CN103214603A - 一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂及其制备方法，催化剂由以下组分反应而成：(1)蒙脱土；(2)镁化合物；(3)脂肪醇化合物；(4)内给电子体；(5)氯代环烷烃；(6)四氯化钛；将蒙脱土高温煅烧得到载体；用癸烷做稀释剂，将乙氧基镁加入到脂肪醇中，形成乙氧基镁的脂肪醇悬浮液；将载体加入到悬浮液中，再加入内给电子体进行反应；低温下滴加四氯化钛；固体物用干燥己烷洗涤；向反应体系中加入干燥己烷和活化剂进行反应；过滤，干燥。本方法制备的催化剂具有催化活性高、制备方法简单、颗粒形态好、聚合反应平稳等优点。聚合产物具有良好的阻隔性能、物理力学性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂及其制备和应用。
背景技术：
目前制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的催化剂通常是先进行蒙脱土载体的制备，将氯化镁溶解于1-4碳的脂肪醇化合物，过滤除去多余的醇，再将蒙脱土载体加入到氯化镁脂肪醇溶液中，加入给电子体和四氯化钛，通过调整给电子体的种类和加入量制得满足不同需要的蒙脱土/四氯化钛催化剂。催化剂具有催化活性高、氢调敏感性好的优点，但是存在催化剂颗粒形态差、蒙脱土处理方法复杂、聚合产物的熔体流动性能差，不能兼顾聚合产物的阻隔性能、物理力学性能和加工性能等问题。
专利CN1872908A，CN1324886的催化剂具有催化活性高、氢调敏感性好的优点，使用催化剂制备的聚合产物力学性能良好，但是聚合产物的熔体流动性能差，材料的加工利用困难，不可兼顾加工性能与物理力学性能。CN1510059A公开了一种蒙脱土载体化催化剂的合成方法，该催化剂可用于浆液聚合法或本体聚合法制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，但是该方法涉及复杂的蒙脱土处理方法，需要耗费大量的甲基铝氧烷，因而工业化意义不大。
发明内容：
本发明的目的是提供一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂及其制备和应用。针对目前制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料催化剂的不足之处，对催化体系的组成以及催化剂的制备方法进行改进：(1)采用氯代环烷烃做活化剂，极大地提高了催化剂的聚合活性；(2)催化剂颗粒形态良好，呈类球形，聚合产物的粒径分布窄、细粉少；(3)催化剂制备方法简单，催化剂制备成本低，有利于进行工业化生产；(4)聚合产物具有良好的阻隔性能、物理力学性能和加工性能，拓宽了聚合产物的应用领域。
本发明所述的一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂及其制备和应用，克服了现有技术中蒙脱土的处理方法复杂、催化体系活性低等缺点，将Ziegler-Natta催化剂引入到蒙脱土层间，使用内给电子体作为催化剂的形态改进剂，改善了催化剂的颗粒形态；使用氯代环烷烃类作为催化剂活化剂，极大地提高了催化剂的催化活性。
本发明提出的催化体系组成为：1)层状硅酸盐粘土，具体为Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土；2)镁化合物，具体是乙氧基镁；3)脂肪醇化合物，可以是两种醇类的混合物；4)内给电子体，至少含有一个氧、硫、氮、硅或磷原子的有机化合物；5)催化剂活化剂，氯代环烷烃CnH2n-1-Cl，3≤n≤6；6)四氯化钛。
本发明的一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂的制备方法按照下列顺序进行：
(1)将蒙脱土在400-800℃高温下煅烧4-10小时，得到蒙脱土载体。
(2)使用癸烷做稀释剂，将乙氧基镁加入到脂肪醇中，脂肪醇与乙氧基镁的摩尔比为2-5。
(3)按照加入量0.1-1g蒙脱土/mmol乙氧基镁的比例，将步骤(1)中处理的蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。
(4)按照1-5mmol内给电子体/g蒙脱土的比例，向反应体系加入内给电子体，搅拌反应1小时。
(5)将反应体系降温至-20-0℃，向反应体系中滴加四氯化钛，四氯化钛按照[Ti]/[Mg]＝1.5/1-10/1的摩尔比加入，搅拌反应2-4小时，搅拌转速50-250r/min。
(6)将反应体系缓慢升温至40-60℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。
(7)向反应体系中按照5ml己烷/g蒙脱土的比例加入干燥己烷，按照0.01-10mmol活化剂/g蒙脱土的比例加入催化剂活化剂。搅拌反应1小时，搅拌转速50-250r/min。
(8)将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
以上操作均在氮气保护下进行。
所用蒙脱土的比表面积50-500m2/g，孔径为50-500A，孔容为1-500cc/g，交换容量为80-100meq/100g。
脂肪醇为异辛醇、乙醇、正丁醇、甲醇其一或上述任意组合。
内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、二异丁基丙二醇二甲醚或9，9-双(甲氧基甲基)芴。
所述的催化剂可用于制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，可用于淤浆聚合工艺和本体聚合。
本发明的一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂及其制备方法，具有催化剂活性高；催化剂颗粒形态良好，呈类球形，聚合产物的粒径分布窄、细粉少；催化剂氢调敏感性好、聚合反应平稳、聚合产物堆密度高的特点；催化剂适合于乙烯与丙烯及其它α-烯烃的共聚反应，共聚性能良好；催化剂制备过程中不需要过滤除去多余脂肪醇或者使用化学方法解醇，简化了生产工艺；可以通过选择和使用不同的脂肪醇及其混合物，使其适用于不同的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的合成；催化剂制备方法简单，催化剂制备成本低，有利于进行工业化生产。聚合产物具有良好的阻隔性能、物理力学性能和加工性能。
具体实施方式
实施例1
将蒙脱土在400℃高温下煅烧4小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到14ml异辛醇中。将3.5g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的异辛醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入1ml磷酸三丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-20℃，向反应体系中缓慢滴加6ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速50r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入17.5ml干燥己烷，加入氯代环己烷1.1ml。搅拌反应1小时，搅拌转速50r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例2
将蒙脱土在500℃高温下煅烧4小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到16.5ml异辛醇中。将7g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的异辛醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入3.8ml磷酸三丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-15℃，向反应体系中缓慢滴加7.7ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速60r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入35ml干燥己烷，加入氯代环己烷2.2ml。搅拌反应1小时，搅拌转速60r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例3
将蒙脱土在400℃高温下煅烧8小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到22ml异辛醇中。将10.4g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的异辛醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入8.5ml磷酸三丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-10℃，向反应体系中缓慢滴加9.6ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速80r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入52ml干燥己烷，加入氯代环己烷3ml。搅拌反应1小时，搅拌转速80r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例4
将蒙脱土在800℃高温下煅烧4小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到27ml异辛醇中。将14g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的异辛醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入15ml磷酸三丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-10℃，向反应体系中缓慢滴加15ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速100r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入70ml干燥己烷，加入氯代环己烷4ml。搅拌反应1小时，搅拌转速100r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例5
将蒙脱土在800℃高温下煅烧5小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到16.4ml异辛醇和10.1ml正丁醇的混合物中。将17g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入5ml乙酸乙酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-12℃，向反应体系中缓慢滴加9.6ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速150r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入85ml干燥己烷，加入氯代环己烷2ml。搅拌反应1小时，搅拌转速150r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例6
将蒙脱土在600℃高温下煅烧8小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到9.1ml异辛醇和12ml正丁醇的混合物中。将3.5g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入1.7ml乙酸乙酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-5℃，向反应体系中缓慢滴加13.5ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速120r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入10.5ml干燥己烷，加入氯代环己烷3.3ml。搅拌反应1小时，搅拌转速120r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例7
将蒙脱土在600℃高温下煅烧10小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到20ml正丁醇中。将14g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入2.7ml乙酸乙酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至0℃，向反应体系中缓慢滴加19ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速200r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入70ml干燥己烷，加入氯代环己烷3ml。搅拌反应1小时，搅拌转速200r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例8
将蒙脱土在800℃高温下煅烧10小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到20ml正丁醇中。将14g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入2.7ml乙酸乙酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至0℃，向反应体系中缓慢滴加19ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速250r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入70ml干燥己烷，加入氯代环丙烷10.7ml。搅拌反应1小时，搅拌转速250r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例9
将蒙脱土在800℃高温下煅烧4小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到6.4ml正丁醇中。将3.5g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入0.34ml乙酸乙酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-10℃，向反应体系中缓慢滴加5.8ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速250r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入10.5ml干燥己烷，加入氯代环丙烷0.27ml。搅拌反应1小时，搅拌转速250r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例10
将蒙脱土在800℃高温下煅烧4小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到16ml正丁醇中。将34g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入16ml乙酸乙酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-10℃，向反应体系中缓慢滴加38ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速250r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入170ml干燥己烷，加入氯代环丙烷26ml。搅拌反应1小时，搅拌转速250r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例11
将蒙脱土在800℃高温下煅烧4小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到11ml正丁醇中。将17g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入4ml乙酸乙酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-10℃，向反应体系中缓慢滴加19ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速250r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入85ml干燥己烷，加入氯代环丙烷8ml。搅拌反应1小时，搅拌转速250r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例12
将蒙脱土在800℃高温下煅烧5小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到13.6ml异辛醇和8.0ml正丁醇的混合物中。将17g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入2.5ml乙酸乙酯和6.9ml磷酸三丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-15℃，向反应体系中缓慢滴加19ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速150r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入85ml干燥己烷，加入氯代环丙烷4ml。搅拌反应1小时，搅拌转速150r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例13
将蒙脱土在800℃高温下煅烧5小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到7ml乙醇和7ml异辛醇的混合物中。将7g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入1.4ml乙酸乙酯和3.7ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-15℃，向反应体系中缓慢滴加19ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速150r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入35ml干燥己烷，加入氯代环戊烷6ml。搅拌反应1小时，搅拌转速150r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例14
将蒙脱土在800℃高温下煅烧5小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到5ml甲醇和6.8ml异辛醇的混合物中。将17g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入9.1ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-20℃，向反应体系中缓慢滴加9.6ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速150r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入85ml干燥己烷，加入氯代环戊烷6ml。搅拌反应1小时，搅拌转速150r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
实施例15
将蒙脱土在800℃高温下煅烧6小时，得到蒙脱土载体。在氮气保护下，使用120ml癸烷做稀释剂，将4g乙氧基镁加入到20ml异辛醇中。将10g蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时。向反应体系中加入2.7ml邻苯二甲酸二丁酯和2.7ml磷酸三丁酯，搅拌反应1小时。将反应体系降温至-20℃，向反应体系中缓慢滴加11ml四氯化钛，搅拌反应2小时，搅拌转速150r/min。将反应体系缓慢升温至40℃。固体物用干燥己烷洗涤3次。向反应体系中加入50ml干燥己烷，加入氯代环己烷2ml。搅拌反应1小时，搅拌转速150r/min。将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂。
Claims (6)
1.一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：催化体系的组成为：1)蒙脱土，为Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土；2)乙氧基镁；3)脂肪醇化合物的一种或两种的混合物；4)内给电子体是至少含有一个氧、硫、氮、硅或磷原子的有机化合物；5)催化剂活化剂为氯代环烷烃，结构式为CnH2n-1-Cl，3≤n≤6；6)四氯化钛；
催化剂的制备按照下列顺序进行：
(1)将蒙脱土在400-800℃高温下煅烧4-10小时，得到蒙脱土载体；
(2)使用癸烷做稀释剂，将乙氧基镁加入到脂肪醇中，脂肪醇与乙氧基镁的摩尔比为2-5；
(3)按照加入量0.1-1g蒙脱土/mmol乙氧基镁的比例，将步骤(1)中处理的蒙脱土载体加入到乙氧基镁的脂肪醇悬浮液中，搅拌1小时；
(4)按照1-5mmol内给电子体/g蒙脱土的比例，向反应体系加入内给电子体，搅拌反应1小时；
(5)将反应体系降温至-20-0℃，向反应体系中滴加四氯化钛，四氯化钛按照[Ti]/[Mg]＝1.5/1-10/1的摩尔比加入，搅拌反应2-4小时，搅拌转速50-250r/min；
(6)将反应体系缓慢升温至40-60℃，固体物用干燥己烷洗涤3次；
(7)向反应体系中按照5ml己烷/g蒙脱土的比例加入干燥己烷，按照0.01-10mmol活化剂/g蒙脱土的比例加入催化剂活化剂，搅拌反应1小时，搅拌转速50-250r/min；
(8)将反应体系过滤，干燥，制得乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛催化剂；
以上操作均在氮气保护下进行。
2.根据权利要求1所述的乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：蒙脱土的比表面积50-500m2/g，孔径为50-500A，孔容为1-500cc/g，交换容量为80-100meq/100g。
3.根据权利要求1所述的乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：脂肪醇为异辛醇、乙醇、正丁醇、甲醇其一或上述任意组合。
4.根据权利要求1所述的乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、二异丁基丙二醇二甲醚或9，9-双(甲氧基甲基)芴。
5.一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂，其特征在于：根据权利要求1所述的乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂的制备方法制备。
6.一种乙氧基镁/蒙脱土/四氯化钛聚乙烯催化剂的应用，其特征在于：用于淤浆聚合和本体聚合工艺制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
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