水，以进行后续的改性步骤S2。

经该前处理步骤S1获得的较洁净钢水具有大量Al2O3，此时因Al2O3粒子较易聚集长大，故于Al2O3大量产生时，容易于后续钢水浇铸过程衍生水口堵塞而导致浇铸中断的困扰，以致该钢水必须再进入后续的改性步骤S2处理后，变害为利。

该改性步骤S2于该较洁净的钢水中另添加镁，使得镁与该较洁净的钢水中所残余的氧、硫及三氧化二铝Al2O3反应，直至该钢水中的总氧含量为10~60ppm，硫含量为5~100ppm，并生成包裹体镁铝尖晶石、硫化镁及氧化镁，以析出的包裹体作为该钢水凝固过程的结晶核，生成细晶粒钢。其中，这些非金属夹杂物（non-metallic inclusions）呈固态均匀分布于钢液中，不易聚集长大，在随后的连铸及轧钢过程中，便可作为钢液的结晶核，进而促进钢凝固结晶，生成并转变为细晶粒钢。

为确保上述目的的实现，特进行热力学分析计算，证实可行性。

镁与残存于较洁净钢水的氧、硫反应，并同时生成氧化镁及硫化镁（如化学式二、三所示），且于热力学反应逐渐趋于平衡时，随可导致氧化镁与硫化镁之间相互转化（如化学式四所示），利用热力学条件控制包裹体的生成，及其数量、大小、形态等，并得到Mg-O;Mg-S相互制约而维持Mg、Al、O、S、氧化镁、硫化镁等的平衡。其热力学平衡关系如下：

（化学式二）Mg（g）+[O]=MgO（s）ΔG2θ=-614000+208.28T

根据活度理论可得到钢液中Mg与O热力学平衡关系：

a_Mg·a_O=1.31×10^-8

（化学式三）Mg_(g)+[S]=MgS_(s)ΔG₃ ^θ=-419858.5+174.3T

根据活度理论可得到钢液中Mg与S热力学平衡关系：

a_Mg·a_S=5.79×10^-5

更重要的是，镁不仅会同时与铝、氧、硫反应，也会由生成的氧化镁与较洁净的钢水中所富含的Al2O3进行反应，以同样生成微晶化的镁铝尖晶石[MgO·Al2O3]（如化学式五、六所示），通过微晶化的镁铝尖晶石，以及上述微晶化的氧化镁、硫化镁，便可析出钢中包裹体而作为该较洁净的钢水中的钢结晶核心，以于后续的凝固结晶过程，促进晶内针状肥粒铁（Acicular Ferrite，简称AF）的形核，进而改变钢结晶的生成并以此细化钢的晶粒组织。

（化学式四）MgO_(s)+Al₂O_3(s)→MgO·Al₂O_3(s)

ΔG₄ ^θ=-35600-2.09T

化学式二、四联立可推得：

$\frac{{[\%\mathrm{Al}]}^2}{{[\%\mathrm{Mg}]}^3}=2.64\×{10}^9$

（化学式五）Mg+4O+2Al→MgO·Al₂O_3(s)

ΔG₅ ^θ=-1969070+623.87T

钢液中Mg、Al平衡关系，依据热力学原理，获得一自由能平衡公式，如式一。

${\mathrm{\ΔG}}_5=\mathrm{\Δ}{G}_5^{\mathrm{\θ}}+\mathrm{RT}\ln \frac{a_{\mathrm{MgO}\·{\mathrm{Al}}_2{O}_3}}{a_{\left[O\right]}^3{a}_{\left[\mathrm{Al}\right]}^2{a}_{\left[\mathrm{Mg}\right]}}=0$ 〔式一〕

取 $a_{\mathrm{MgO}\·{\mathrm{Al}}_2{O}_3}=1,$ 則： $\frac{{[\%\mathrm{Mg}]}^3}{{[\%\mathrm{Al}]}^2}=1.5\×{10}^{-14}$

由上述分析可以得到本发明图4：镁-铝-镁铝尖晶石及[MgO]-[Al₂O₃]-镁铝尖晶石的热力学平衡图。

其中，当于1873K时作用下达化学反应之热力学平衡时，各种包裹体相互转化的关系如图4中的曲线1及2所示。

图4曲线1代表氧化镁与镁铝尖晶石转化的临界条件，意即：以镁铝处理钢液后，将各元素的活度a带入上述自由能平衡后的公式中，得[%Al]²/[%Mg]³＞2.64x10⁹时，反应落于曲线1之下的B区间，所生成的物质为镁铝尖晶石；反之，得[%Al]²/[%Mg]³＜2.64×10⁹时，反应则落于曲线1之上的A区间，故所生成的物质则为氧化镁。另外，曲线2则代表Al、Mg与镁铝尖晶石转化的临界条件，即：以镁铝处理钢液后，同样将各元素的活性a带入上述自由能平衡后的公式中，得[%Mg]³/[%Al]²＜1.5×10^-14时，反应系落于曲线2上方的B区间，故所生成的物质为镁铝尖晶石；反之，得[%Mg]³/[%Al]²＞1.5×10^-14时，反应则落于曲线2之下的C区间，故所生成的物质则为Al₂O₃。以上，为熟习该技艺者依据热力学平衡原理并参照图4可轻易理解，且可依此取得较适当反应条件，以于镁铝添加后，能够产出微晶化的镁铝尖晶石等作为形核核心为较佳。

因此，依据热力学原理，当于1873K作用下，钢水中同时存在镁与铝时，Al₂O₃与氧化镁相互转化的平衡条件为：

（化学式六）3[Mg]+Al₂O₃(s)=3MgO_(s)+2[Al]

ΔG₆ ^θ=-992130+332.76T

[Mg]³/[Al]²=5.1×10^-11

配合参照图5所示，以镁铝处理后的钢液中[Mg]³/[Al]²＞5.1×10^-11时，随可使原本存在的Al₂O₃与Mg反应生成氧化镁，并同时使Al₂O₃还原成铝（如化学式六所示），以降低处理后钢液中的总氧含量。

如图5至图7所示，操作本发明前处理步骤S1及改性步骤S2时，势必需使钢液中的铝、镁含量维持于图5的曲线1之上（即[Mg]³/[Al]²＞5.1×10^-11），并依据热力学计算，使得镁铝添加后的连续反应能落于图6之B区（图6所示的曲线1代表铝-氧平衡；曲线2代表镁-氧平衡），以满足图7所示的镁铝尖晶石的生成条件（即指Al₂O₃/MgO比例为20~29%），方能使镁、氧及镁、Al₂O₃同时产生反应，以生成微晶化的氧化镁及镁铝尖晶石而由此析出钢中包裹体（包含化学式二生成的硫化镁），作为该较洁净的钢水中的钢结晶核心，这些非金属夹杂物呈固态均匀分布于钢液中，不易聚集长大，在随后的连铸及轧钢过程中，便可作为钢液的结晶核，以促进晶内针状肥粒铁的形核，进而促进钢凝固结晶，达成细化钢晶粒组织并提升钢强度及韧性的目的。

例如，本实施例特别在1873K的作用温度下，添加0.01~0.6公斤的金属镁于1吨的较洁净钢水中，特别选择于较洁净的钢水中喂入镁-铁合金线，且该镁-铁合金线的镁含量较佳为5~80%，镁与未溶解的氧、硫进行反应，进而生成氧化镁及硫化镁，并受限于热力学平衡原则相互制约；同时，上述生成的氧化镁更可进一步与Al₂O₃反应生成镁铝尖晶石，并依据热力学平衡原理（如图4所示），制约微晶化镁铝尖晶石的生成，以将钢液中的总氧含量降低至10~60ppm，并同时降低钢液中的硫含量至5~100ppm。如此，随可依据热力学平衡原理，使得上述生成的氧化镁、硫化镁及镁铝尖晶石等非金属氧化物质，呈均匀、不聚集及分散状的分布，并使得该些非金属氧化物质的晶粒大多数小于3毫米以下，以析出包裹体而作为该钢液凝固的结晶核，促进晶内针状肥粒铁的形核，使钢晶粒细化；甚至，因晶内肥粒铁之间的大角度晶界，而容易使钢中微裂纹的纹理跨越晶内肥粒铁时，以此偏转而促进钢晶粒的细化，由此提高钢的强度及韧性，而可用于开发降服强度超过1000Mpa的钢。

综上所述，本发明以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法主要特征在于：以铝添加作为基础脱氧剂，初步于前处理步骤S1中溶解氧后，再通过该改性步骤S2中的金属镁添加，以增加与较洁净的钢水中残存氧、硫的作用，迫使依据热力学原理于适当条件下，生成氧化镁及硫化镁等非金属氧化物，不仅降低钢液中的氧、硫含量，达到较佳脱氧及脱硫的效果；甚至，溶解后的氧化镁也会与（Al₂O₃）相互制约，以生成共晶型态的镁铝尖晶石，此时均匀散布于钢液且不已聚集长大，镁铝尖晶石、硫化镁及氧化镁，在随后的连铸及轧钢过程中，这些钢液中析出的包裹体作为钢的非均质形核核心，促进晶内肥粒铁的生成而改变钢的结晶型态，以有效分割并细化钢的晶粒组织，进而改善钢的性能，达到提高钢的强度及韧性等效果。

本发明以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法能够直接改性二次精练后的钢液包裹体，以于提高钢洁净度的同时，利用钢液热力学条件改变包裹体的成分、尺寸大小、形态、分布，提高钢中微细结晶核的数量，以完成钢晶粒的细化，进而达到提升钢强度及韧性的效果。

本发明以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法能够降低作业过程所需耗费的成本，并可以由此改善钢的性能。

以上所述只是通过较佳实施例详细说明本发明，但不应该以此限定本发明专利实施的范围，所属领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围下，相对所述实施例进行的等同变化和改进，都应该属于本发明所保护的技术范围。

Claims (5)

1.一种以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，用以处理经二次精练所产出之钢液，其特征在于，包含：

一个前处理步骤，于该钢液中添加铝，使得铝与该钢液中的氧、硫反应，直至该钢液的总氧含量为15~120ppm，硫含量为15~150ppm，并生成三氧化二铝，而获得较洁净的钢水；及

一个改性步骤，于该较洁净的钢水中另添加镁，使得镁与该较洁净的钢水中所残余的氧、硫及三氧化二铝反应，直至该钢水的总氧含量为10~60ppm，硫含量为5~100ppm，并生成包裹体氧化镁、硫化镁及镁铝尖晶石，以析出的包裹体作为该钢水凝固过程的结晶核，而生成细晶粒钢。

2.根据权利要求1所述的以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，其特征在于，于该改性步骤中，镁的添加量为每吨钢水中添加有0.01~0.6公斤。

3.根据权利要求1或2所述的以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，其特征在于，于该改性步骤中，于较洁净的钢水中喂入镁-铁合金线，且该镁-铁合金线的镁含量为5~80%。

4.根据权利要求1或2所述的以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，其特征在于，该前处理步骤及改性步骤的制程温度为1843~1903K。

5.根据权利要求1或2所述的以镁铝改性包裹体细化钢晶粒的冶炼方法，其特征在于，经二次精练产出的钢液为中碳钢或低碳钢。

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