CN1032140C - 热固性组合物及热固性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

可将热塑性聚合物固化而得的热固性树脂是将固化剂与一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或其可固化官能衍生物反应制成的。还包括其制造和使用方法。

Description

热固性组合物及热固性树脂的制备方法

本发明涉及热固性树脂，其制法，其各种用途以及树脂的母体组合物。

目前，热固性树脂组合物不断用作商用设备涂料。例如可用于汽车，清漆油漆和涂料工业，并可以各种铸件形式用于小型家用器具。但是，其用途并不仅限于这些，因为仍在不断开发新的应用领域。为满足用户的要求，必须开发出大量树脂组合物，其中可找到满足特殊要求的树脂。例如，在清漆，油漆和涂料工业中，要求树脂具有良好粘结性，温度稳定性，耐化学腐蚀和耐应力变化等特点。而且，热塑性组合物应有良好的可加工性并可用廉价的常见原料制成。

已经可用热塑性材料，如齐聚物或高聚物(下统称“聚合物”)经固化而制成热固性树脂或树脂组合物。固化可包括例如热处理，(UV)光处理，或化学反应，其中采用所谓的固化剂。固化处理一般会使聚合物分子中达到一定程度化学改性，一般还在链中进行交联。后者意味着在链中形成桥，并在进行化学固化时，这一般意味着固化剂分子中的反应性基团会连到聚合物链的活性位置上。因为固化剂分子一般含至少两个活性基团，所以结果是形成插入(一部分)固化剂分子的桥。例如，含两个或多个烷氧基的制剂与含羟基，羧基或酰氨基的聚合物反应而形成交联聚合物和醇。

尽管许多工业热塑性树脂具有优越的性能，但有时相当昂贵，这是由于其原料聚合物价格高。而且，其中一部分不怎么好处理，如室温下不呈液态(混合固此不方便)，或与固化剂不相混，或因其它方面原固可能加工。

申请人现已发现用新型固性树脂组合物可制成新型固性树脂，该组合物包括固化剂和线性间聚“聚酮”或其官能衍生物，该树脂易于加工，耐物理化学侵蚀性优良，并可用廉价原料如一氧化碳和乙烯制得。

应该提到的是US3979374，该专利涉及含吡咯单元的聚酮热塑性衍生物制法，其中给出了比较例，其中分子量约300000道尔顿的一氧化碳和乙烯共聚物用双官能化合物处理而形成1，6-六亚甲基二胺。形成的交联产物不能以任何方式加工或分析，并显然由US3979374的发明人认为没有实际用途的产品。后一种产品并不作为本发明的一部分。

此外，EP-A-118312公开了聚酮的化学固化法，但其中所用和所期望的聚酮没有线性间聚结物(相反，应认为这些碳合物是带极少量无规分散在聚合物主链的羰基的聚烯烃)，这产生了相当不同的物理和化学性质。

因此本发明涉及热固性组合物，其中包括固化剂和热塑性聚合物，其特征是其中作为热塑性聚合物包括一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或其可固化官能衍生物。

本发明还涉及热固性树脂的制法，其特征是将固化剂与一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或与其可固化官能衍生物反应。

聚合物的可处理性与其粘度，因此与其分子量密切相关。低分子量聚酮为液态或显粘性，并可因此而易于与固化剂共混，而形成的热固性树脂一般也为液态或粘液，这简化了其作为涂料或粘合剂的用法不过，高分子量树脂也可用作涂料，其中以粉状进行静电或火焰喷涂工艺。因此，尽管所有分子量均适于本发明，但优选的是可制成树脂的热塑性聚合物的重均分子量低于200000道尔顿，特别是200-20000道尔顿，更为特殊的是200-10000道尔顿。可制成本发明热固性树脂的热塑性聚合物是“纯”聚酮或其衍生物，这给粘度会带来一些差别，必要时，后面在适当的时候还会说明。

一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物是已知的，已见于本申请人的许多专利和专利申请，如EP-B-121965。其中包括式 的重复单元，式中A′为来自烯属不饱和化合物A的单元。因此，如A为式CH₂＝CH₂的乙烯分子，则A′为式-CH₂-CH₂-的亚乙烯基。应注意到，烯属不饱和化合物(A＋B)的混合物与CO共聚会得到三元共聚物，其中式

的单元与式 的单元无规间聚。

适宜化合物A的例子为烯属不饱和烃，如烯烃或苯乙烯，以及不饱和非烃类，如丙烯酸或甲基丙烯酸酯。优选的一种或多种烯属不饱和化合物，为可制成树脂的热塑性聚合物的单体，选自烯烃，环烯烃，芳烯烃，链二烯和氧羰基烯烃，其中有2-12碳。特别优选的是一种或多种烯属不饱和化合物，为可制成树脂的单体或热塑性聚合物，至少包括乙烯。

优选A为烃，特别是直到12碳烃，更特殊的是直到8碳烯烃，如：乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，甲基丁烯，己烯，甲基戊烯，二甲基二甲基丁烯，乙基丁烯，庚烯，甲基己烯，戊烯，乙基戊烯，三甲基丁烯，乙基甲基丁烯，辛烯，甲基庚烯，二甲基己烯，乙基己烯，三甲基戊烯，乙基甲基戊烯，丙基戊烯，二甲基乙基丁烯，二乙基丁烯，和甲基丙基丁烯。更优选A为1-烯烃，乙烯或丙烯最为优选。

化合物乃可为任何除A而外的任何烯属不饱和化合物。优选B选自烯烃，链二烯，环烯烃，如环戊烯或环己烯，芳基取代烯烃，如苯乙烯或对甲基苯乙烯，羰氧基取代烯烃，如丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，或富马酸单甲酯，或其它乙烯基类单体，如氯乙烯，或丙烯腈。更优选B选自1-烯烃，芳基取代1-烯烃。

非常适宜的聚醇为分子量达450-3500，优选为1000—1500的聚醇。

可制成树脂的热塑性聚合物优选为一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物。换句话说，该热塑性聚合物可不经进步衍化而进行固化。在这种情况下，优选是这种可制成树脂的热塑性聚合物为线性间聚一氧化碳/亚烷基齐聚物，其重均分子量为500-1800，通式如下：

     A＂〔C(＝O)A′〕nC(＝O)A＂其中每一A＂独立为2-8碳烷基，每一A′独立地为2-8碳亚烷基，而n为达到上述重均分子量的值。

另一方面，在可制成树脂的热塑性聚合物为一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物的可固化官能衍生物时，所得结果就很好。

用于本发明的聚酮的适宜可固化官能衍生物原则上包括含可与固化剂反应的官能团的所有酮羰基衍生物，可选自聚双酚，丙烯腈衍生物，聚氨基酸，Mannich加成产物，聚硫醇，二硫代环状基取代的聚酮，半硫代半缩醛，聚酰胺，聚胺，呋喃衍生物，聚氰基醇，聚肟，聚膦酸酯，聚乙烯基酮，聚羟基甲基酮，聚氨基醇，聚酮缩醇和半酮缩醇，聚环氧化物衍生物，聚羟基磺酸酯加成物，聚羟基膦酸酯加成物，聚二卤代衍生物，聚卤代酮衍生物，聚腙衍生物和聚醇。

下面详述这些适宜的衍生物：

1.聚双酚，如下式应用：

该化合物可直接固化，其中与例如甲醛反应，但也可缩水甘油化：该产物可用已知的环氧化物固化剂，如胺，酐或蜜胺一甲醛树脂固化。

这里 为必要时可取代的苯基，A′如上述，优选为亚乙基，而X为2，3-环氧丙-1-基(XCl因此为α-表氯醇)。

2.丙烯腈衍生物，按下式应用(例如采用CO和乙烯的共聚物)：

该化合物可直接固化，其中将羰基与例如聚胺反应，或间接通过氰基水解成羧酸，酰胺或酯后用例如三醇在酸存在下进行固化。

3.聚氨基酸，可按下式通过海口环制得：

该产物可先与碱反应后与酸反应，以将海固环转化成式-NH-C(＝O)-NH-COOH的线性基团。后一基团再转化成氨基酸根，其中生成CO₂并将酰胺水解而得式

的聚合物。用已知方法交联即可使其固化。

4.Mannich加成产物，按下式应用(CO和乙烯的共聚物作为例子)：

在该反应中，R为烃基，特别是其烷基或烷芳基，含直到12碳。该加成产物在H₂CO存在下与聚酮进一步反应会通过氮原子而在链之间实现桥接，在用NH₃或NH₄Cl代替伯胺RNH₂时，发生三维交联。

5.以硫醇为基础的化合物：

(a)聚硫醇，为以下顺序：

在该反应中，R定义同上段。聚硫醇产物可按已知方式固化，也可在相邻链间实现S—S桥连。

(b)二硫代环状基取代的聚酮，

其反应按下式进行：

在该反应中R′为桥连基团，桥中有2，3或4碳，优选为亚乙基(生成1，3-二硫戊环)。该产物可按已知方式固化，必要时在进一步衍生之后进行。

(c)半硫代半缩醛，按下式进行：

该产物可按已知方式进行，必要时在进一步衍生之后进行。

6.聚酰胺，可在酸性催化剂存在下与叠氮酸反应而得：

该产物的交联用例如环氧化物或酐固化剂进行。

7.聚胺，可将聚酮与氢和氨或伯或仲胺反应而得：

其中每一R＂独立地代表前述R基或氢原子。该聚胺可用例如环氧化物或酐固化剂固化。

8.呋喃衍生物，可在酸(H⁺)存在下中温加热后按以下反应用例如马来酸酐进行Diel-Alder加成反应而得(CO和乙烯的共聚物作为例子)：

所得聚酐可用例如环氧化物固化。

9.聚氰基醇，可将HCN加入(部分)羰基中而得，并可进一步转化成聚酰胺，酸或酯，反应如下：

R＂定义同上。形成的聚合物可直接在聚酰胺情形下固化，而酸和酯可先脱水成不饱和和酸或酯，之后就可用任何类似化合物的已知固化剂进行固化。

10.聚肟，可将(部)分羰基与羟基胺反应而得，必要时还可与PCl₅反应而使肟重排：

羰基固化可用任何适宜的交联剂进行，这将在以下详述。

11.聚膦酸酯，可将二烷基膦酸酯与聚酮中(部分)羰基反应而得：

该产物然后可用前述任何适宜的固化剂在羰基和/或羟基上进行交联反应而进行固化。

12.聚乙烯基酮或聚羟基甲基酮，为按下式用甲醛使聚酮缩合(Tollens′反应)的结果(以CO和乙烯的共聚物作为例子)：

该聚合物可在其羰基，乙烯基或羟基官能团上交联。

13.聚氨基醇，可用例如LiAlH₄使聚肟(按以上§10所述式制得)中度还原而得：

该聚合物可在其胺和/或羟基官能团上交联。

14.聚酮缩醇和半酮缩醇，可用碱性试剂按已知方法制得：

这里R′也为桥连基团。这些酮缩醇和半酮缩醇可用交联剂，如聚胺或环氧化物固化。

15.聚酮的聚环氧化物衍生物，可与二甲亚砜甲基化物(3)等制剂反应使羰基(部分)转化而得，按下式形成：

(3)，

这些聚环氧化物衍生物可在与常规环氧固化剂，如胺，酐或蜜胺甲醛树脂反应时交联。

16.聚羟基硫酸酯加合物，可用亚硫酸氢盐与(部分)羰基反应而得：

这些加合物在n值低时可溶于水并易于固化成热固性材料。

17.聚羟基膦酸盐加合物，可将聚酮中的(部分)羟基与三氯化磷(POCl₃)反应而得：这些加合物在n值低时可溶于并易于固化成热固性材料。

18.从聚酮衍生出的聚二卤代衍生物，可与五氯化磷反应而得：

链间反应可固化成热固性聚合物，必要时插入固化剂分子。

19.聚卤代酮衍生物，可将磺酰氯与带叔氢原子的聚酮反应而得(采用含基于CO和丙烯的单元的共聚物或三元共聚物作为例子)：

这些α-氯酮产物必要时可还原，因此可产生环氧化物环，这可以已知方法固化。

20.聚酮的聚腙衍生物，可将其与腙反应而得，如下所示(以CO和乙烯的共聚物作为例子)：

这些产物可用与C＝N键反应的交联剂进行固化。

21.聚醇，可按下式还原聚酮而得：

可用氢气催化还原聚酮，或在六氟异丙醇，四氢呋喃，或任何其它适宜溶剂中用硼氢化纳或氢化锂铝进行还原而得这些聚醇。在还原获得聚醇时，还原度，即还原形成的羟基相对于原来存在的羰基的百分比，优选为4—100％，更优选为20—100％，最优选为50—100％。

该共聚物的可固化官能衍作物为聚醇时可制得优异的树脂。优选的是聚醇重均分子量为450—3500，特别是1000—2000。

下面非限制性地列举出大量从线性间聚聚酮衍生出来的固化剂和聚醇的反应。

21/1.已知的Ritter反应，其中包括醇和腈或氢氰化物反应而生成酰胺(可水解成胺)，可用多官能氰化物进行，从而引起链间交联。

21/2.羟基至少部分被卤原子代替，其中通过与氢卤酸或与亚硫酰(二)氯反应，并且留下的任何OH基进行交联。

21/3.叠氮基可通过与二苯基磷酰叠氮化物按下式反应而引入：其中

为苯基。

21/4.氰基可通过例如下列反应引入：

21/5.与过氧化氢反应形成氢过氧化物：

21/6.磷酸酯基可通过聚醇中与例如氧氯化磷反应而引入：

其中ROH为聚醇 这样一来最终产品为三维交联网。

21/7.四氢呋喃环可用例如强酸，如H₃PO₄使两个相邻羟基缩合而得：

21/8.可在相转化催化体系中用例如烷基卤使相邻链中两个醇基脱水而形成醚连接。该反应也用表氯醇进行。

21/9.聚合物链可部分脱水而形成不饱和键，反应式如下：

21/10.该聚合物与环氧化物反应而交联：

21/11.可将其与(多官能)酸或酐反应而使聚合物交联，其中形成酯连接：

其中字母Q为含至少一个羧基的基团，其中以类似方式与相邻链的羟基连接。

21/12.蜜胺甲醛树脂可按下式使聚合物链交联(一部分六甲氧基甲基蜜胺(2，4，6一三{双(甲氧基甲基)氨基}-S-三嗪)分子作为实例)：

留下的5个甲氧基甲基然后可与聚合物中其它羟基相连。

21/13.聚醇可通过与异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯后再用异氰酸转化成脲基甲酸酯而得以固化，反应式如下：

脲基甲酸酯可与其它链连接。

21/14.与三氯化磷的反应而达到与其它链交联，其中形成膦酸酯键，中间径不稳定的亚磷酸酯步骤，反应式如下：

-HP＝O

其它稳定但一般不怎么优选的聚酮衍生物可按以下反应制成：

22.Strecker合成：

23.Baeyer-Villiger重排：

24.用酐酰化，第一步用BF₃，第二步用乙酸钠水溶液，已见于Organic Syntheses III，16，51，P90和Org，Reactionr 8，59—196(1954)，PP98—106(以CO和乙烯的共聚物作为例子)：

25.磺化(以CO和乙烯的共聚物作为例子)：

26.引入氰基并使其与羰基部分相邻，其中第一步在四氢呋喃中与锂二异丙基酰胺反应，第二步与对甲苯磺酰氰化合物反应，已见于Tetrahedron  Letters，22(1981)5011：

27.二甲基化，采用三甲基铝或二甲基钛氯化物，因此而至少部分将聚酮转化成聚烯烃：

28.二卤代甲基加成，其中将羰基与二卤代甲烷在锂二环己基酰胺LiN(C₆H₁₁)₂存在下并于液氮温度下反应后用水水解，已见于J·Am Chen、Soc、，96(1974)3010和Bull、Chem、Soc、Japan，50(1977)1588：

29.制取α-羟基酮，其中与烷基锂和一氧化碳反应后进行酸解，已见于J·Org，Clem，48(1983)1144和Tetrahedron Lett、24(1983)4907：

30.Reformasky反应

已发现所有这些反应无需，有时甚至不可能完全进行，这样在某些情况下只有部分聚酮中的A′或CO进行衍化。这意味着固化可在羰基以及其衍生其上发生。

如上所述，本发明也涉及热固性组合物，其中包括固化剂和热塑性聚合物，其特征是其中作为热塑性聚合物包括一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线性间聚共聚物，或其可固化官能衍生物。这些组合物可称为单成分体系，这在几分钟直至几或可能数年内都具有贮存稳定性，这取决于温度和成分的选择，或作为双成分体系。

适于制取本发明树脂的固化剂为可与不同(改性)聚酮链中(衍生)羰基反应的化合物，从而形成高度交联的三维网。这些适宜化合物的例子为二和多醛，二和多胺，氨，铵盐，二和多元酸，二和多环氧化物，二和多异氰酸酯，酐，氨基树脂，以及这些化合物的加合物和母体。

为得到适当的固化，加入聚合物中的固化剂量为0.1—10，优选为0.2—5，更优选为0.25—11.1mol/mol聚合物。以重量酸比％wt表示，量在最大多数情况下大于3％wt，优选为7—120％wt，特别是20—100％wt，以热塑性聚合物重量计。固化程度也可用固化温度控制，即固化温度125℃或以上，就可能只需少量的固化剂达到足够的固化，这比100℃固化温度时的量要少。固化剂量无上限，尽管在一定量以上，用更多的固化剂不再经济，或甚至对最终产物性能不利。

本发明特别涉及这样一种热固性组合物，其中作为热塑性聚合物包括线性间聚一氧化碳/亚烷基聚合物，其重均分子量为500—1800道尔顿，如下式：

A＂〔C(＝O)A′〕nC(＝O)A＂，

其中每一A″独立地代表2-8羰烷基或1-8碳烷氧基，每一A′独立地代表2-8碳亚烷基，而n值保证达到上述重均分子量。因此，固化剂优选为伯，二或多膦，伯，二或多胺，上述化合物的加合物或母体，带两个或个上述官能团的化合物，氨或铵盐。更优选的固化剂为伯，二或多胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，二亚基三胺，三亚基四胺，四亚乙基五胺，亚苯基二胺，亚甲基二苯胺，二甲基亚丙基二胺，蜜胺等等。优选的还有氨基甲酸酯加合物或基金属络合物，如嵌段二或多酰胺，如六亚甲基二胺氨基甲酸酯，或胺与例如锂，钠或钾氯化物的络合物。线性间聚聚酮的最优选固化剂为二亚乙基三胺。固化剂量为0.1-10mol/mol共聚物。

用多胺直接固化的结果是形成席夫碱和/或2，5-吡咯烷基杂环基，按下式插入聚酮中，(以CO和丙烯的共聚物为例子)：

其中R′定义同上，N＝为插入第二席夫碱的氮原子，而N＜为插入吡咯环的氮原子。

用碱诱发缩合反应而直接进行交联的结果是以下类型桥连(以CO和乙烯的共聚物为例子)：

以及其它。

在聚合物为前述聚酮衍生物之一时，固化剂优选为二或多元酸，二或多胺，二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，酐，氨基塑料树脂，或这些化合物的加合物或母体。很显然，具有本技术领域专业知识的读者会知道对于特定衍生物该选用什么样的制剂。

另一优选热固性组合物中作为热塑性聚合物包括带至少两个羟基的聚醇，其重均分子量为200-10000道尔顿，可将具有重复结构式

的线性间聚共聚物加氢而得，式中A′为从烯属不饱和化合物A衍生出来的单元，而n的值可保证达到上述重均分子量。对于这种聚酮的聚醇衍生物，优选采用氨基塑料树脂，如甲醛和蜜胺(2，4，6-三氨基-s-三嗪)或苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-S-三嗪)的烷氧基化或芳氧基化反应产物。其它优选聚醇固化剂为必要时可烷基化的蜜胺甲醛树脂，其中特别有效的是六甲基蜜胺(HMMM)。在树脂组合物中以聚醇组分重量计固化剂用量大于3％wt，特别是用7-120％wt的蜜胺甲醛树脂，以及20-100％wt六甲氧基甲基蜜胺作为固化剂已发现特别有效。

该热固性树脂组合物还包括共反应物，插入其中以改善最终热固性产品的性能。适宜的共反应物为二或多元醇，如乙，丙和三亚甲基二醇，环戊二醇，丙三醇，粘霉醇，核糖醇，赤醇，苏糖醇和季戊四醇。

该树脂组合物可铸塑，模塑，挤出，拉制和层压，并且可作为油漆，清漆和烘漆等的粘合剂组合物。而且，还可向该树脂组合物中加稳定剂，增塑剂，润滑剂，色素和增静剂，或纤维，而这仍属于本发明范围之内。

因此，本发明还涉及制品涂层或粘结方法，其中向该制品涂敷有效量热固性树脂，其特征是采用上述热固性组合物，还涉及制品，其特征是其中至少部分由本发明热固性树脂组成。

下述实例：

试验A-制取聚酮

线性间聚一氧化碳/丙烯共聚物制法如下。向容积1000ml的机械搅拌高压釜内物料中加100g(液态)丙烯。然后放出一氧化碳而使压力达到4.0MPa。然后再对高压釜中物料进行搅拌，并将其加热到80℃，后于该温度下保持20小时，在这段时间内继续充入一氧化碳而使压力达到6.0MPa之后让高压釜冷却下来，放出过量一氧化碳和丙烯并将高压釜盖打开。达到69％(115g)的齐聚物产量，分子量(GPC)为1100。反应后齐聚物混合物用2，6-二-叔丁基-4-甲基酚稳定化并贮存在氮气中。分析表明混合物似乎大约10％wt的只带一个羰基/分子的成分。可用真空蒸馏除去元(85℃，13.3Pa)。IR和NMR谱确定为 n为大致13。该齐聚物为粘性液。

试验B-制取聚醇

将试验A制成的2g聚酮的25mlTHF溶液滴加入19LiAlH₄或NaBH₄的10mlTHF搅拌悬浮液中即可制成聚醇。加料后，混合物回流18小时。再加水，并述滤混合物。然后加氯仿，用MgSO₄干燥，并过滤。蒸出溶剂即得产品。聚醇混合物为赭色粘性液。

试验C-制取热固化聚酮

将试验A制成的聚酮薄层(基本上为0.050mm)沉积到磷酸盐化钢带上并将其放入160℃烘箱中达40分钟即可得到黑色脆性涂层。冷却后定量估算固化程度，其中用浸有甲乙酮(MEK)的棉球擦试并用铅笔或小刀(铅笔硬度如ASTMD3363-74定义)刻划。交联齐聚物径历少于10次的MEK擦试，并且刻划试验性能差。

实例1

将试验C制成的聚醇薄膜沉积到磷酸盐化钢带上并将其放在190℃的烘箱中达90分钟而制得硬性浅褐色粘着涂层。冷却后定量估算固化，其中用浸有甲乙酮(MEK)的棉球擦试并用铅笔或小刀刻划(铅笔硬度如ASTMD3363-74定义)。空气中似乎只有聚醇交联成径得起100次以上MEK擦试的涂层。

实例2

按照实例1所述用以聚醇计为25％wt的HMMM和一滴浓盐酸即可制成硬性透明粘着涂层。氮气氛中140℃加热60分钟后得到0.025mm厚涂层，可径受100次以上的MEK擦试并且在铅笔硬性试验中性能良好(即用R4铅笔刻划时无可见刻痕)。

实例3

按照实例1所述用不同量的HMMM/mol聚醇，必要时再用一滴表面活性剂以除去因温度差别形成的污点并在氮气氛中75-150℃固化该树脂合物达60分钟即可制得硬性透明粘着涂层。例3/0作为对照。例3/1，3/2，3/3和3/4的0.025mm厚层在铅笔硬性试验中性能良好。耐MEK结果列于下表。从表中可看出为获得氮气氛中无酸性催化剂固化后的引入注目的涂层，以HMMM和聚醇(PA)总量计最少要用7％wtHMMM。而且，在含氧气氛中用催化剂固化时，为获得适宜涂层所用的HMMM最低量为3％wt。

表

例     HMMM             MEK擦试温度

       ％wt    75℃    100℃    125℃    150℃

3/0      3     ＜5     ＜5      ＜5       77

3/1     12     ＜5      5       10       100

3/2     25      5      12       100      ＞100

3/3     50      5      16       ＞100    ＞＞100

3/4    1000     5      25       ＞＞100  ＞＞100

实例4

按照实例1所述用1.1mol二亚乙基三胺/mol齐聚物作为固化剂即可制得硬性色粘着涂层。氮气氛中大约200℃下90分钟后，得到0.100mm厚层，可径受100次以上的MEK擦试并且在刻划试验中性能良好(即用H4铅笔刻划时无可见刻痕)。

实例5

按照实例1所述用0.25mol二亚乙基三胺/mol齐聚物作为固化剂即可制得硬性黑色粘着涂层。空气中大约190℃下90分钟后得到0.050mm厚层，可经受100次以上MEK擦试并且在刻划试验(H4)中性能良好。

从这些结果可清楚地看出用伯胺作固化剂可得刻耐MEK擦试性能良好的硬性粘着涂层，而用在氮气氛中不会退色。

Claims (14)

1.含有固化剂和热塑性聚合物的热固性组合物，其特征在于，它含有一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物或其可固化官能衍生物作为热塑性聚合物，该聚合物的重均分子量为200—20,000道尔顿。

2.权利要求1的组合物，其特征在于，它含有选自二和多醛、二和多胺、氨、铵盐、二和多元酸、二和多环氧化物、二和多异氰酸酯、酐、氨基塑料树脂、以及这些化合物的加合物和前体的固化剂。

3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，基于热塑性聚合物的重量，它含有3％wt以上的固化剂。

4.权利要求3的组合物，其特征在于，它含有7—120％wt的固化剂。

5.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述一种或多种烯属不饱和化合物选自C₂—C₁₂烯烃、环烯烃、芳基烯烃、链二烯和氧羰基烯烃。

6.权利要求5的组合物，其特征在于，所述一种或多种烯属不饱和化合物至少包括乙烯。

7.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物为一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物。

8.权利要求7的组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物为线型交替一氧化碳/亚烷基低聚物，其重均分子量为500—1800，分子式如下

             A”〔C(＝O)A’〕nC(＝O)A”式中，每一A”独立地代表C₂—C₈烷基或C₁—C₈烷氧基，而每一A’独立地代表C₂—C₈亚烷基，n值应使重均分子量达到上述值。

9.权利要求8的组合物，其特征在于，它含有0.1—10mol/mol聚合物的二或多伯膦、二或多伯胺、上述化合物的加合物或前体，带上述官能团的任意组合的化合物、氨或铵盐作为固化剂。

10.权利要求9的组合物，其特征在于，所述固化剂为二或多伯胺，或其氨基甲酸加合物或金属配位化合物。

11.权利要求10的组合物，其特征在于，所述固化剂为二亚乙基三胺。

12.权利要求1或2的组合物，其特征在于，它含有带至少两个羟基、重均分子量为200—100000的聚醇作为热塑性聚合物，它可将具有重复结构单元 的线型交型共聚物加氢而得，其中A’为从烯属不饱和化合物A衍生出来的单元。

13.热固性树脂的制备方法，其中将固化剂与热塑性聚合物进行反应，而固化剂和热塑性聚合物如权利要求1—12中任一项所述。

14.权利要求13的方法，其特征在于，在制品上施用权利要求1—12中任一项的热固性组合物，并使组合物固化而得到涂布或粘合的制品。