CN103201849B - 太阳能电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种太阳能电池的制造方法，其包含以下工序：对半导体基板一个面上的第1区域给予含有包含n型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成n型扩散层的组合物的工序；对位于所述半导体基板的设有所述第1区域的面上且为所述第1区域以外的第2区域给予含有包含p型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成p型扩散层的组合物的工序；对给予了所述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的半导体基板进行热处理而形成n型扩散层和p型扩散层的热扩散工序；和在形成了所述n型扩散层的第1区域和形成了p型扩散层的第2区域分别形成电极的工序。

Description

太阳能电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池的制造方法。

背景技术

现在批量生产的太阳能电池中，在硅基板的受光面形成有n电极、在背面形成有p电极的两面电极型的太阳能电池占据多数。但是，在两面电极型的太阳能电池中，在受光面中形成的n电极正下面的硅基板上没有太阳光入射，因而在该部分没有电流产生。

于是，提出了在太阳能电池的受光面不形成电极、在与受光面相反侧的背面形成有n电极和p电极二者的背面电极型太阳能电池。在该背面电极型太阳能电池中，太阳光的入射不会被形成在受光面的电极阻碍，因而原理上能期待高的转换效率。

作为背面电极型太阳能电池的制造方法，已知例如以下的制造方法(例如，参照美国专利第4927770号说明书)。

首先，在硅基板的受光面和背面的整面形成作为掩模的扩散控制掩模。在此，扩散控制掩模具有抑制杂质扩散到硅基板内的功能。

接着，除去硅基板背面的扩散控制掩模的一部分而形成开口部。

然后，使p型杂质从扩散控制掩模的开口部扩散到硅基板的背面，则仅在开口部形成p型杂质扩散层。

接着，在硅基板背面的扩散控制掩模全部除去后，再次在硅基板背面形成扩散控制掩模。然后，除去硅基板背面的扩散控制掩模的一部分，使n型杂质从开口部扩散到硅基板的背面，形成n型杂质层。

接下来，将硅基板背面的扩散控制掩模全部除去，由此在背面形成p型杂质扩散层和n型杂质扩散层。进一步通过形成纹理结构、防反射膜、钝化膜、电极等而完成背面电极型太阳能电池。

另外，公开了采用含有n型杂质的扩散剂和含有p型杂质的扩散剂来制造背面电极型太阳能电池的方法(例如，参照日本特开2009-76546号公报)。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在美国专利第4927770号说明书中记载的制造方法中，为了在背面形成p型杂质扩散层和n型杂质扩散层，需要反复进行扩散控制掩模的形成、开口部形成、杂质扩散、扩散控制掩模除去的各工序这样的烦杂工序。

另外，在日本特开2009-76546号公报中记载的制造方法中，将保护层设置的工序和除去的工序是必须的，而根据扩散时的热处理条件，有时扩散层形成到不需要的地方。

本发明是鉴于以上以往的问题点而完成的，课题在于提供在背面电极型太阳能电池的制造工序中，能以简便的工艺在同一面上形成彼此不同的2种杂质扩散层的太阳能电池的制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明包含以下形式。

<1>一种太阳能电池的制造方法，其包含以下工序：

对半导体基板一个面上的第1区域给予含有包含n型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成n型扩散层的组合物的工序，

对位于上述半导体基板的设有上述第1区域的面上且为上述第1区域以外的第2区域给予含有包含p型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成p型扩散层的组合物的工序，

对给予了上述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的半导体基板进行热处理而形成n型扩散层和p型扩散层的热扩散工序，和

在上述形成了n型扩散层的第1区域和形成了p型扩散层的第2区域分别形成电极的工序。

<2>一种太阳能电池的制造方法，其包含以下工序：

对半导体基板一个面上的第1区域给予含有包含n型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成n型扩散层的组合物的工序，

对位于上述半导体基板的设有上述第1区域的面上且为上述第1区域以外的第2区域给予含有包含p型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成p型扩散层的组合物的工序，

对给予了上述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的半导体基板进行热处理而形成n型扩散层和p型扩散层的热扩散工序，

在上述热扩散工序之前，在位于上述半导体基板的设有上述第1区域和第2区域的面上且为选自上述第1区域、第2区域、以及第1区域和第2区域以外的第3区域中的至少1个区域上设置保护层的工序，和

在上述形成了n型扩散层的第1区域和形成了p型扩散层的第2区域分别形成电极的工序。

<3>根据上述<2>所述的太阳能电池的制造方法，其中，上述保护层是氧化物膜。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，上述n型杂质含有选自P(磷)和Sb(锑)中的至少1种元素。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，上述p型杂质含有选自B(硼)、Al(铝)和Ga(镓)中的至少1种元素。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，上述包含n型杂质的玻璃粉末含有选自P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃中的至少1种含n型杂质的物质、和选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂、TiO₂、及MoO₃中的至少1种玻璃成分物质。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，上述包含p型杂质的玻璃粉末含有选自B₂O₃、Al₂O₃及Ga₂O₃中的至少1种含p型杂质的物质、和选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂、TiO₂、及MoO₃中的至少1种玻璃成分物质。

发明效果

根据本发明，可提供在背面电极型太阳能电池的制造工序中能以简便的工艺在同一面上形成彼此不同的2种杂质扩散层的太阳能电池的制造方法。

具体实施方式

在本说明书中，所谓“工序”的用语，不单是独立的工序，即使在与其它工序不能明确区别时，只要可达到该工序所期望的作用，则也包含在本用语之内。此外，在本说明书中用“～”示出的数值范围表示包含在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而，就在本说明书中组合物中各成分的量而言，在组合物中存在多个属于各成分的物质时，只要没有特别预先说明，就意味着在组合物中存在的该多个物质的合计量。

本发明的太阳能电池的制造方法的第1形式是包含以下工序而构成的太阳能电池的制造方法：对半导体基板一个面上的第1区域给予含有包含n型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成n型扩散层的组合物的工序；对位于上述半导体基板的设有上述第1区域的面上且为上述第1区域以外的第2区域给予含有包含p型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成p型扩散层的组合物的工序；对给予了上述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的半导体基板进行热处理而形成n型扩散层和p型扩散层的热扩散工序；在上述形成了n型扩散层的第1区域和形成了p型扩散层的第2区域分别形成电极的工序；和根据需要的其它工序。

将用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物分别给予第1区域和第2区域后，通过热处理，第1区域中n型杂质从用于形成n型扩散层的组合物扩散到半导体基板中，而第2区域中p型杂质从用于形成p型扩散层的组合物扩散到半导体基板中，分别以所需的形状精度良好地形成n型扩散层和p型扩散层。另外，能够抑制在第1区域和第2区域以外的第3区域中形成n型扩散层或者p型扩散层。

本发明的太阳能电池的制造方法的第2形式是包含以下工序而构成的太阳能电池的制造方法：对半导体基板一个面上的第1区域给予含有包含n型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成n型扩散层的组合物的工序；对位于上述半导体基板的设有上述第1区域的面上且为上述第1区域以外的第2区域给予含有包含p型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成p型扩散层的组合物的工序；对给予了上述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的半导体基板进行热处理而形成n型扩散层和p型扩散层的热扩散工序；在上述热扩散工序之前，在位于上述半导体基板的设有上述第1区域和第2区域的面上且为选自上述第1区域、第2区域、以及第1区域和第2区域以外的第3区域中的至少1个区域之上设置保护层的工序；在上述形成了n型扩散层的第1区域和形成了p型扩散层的第2区域分别形成电极的工序；和根据需要的其它工序。

通过在热扩散工序之前设置保护层，可较有效地抑制在第1区域和第2区域以外的第3的区域形成n型扩散层或者p型扩散层。

以下，对于本发明中的用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物进行说明，接着，对于应用用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的背面电极型太阳能电池的制造方法进行说明。

[用于形成n型扩散层的组合物]

上述用于形成n型扩散层的组合物含有至少1种包含n型杂质的玻璃粉末、和至少1种分散介质，进一步考虑涂布性等时，也可以根据需要含有其它添加剂。

在此，所谓用于形成n型扩散层的组合物，是指含有n型杂质、在硅基板上涂布后能通过将该n型杂质热扩散而形成n型扩散层的材料。通过使用用于形成n型扩散层的组合物，可在所需的部位形成n型扩散层。

另外，由于玻璃粉末中的n型杂质即使在烧成中也难以挥散，因此抑制了由挥散气体生成而导致的n型扩散层不仅形成在给予了用于形成n型扩散层的组合物的部分而且形成至背面、侧面的情况。作为该理由，可认为是由于n型杂质与玻璃粉末中的元素结合或者进入到玻璃中而难以挥散。

(包含n型杂质的玻璃粉末)

上述n型杂质是通过在硅基板中扩散而能够形成n型扩散层的元素。作为n型杂质，可使用第15族的元素，例如可举出P(磷)、Sb(锑)、Bi(铋)、As(砷)等。从安全性、玻璃化的容易程度等观点考虑，优选P或Sb。

作为用于将n型杂质导入到玻璃粉末中的含n型杂质的物质，可举出P₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、Bi₂O₃和As₂O₃，优选使用选自P₂O₃、P₂O₅和Sb₂O₃中的至少1种。

另外，就包含n型杂质的玻璃粉末而言，通过根据需要地调整成分比率，能够控制熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进一步优选包含以下记载的玻璃成分物质。

作为玻璃成分物质，可举出SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl₂O、V₂O₅、SnO、WO₃、MoO₃、MnO、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、ZrO₂、GeO₂、TeO₂和Lu₂O₃等，优选使用选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂、TiO₂和MoO₃中的至少1种。

作为包含n型杂质的玻璃粉末的具体例，可举出包含上述含n型杂质的物质和上述玻璃成分物质二者的体系，可举出以下体系的玻璃粉末：P₂O₅-SiO₂体系(以含n型杂质的物质-玻璃成分物质的顺序记载，以下相同)、P₂O₅-K₂O体系、P₂O₅-Na₂O体系、P₂O₅-Li₂O体系、P₂O₅-BaO体系、P₂O₅-SrO体系、P₂O₅-CaO体系、P₂O₅-MgO体系、P₂O₅-BeO体系、P₂O₅-ZnO体系、P₂O₅-CdO体系、P₂O₅-PbO体系、P₂O₅-V₂O₅体系、P₂O₅-SnO体系、P₂O₅-GeO₂体系、P₂O₅-TeO₂体系等含有P₂O₅作为含n型杂质的物质的体系、含有Sb₂O₃来代替上述含有P₂O₅的体系的P₂O₅作为含n型杂质的物质的体系。

此外，也可以是像P₂O₅-Sb₂O₃体系、P₂O₅-As₂O₃体系等这样包含2种以上含n型杂质的物质的玻璃粉末。

上述虽然例示了包含2种成分的复合玻璃，但还可以是P₂O₅-SiO₂-V₂O₅、P₂O₅-SiO₂-CaO等包含3种成分以上的物质的玻璃粉末。

包含n型杂质的玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率优选考虑熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等适当设定，一般来说，优选为0.1质量％～95质量％，更优选为0.5质量％～90质量％。

具体而言，在P₂O₅-SiO₂-CaO系玻璃时，CaO的含有比率优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。

从扩散处理时的扩散性、液体滴落的观点考虑，包含n型杂质的玻璃粉末的软化点优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。

作为玻璃粉末的形状，可举出大致球状、扁平状、块状、板状和鳞片状等，从形成用于形成n型扩散层的组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性方面考虑，优选大致球状、扁平状或者板状。玻璃粉末的平均粒径优选为100μm以下。在使用具有100μm以下的平均粒径的玻璃粉末时，易于获得平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的平均粒径更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。此外，下限没有特别限制，但优选为0.01μm以上。

在此，玻璃的平均粒径表示体积平均粒子径，可利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等进行测定。

包含n型杂质的玻璃粉末通过以下步骤制作。

最初，称量原料，填充到坩埚中。作为坩埚的材质，可举出铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性、杂质的混入等而适当选择。

接着，通过电炉以与玻璃组成对应的温度加热而制成熔融液。此时为了使熔融液均匀而优选进行搅拌。

接下来，将得到的熔融液流出至氧化锆基板、碳基板等上面，将熔融液玻璃化。

最后，粉碎玻璃，制成粉末状。粉碎可应用喷射磨、珠磨、球磨等公知的方法。

用于形成n型扩散层的组合物中包含n型杂质的玻璃粉末的含有比率考虑涂布性、n型杂质的扩散性等而决定。一般来说，用于形成n型扩散层的组合物中玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％～95质量％，更优选为1质量％～90质量％，进一步优选为1.5质量％～85质量％，特别优选为2质量％～80质量％。

(分散介质)

接着，对于分散介质进行说明。

所谓分散介质，是在组合物中使上述玻璃粉末分散的介质。具体而言，作为分散介质，可采用粘结剂、溶剂等。

-粘结剂-

作为粘结剂，可适当选择例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸类、聚环氧乙烷类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉和淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶和黄原胶衍生物、瓜尔胶(guargum)及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖和硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶和黄蓍胶衍生物、糊精和糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、和它们的共聚物、以及硅氧烷树脂等。它们可以单独使用1种或者2种以上组合使用。

粘结剂的分子量没有特别限制，优选鉴于作为组合物所需的粘度而适当调整。

-溶剂-

作为溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四(二乙二醇)甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四(二丙二醇)甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚、乙酸二乙二醇乙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚、乙酸二丙二醇乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄基醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇(terpilenol)、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜系溶剂；水。这些溶剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。从基板上的涂布性的观点考虑，在制成用于形成n型扩散层的组合物时，优选α-萜品醇、二乙二醇单正丁基醚、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。

用于形成n型扩散层的组合物中分散介质的含有比率考虑涂布性、n型杂质浓度而决定。

考虑涂布性时，用于形成n型扩散层的组合物的粘度优选为10mPa·s～1000000mPa·s，更优选为50mPa·s～500000mPa·s。

[用于形成p型扩散层的组合物]

上述用于形成p型扩散层的组合物含有至少1种包含p型杂质的玻璃粉末、和至少1种分散介质，进一步考虑涂布性等，也可以根据需要含有其它添加剂。

在此，所谓用于形成p型扩散层的组合物，是指含有p型杂质、在硅基板上涂布后能通过将该p型杂质热扩散而形成p型扩散层的材料。通过使用用于形成p型扩散层的组合物，可在所需的部位形成p型扩散层。

另外，由于玻璃粉末中的p型杂质即使在烧成中也难以挥散，因此抑制了由挥散气体生成而导致的p型扩散层不仅形成在给予了用于形成p型扩散层的组合物的部分而且也形成至背面、侧面的情况。作为该理由，可认为是由于p型杂质与玻璃粉末中的元素结合或者进入到玻璃中而难以挥散。

(包含p型杂质的玻璃粉末)

上述p型杂质是通过在硅基板中扩散而能够形成p型扩散层的元素。作为p型杂质，可使用第13族的元素，例如可举出B(硼)、Al(铝)、和Ga(镓)等。

作为含p型杂质的物质，可举出B₂O₃、Al₂O₃和Ga₂O₃，优选使用选自B₂O₃、Al₂O₃和Ga₂O₃中的至少1种。

另外，就包含p型杂质的玻璃粉末而言，通过根据需要地调整成分比率，能够控制熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等。

进一步优选包含以下记载的玻璃成分物质。

作为玻璃成分物质，可举出SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl₂O、V₂O₅、SnO、WO₃、MoO₃、MnO、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、TiO₂、ZrO₂、GeO₂、TeO₂和Lu₂O₃等，优选使用选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂、TiO₂和MoO₃中的至少1种。

作为包含p型杂质的玻璃粉末的具体例，可举出含有上述含p型杂质的物质和上述玻璃成分物质二者的体系，可举出以下体系的玻璃粉末：B₂O₃-SiO₂体系(以含p型杂质的物质-玻璃成分物质的顺序记载，以下相同)、B₂O₃-ZnO体系、B₂O₃-PbO体系、B₂O₃单独体系等含有B₂O₃作为含p型杂质的物质的体系、Al₂O₃-SiO₂体系等含有Al₂O₃作为含p型杂质的物质的体系、Ga₂O₃-SiO₂体系等含有Ga₂O₃作为含p型杂质的物质的体系等。

另外，也可以是像Al₂O₃-B₂O体系、Ga₂O₃-B₂O₃体系等这样包含2种以上含p型杂质的物质的玻璃粉末。

上述虽然例示了1种成分的玻璃或者包含2种成分的复合玻璃，但还可以是B₂O₃-SiO₂-Na₂O等包含3种成分以上的物质的玻璃粉末。

包含p型杂质的玻璃粉末中玻璃成分物质的含有比率优选考虑熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学耐久性等适当设定，一般来说，优选为0.1质量％～95质量％，更优选为0.5质量％～90质量％。

从扩散处理时的扩散性、液体滴落的观点考虑，包含p型杂质的玻璃粉末的软化点优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。

作为玻璃粉末的形状，可举出大致球状、扁平状、块状、板状和鳞片状等，从制成用于形成p型扩散层的组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性方面考虑，优选大致球状、扁平状、或者板状。包含p型杂质的玻璃粉末的平均粒径优选为100μm以下。在使用具有100μm以下的平均粒径的玻璃粉末时，易于获得平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的平均粒径更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。此外，下限没有特别限制，但优选为0.01μm以上。

包含p型杂质的玻璃粉末通过与上述的包含n型杂质的玻璃粉末相同的步骤来制作。

用于形成p型扩散层的组合物中包含p型杂质的玻璃粉末的含有比率考虑涂布性、p型杂质的扩散性等而决定。一般来说，用于形成p型扩散层的组合物中玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％～95质量％，更优选为1质量％～90质量％，进一步优选为1.5质量％～85质量％，特别优选为2质量％～80质量％。

作为分散介质，可以使用与用于形成n型扩散层的组合物同样的物质。

此外，用于形成p型扩散层的组合物中分散介质的含有比率考虑涂布性、p型杂质浓度而决定。

考虑涂布性时，用于形成p型扩散层的组合物的粘度优选为10mPa·S～1000000mPa·S，更优选为50mPa·S～500000mPa·S。

[太阳能电池的制造方法]

首先，用酸性或者碱性溶液将位于硅基板表面的损坏层蚀刻除去。

接着，在硅基板的一个表面形成由硅的氧化物膜或者硅的氮化物膜构成的保护膜。在此，硅的氧化物膜可通过例如利用硅烷气体和氧气的常压CVD法形成。另外，硅的氮化物膜可通过例如利用硅烷气体、氨气和氮气的等离子体CVD法形成。

接着，在没有形成硅基板保护膜一侧的表面形成被称为纹理结构的微细凹凸结构。纹理结构可通过例如使形成有保护膜的硅基板在含有氢氧化钾和异丙醇(IPA)的约80℃左右的液体中浸渍而形成。

接下来，通过使硅基板在氢氟酸中浸渍，蚀刻除去保护膜。

上述的纹理结构形成工序可以在后述的扩散层形成后进行。

接着，分别在硅基板同一面内的第1区域、第2区域分别选择性地形成n型扩散层、p型扩散层。

上述第1区域和第2区域的形状和大小没有特别限制，可以从背面电极型太阳能电池中通常采用的n型扩散层和p型扩散层的形状和大小适当选择。

具体而言，例如对与成为硅基板受光面的面相反侧的面(以下，也称为“背面”)上的第1区域给予用于形成n型扩散层的组合物。第1区域的形状和大小例如根据将要形成的n型扩散层的形状和大小适当选择。作为形状，例如可以为线状。而线宽度例如可以为100μm～300μm。

另外，对硅基板背面上的第2区域给予用于形成p型扩散层的组合物。第2区域的形状和大小例如根据将要形成的p型扩散层的形状和大小适当选择。作为形状，例如可以为线状。而线宽度例如可以为500μm～900μm。

上述第1区域和第2区域优选互相不接触而空出规定间隔进行设置。第1区域和第2区域的间隔可以根据用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的诸多物性适当选择。例如可以为1mm～3mm。

通过在第1区域和第2区域设置规定的间隔，能使所构成的背面电极型太阳能电池的发电效率提高。

此外，给予用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的顺序没有特别限制。即，可以在将用于形成n型扩散层的组合物给予第1区域后，将用于形成p型扩散层的组合物给予第2区域，另外，也可以在将用于形成p型扩散层的组合物给予第2区域后，将用于形成n型扩散层的组合物给予第1区域。进而，根据给予方法，还可以同时给予用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物。

用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的给予方法没有特别限制，可以采用通常使用的方法。例如可以采用丝网印刷法、凹版印刷法等印刷法、旋涂法、刷涂、喷雾法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等进行。进而，用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的给予方法可以彼此相同，也可以彼此不同。

作为上述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的给予量，没有特别限制。例如，作为玻璃粉末量，可以为0.01g/m²～100g/m²，优选为0.1g/m²～10g/m²。在此，用于形成n型扩散层的组合物的给予量和用于形成p型扩散层的组合物的给予量可以根据用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的构成、将要形成的n型扩散层和p型扩散层中的杂质浓度分别独立地适当选择。

在硅基板上给予用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物后，可以设置除去至少一部分分散介质的加热工序。在加热工序中，例如可通过在100℃～200℃下进行加热处理而使至少一部分溶剂挥发。另外，例如也可以通过在200℃～500℃下进行加热处理而除去至少一部分粘结剂。

加热工序可以在用于形成n型扩散层的组合物或者用于形成p型扩散层的组合物的给予后分别进行，也可以在分别给予了二者之后进行。

接着，通过对给予了用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的硅基板进行热处理，形成n型扩散层和p型扩散层。通过热处理，n型杂质从给予到第1区域的用于形成n型扩散层的组合物扩散到硅基板中，p型杂质从给予到第2区域的用于形成p型扩散层的组合物扩散到硅基板中，分别形成n型扩散层和p型扩散层。

在本发明中，通过使用上述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物，能够以所需的形状精度良好地形成n型扩散层和p型扩散层，即使不进一步设置后述的保护层，也能够抑制在不需要扩散的区域形成n型扩散层或者p型扩散层。

热处理温度只要能形成n型扩散层和p型扩散层，则没有特别限制，但优选为800℃～1100℃，进一步优选为850℃～1100℃，更优选为900℃～1100℃。

在如上所述地形成了n型扩散层和p型扩散层的硅基板上残存有玻璃层，优选除去该玻璃层。玻璃层的除去可应用在氢氟酸等酸中浸渍的方法、在苛性钠等碱中浸渍的方法等公知的方法。

在本发明中，可以在形成n型扩散层和p型扩散层的热处理工序之前，在硅基板背面的至少一部分设置保护层。通过设置保护层，能够较有效地抑制n型杂质或者p型杂质扩散到所需的区域以外而形成扩散层。

上述保护层在位于硅基板的背面上且为选自上述第1区域、第2区域、以及第1区域和第2区域以外的第3区域中的至少1个区域上设置。即，在给予了用于形成n型扩散层的组合物的第1区域上、和给予了用于形成p型扩散层的组合物的第2区域上至少一方、第3区域上、或者背面整面设置保护层。

在此，在第3区域设置保护层时，可以在给予用于形成n型扩散层的组合物或者用于形成p型扩散层的组合物之前设置保护层。

作为上述保护层，只要具有抑止因加热处理而飞散的n型杂质和p型杂质侵入到硅基板上所希望区域以外的区域的功能，则没有特别限定，但优选使用硅的氧化物膜。在此，用作保护层的硅的氧化物膜可通过将含有硅化合物、有机溶剂和增稠剂等的糊料利用旋涂法、丝网印刷法、凹版印刷法或者喷墨印刷法等进行涂布而形成。

另外，也可以用硅烷气体和氧气通过常压CVD法形成由硅的氧化物膜构成的保护层。

上述保护层优选在形成n型扩散层和p型扩散层的热处理后除去。就保护层除去而言，例如保护层为玻璃层时，可应用在氢氟酸等酸中浸渍的方法、在苛性钠等碱中浸渍的方法等公知的方法。而在保护层除去时，也可以同时除去来自用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的玻璃层。

优选在n型扩散层和p型扩散层形成后，在背面侧的硅基板上形成钝化膜。在此，作为钝化膜，可以使用硅的氧化物膜、硅的氮化物膜或者它们的层叠膜等。构成钝化膜的硅的氧化物膜例如可以通过热氧化法或者常压CVD法形成，构成钝化膜的硅的氮化物膜例如可以通过等离子体CVD法形成。另外，也可以在钝化膜形成前通过以往以来公知的方法洗涤硅基板的表面。

接着，优选在硅基板的形成有纹理结构一侧的表面上形成防反射膜。在此，作为防反射膜，例如可以使用通过等离子体CVD法形成的氮化物膜。

接着，在上述形成的n型扩散层和p型扩散层上分别形成电极。

具体而言，例如，通过除去在背面形成的钝化膜的一部分，使n型扩散层和p型扩散层各自的表面的一部分露出。在此，钝化膜的除去采用以往以来公知的方法。

然后，在露出的n型扩散层表面上形成n电极，而在露出的p型扩散层表面上形成p电极，由此制造背面电极型太阳能电池。n电极和p电极可通过在n型扩散层和p型扩散层各自的露出表面上涂布含银的电极材料，进行干燥和/或烧成而形成。另外，除此之外，也可以采用蒸镀法形成n电极和p电极。

在本发明中，由于n型杂质和p型杂质被玻璃化，因此能够抑制在扩散层形成时n型杂质和p型杂质扩散到不需要扩散的区域。通过进一步形成保护膜，能使该抑制效果更加提高。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，只要没有特别事先说明，药品全部使用试剂。而“份”和“％”是质量基准。

[实施例1]

将粒子形状是大致球状、平均粒径为0.25μm、软化温度约为800℃的玻璃粉末(以P₂O₅、SiO₂、CaO为主成分，分别为50％、43％、7％)、乙基纤维素、萜品醇分别以10g、4g、86g混合，进行糊料化，制作用于形成n型扩散层的组合物。

接下来，将粒子形状为大致球状、平均粒径为1.5μm、软化温度为约810℃的玻璃粉末(以B₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、BaO为主成分，分别为30％、40％、10％、10％、10％)、乙基纤维素、萜品醇分别以20g、4g、76g混合，进行糊料化，制作用于形成p型扩散层的组合物。

此外，玻璃粒子形状利用(株)日立HighTechnologies制TM-1000型扫描型电子显微镜进行观察而判定。玻璃的平均粒径利用BeckmanCoulter(株)制LS13320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长：632nm)计算出。玻璃的软化点采用(株)岛津制作所制DTG-60H型差示热-热重量同时测定装置，由差示热(DTA)曲线求得。

接着，在硅基板表面上将用于形成n型扩散层的组合物通过丝网印刷涂布成线状，在150℃干燥10分钟，接下来，在硅基板的相同表面上与用于形成n型扩散层的组合物涂布区域空出间隔，将用于形成p型扩散层的组合物通过丝网印刷涂布成线状，150℃下干燥10分钟。然后，在350℃进行3分钟脱粘结剂处理。

接着，在大气中950℃下进行10分钟热处理，使n型杂质和p型杂质扩散到硅基板中，形成n型扩散层和p型扩散层。

接下来，将残存于硅基板表面的玻璃层通过氢氟酸除去。

接着，由SIMS测定确认杂质在硅基板上的扩散状态。在用于形成n型扩散层的组合物的涂布部，P(磷)从表面扩散到约0.7μm。而在用于形成p型扩散层的组合物的涂布部，B(硼)从表面扩散到约0.6μm。与此相对地，在用于形成扩散层的组合物的未涂布部，P(磷)、B(硼)均没有扩散。

此外，SIMS测定采用CAMECA公司制IMS-7F，以O₂ ⁺和C_s ⁺为一次离子进行。

[实施例2]

在实施例1中，脱粘结剂处理后，在扩散层形成组合物涂布面的整面上，通过常压CVD法以300nm的厚度形成硅的氧化物膜作为保护膜，在氮气氛中进行热处理，除此之外，与实施例1同样地形成n型扩散层和p型扩散层。接下来，将残存于硅基板表面的玻璃层通过氢氟酸除去。

接着，由与上述相同的SIMS测定确认杂质在硅基板上的扩散状态。在用于形成n型扩散层的组合物的涂布部，P(磷)从表面扩散到约0.7μm。而在用于形成p型扩散层的组合物的涂布部，B(硼)从表面扩散到约0.6μm。与此相对地，在用于形成扩散层的组合物的未涂布部，P(磷)、B(硼)均没有扩散。

[太阳能电池的制作]

利用上述得到的形成有n型扩散层和p型扩散层的硅基板，根据常法，分别在n型扩散层上形成n电极，在p型扩散层上形成p电极，制作背面电极型太阳能电池。得到的背面电极型太阳能电池显示出良好的光转换特性。

对于日本专利申请2010-257167号的公开内容，作为参照将其全体并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况，同程度地作为参照援引于本说明书中。

Claims (7)

1.一种太阳能电池的制造方法，其包含以下工序：

对半导体基板一个面上的第1区域给予含有包含n型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成n型扩散层的组合物的工序，

对位于所述半导体基板的设有所述第1区域的面上且为所述第1区域以外的第2区域给予含有包含p型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成p型扩散层的组合物的工序，

对给予了所述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的半导体基板进行热处理而形成n型扩散层和p型扩散层的热扩散工序，和

在所述形成了n型扩散层的第1区域和形成了p型扩散层的第2区域分别形成电极的工序。

2.一种太阳能电池的制造方法，其包含以下工序：

对半导体基板一个面上的第1区域给予含有包含n型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成n型扩散层的组合物的工序，

对位于所述半导体基板的设有所述第1区域的面上且为所述第1区域以外的第2区域给予含有包含p型杂质的玻璃粉末和分散介质的用于形成p型扩散层的组合物的工序，

对给予了所述用于形成n型扩散层的组合物和用于形成p型扩散层的组合物的半导体基板进行热处理而形成n型扩散层和p型扩散层的热扩散工序，

在所述热扩散工序之前，在位于所述半导体基板的设有所述第1区域和第2区域的面上且为选自所述第1区域、第2区域、以及第1区域和第2区域以外的第3区域中的至少1个区域之上设置保护层的工序，和

在所述形成了n型扩散层的第1区域和形成了p型扩散层的第2区域分别形成电极的工序。

3.根据权利要求2所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述保护层是氧化物膜。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述n型杂质含有选自磷P和锑Sb中的至少1种元素。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述p型杂质含有选自硼B、铝Al和镓Ga中的至少1种元素。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述包含n型杂质的玻璃粉末含有

选自P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃中的至少1种含n型杂质的物质、和

选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂、TiO₂、及MoO₃中的至少1种玻璃成分物质。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述包含p型杂质的玻璃粉末含有

选自B₂O₃、Al₂O₃及Ga₂O₃中的至少1种含p型杂质的物质、和

选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂、TiO₂、及MoO₃中的至少1种玻璃成分物质。