CN103201319B

CN103201319B - 聚乳酸系树脂微粒的制造方法、聚乳酸系树脂微粒和使用该微粒的化妆品

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Publication number: CN103201319B
Application number: CN201180053532.6A
Authority: CN
Inventors: 竹崎宏; 小林博; 斋藤真希子; 浅野到
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: ES2528961T3; US20130309497A1; EP2660272A1; WO2012105140A1; CN103937012A; TWI412559B; JP5110225B2; US9017812B2; EP2660272A4; KR20130043240A; CA2824961C; CA2824961A1; JPWO2012105140A1; CN103201319A; US20150183928A1; KR101382732B1; TW201237097A; BR112013018678B1; BR112013018678A2; CN103937012B

Abstract

本发明提供聚乳酸系树脂微粒的制造方法、适合化妆品用途的小粒径、吸油量高的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒、适合墨粉用途的圆球、粒径分布窄的表面平滑聚的乳酸系树脂微粒、和使用这些聚乳酸系树脂微粒的化妆品。提供了将聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)溶解在醚系有机溶剂(C)中，施加剪切力而形成乳液，然后与聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂接触的聚乳酸系树脂微粒的制造方法。通过该制造方法，能够提供聚乳酸系树脂(A)的熔化焓为5J/g以上、小粒径、吸油量高的多孔质聚乳酸系树脂微粒，以及熔化焓小于5J/g、圆球、粒径分布窄的平滑表面的聚乳酸系树脂微粒。

Description

聚乳酸系树脂微粒的制造方法、聚乳酸系树脂微粒和使用该微粒的化妆品

技术领域

本发明涉及聚乳酸系树脂微粒的制造方法、聚乳酸系树脂微粒和使用该微粒的化妆品。

背景技术

聚合物微粒，与膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等聚合物成型品不同，利用其大比表面积和微粒的结构而用于各种材料的改性、改良。作为主要用途，可以列举出化妆品的改性剂、墨粉用添加剂、涂料等的流变性改性剂、医疗用诊断检查剂、汽车材料、建筑材料等成型品中的添加剂等。

另一方面，随着近年来人们对环境问题的关切提高，出于降低环境负荷的目的，已经开始要求使用来自非石油原料的材料，在化妆品、涂料等使用聚合物微粒的领域也不例外。作为这些来自非石油原料的聚合物的代表例，可以列举出聚乳酸。

目前为止，作为聚乳酸系树脂微粒或粉末的制造方法，已知有：以冻结粉碎等为代表的粉碎法(专利文献1、2)，在高温的溶剂中溶解、冷却析出，或在溶剂中溶解后加入不良溶剂而使之析出的溶剂溶解析出法(专利文献3、4)，在双螺杆挤出机等混合机内使聚乳酸系树脂和不相容的树脂混合，形成以聚乳酸系树脂为分散相、以与聚乳酸系树脂不相容的树脂为连续相的树脂组合物，然后除去不相容的树脂，从而得到聚乳酸系树脂微粒的熔融混炼法(专利文献5、6)等等。

但由这些制法制作的聚乳酸系树脂微粒存在以下课题：得到的粒子不是圆球形状，粒径不能变细、粒度分布宽，有时还含有纤维状的，不能保持球状，特别是在重视触感、质感的化妆品领域、以及流变性控制重要的涂料等领域，目前的现状是微粒添加带来的效果并不充分。

另一方面，作为聚合物微粒的制造方法，作为利用乳液的方法已知有专利文献7中记载的方法。但专利文献7并不是针对聚乳酸系树脂的具体公开例，聚乳酸系树脂微粒的制造方法仍然不清楚。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-007789号公报

专利文献2:日本特开2001-288273号公报

专利文献3:日本特开2005-002302号公报

专利文献4:日本特开2009-242728号公报

专利文献5:日本特开2004-269865号公报

专利文献6:日本特开2005-200663号公报

专利文献7:国际公开2009/142231号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是提供聚乳酸系树脂微粒的制造方法、和适合化妆品用途等的平均粒径小、吸油量高的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒、以及适合墨粉用途等的圆球、粒径分布窄的表面平滑的聚乳酸系树脂微粒。

解决课题的手段

为了实现上述课题，本发明人进行了深入研究，结果实现了下述发明。即、本发明所涉及的聚乳酸系树脂微粒的制造方法、聚乳酸系树脂微粒和使用该聚乳酸系树脂微粒的化妆品具有以下构造。

[1].一种聚乳酸系树脂微粒的制造方法，其特征在于，包含以下溶解工序、乳液形成工序和微粒化工序，

溶解工序：通过使聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)溶解在醚系有机溶剂(C)中，从而形成相分离成以所述聚乳酸系树脂(A)作为主成分的溶液相、和以所述不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系；

乳液形成工序：对所述相分离的体系施加剪切力，从而形成乳液；

微粒化工序：通过使对所述聚乳酸系树脂(A)的溶解度小于醚系有机溶剂(C)的不良溶剂与所述乳液接触来使聚乳酸系树脂微粒析出。

[2].如[1]所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述醚系有机溶剂(C)的沸点为100℃以上。

[3].如[2]所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述醚系有机溶剂(C)是二甘醇二甲醚。

[4].如[1]～[3]的任一项所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)是聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚氧乙烯、聚乙二醇中的任一种。

[5].如[1]～[4]的任一项所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述不良溶剂是水。

[6].如[1]～[5]的任一项所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述聚乳酸系树脂(A)的熔化焓是5J/g以上。

[7].如[6]所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述不良溶剂的接触温度为所述聚乳酸系树脂(A)的结晶化温度以上。

[8].如[1]～[5]的任一项所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述聚乳酸系树脂(A)的熔化焓小于5J/g。

[9].一种聚乳酸系树脂微粒，其特征在于，数均粒径为1～90μm，亚麻籽油吸油量为90ml/100g以上。

[10].如[9]所述的聚乳酸系树脂微粒，使用熔化焓为5J/g以上的聚乳酸系树脂而成。

[11].如[9]或[10]所述的聚乳酸系树脂微粒，粒径分布指数为1～2。

[12].一种聚乳酸系树脂微粒，其特征在于，圆球度为90以上，粒径分布指数为1～2。

[13].如[12]所述的聚乳酸系树脂微粒，使用熔化焓小于5J/g的聚乳酸系树脂而成。

[14].如[12]或[13]所述的聚乳酸系树脂微粒，数均粒径为1～100μm，亚麻籽油吸油量小于70ml/100g。

[15].一种化妆品，使用[9]～[14]的任一项所述的聚乳酸系树脂微粒而成。

发明效果

通过本发明的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，能够简便地制造聚乳酸系树脂微粒，进而，能够制造吸油性和吸湿性优异的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒、以及爽滑性良好的、表面平滑的圆球形状的聚乳酸系树脂微粒等具有与用途相符的、所希望的形态的聚乳酸系树脂微粒。由本发明得到的聚乳酸系树脂微粒可以很好地用于粉底、口红、男性化妆品用洗面剂等化妆品用材料、闪速成型(flash moulding)用材料、快速成型(RapidPrototyping)用材料、快速制造（Rapid Manufacturing）用材料、塑料溶胶用树脂糊、粉末粘连剂、粉末的流动性改良剂、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增粘剂、过滤剂和过滤助剂、凝胶化剂、凝聚剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜·片的爽滑性提高剂、防粘连剂、光泽调节剂、消光加工剂、光扩散剂、表面高硬度提高剂、韧性提高材料等各种改性剂、液晶显示装置用垫片、色谱用填充材料、化妆品粉底用基材·添加剂、微胶囊用助剂、药物输送系统·诊断药等的医疗用材料、香料·农药的保持剂、化学反应用催化剂和其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材料、测定·分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉末涂料用材料、电子照片显影用墨粉等。

附图说明

图1是实施例2中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

图2是实施例4中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

图3是实施例5中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

图4是实施例7中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

图5是实施例9中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

图6是比较例3中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

图7是比较例4中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

图8是比较例5中制造出的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图。

具体实施方式

下面对本发明予以具体说明。

本发明中的聚乳酸系树脂微粒的制造方法包含以下溶解工序、乳液形成工序和微粒化工序，溶解工序：通过使聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)溶解在醚系有机溶剂(C)中，从而形成相分离成以聚乳酸系树脂(A)作为主成分的溶液相、和以不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系；乳液形成工序：对该相分离的体系施加剪切力，从而形成乳液；微粒化工序：通过使不良溶剂与乳液接触来使聚乳酸系树脂微粒析出，聚乳酸系树脂(A)的溶解度在所述不良溶剂中比在醚系有机溶剂(C)中小。

上述聚乳酸系树脂微粒的制造方法，其特征在于，使用的有机溶剂为醚系有机溶剂(C)。通过使用醚系有机溶剂(C)，能够防止在与聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂接触之际发生的聚乳酸系树脂微粒彼此的接合。在使用醚系有机溶剂(C)以外的有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等卤代烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二丙氧基乙烷、二氧戊环等缩醛系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸系溶剂时，聚乳酸系树脂良好地溶解，所以聚乳酸系树脂的析出能力不充分，难以形成粒子，此外在与聚乳酸系树脂的不良溶剂接触之际，在析出的聚乳酸系树脂微粒内部有溶剂残留，聚乳酸系树脂微粒彼此容易接合，给粒子形状、粒度分布带来不良影响的可能性高。

作为上述醚系有机溶剂(C)，具体可以列举出，作为脂肪族链状醚的二甲醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二辛基醚、二异戊基醚、叔戊基甲醚、叔丁基乙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、1-甲氧基乙烷(monoglyme)、1-乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二乙基醚、2-甲氧基乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲醚、作为脂肪族环状醚的四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃、1,4-二烷、作为芳香族醚的苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、3-苯氧基甲苯、对甲苯基醚、1,3-二苯氧基苯、1,2-二苯氧基乙烷等。其中，从工业上容易利用的观点，优选二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1-乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二乙基醚、2-甲氧基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、苯甲醚。

进而，从在制造上述聚乳酸系树脂微粒之际、从经固液分离工序而分离得到的醚系有机溶剂(C)和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)中除去聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂而回收醚系有机溶剂(C)的工序简便的观点，更优选上述醚系有机溶剂(C)沸点为100℃以上。作为这种醚系有机溶剂，可以列举出例如，二甘醇二甲醚、1,4-二烷等。这些醚系有机溶剂可以单独、或混合使用，但从醚系有机溶剂的回收工序简便的观点出发，优选单独使用。

此外，在醚系有机溶剂(C)中，在不破坏本发明效果的限度内，还可以加入其它有机溶剂。在将醚系有机溶剂(C)设为100质量份时，其它有机溶剂的添加量通常小于100质量份，优选为75质量份以下、更优选为50质量份以下、进而优选为30质量份以下、特别优选为20质量份以下、最优选为10质量份以下。作为其它有机溶剂，可以列举出例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等卤代烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1-二丙氧基乙烷、二氧戊环等缩醛系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸系溶剂等。这些其它有机溶剂可以单独、或混合使用。

上述聚乳酸系树脂(A)是指以L-乳酸和D-乳酸作为主要构成成分的聚合物。聚乳酸系树脂(A)的主要构成成分为L-乳酸和D-乳酸是指、在构成聚乳酸系树脂(A)中的共聚物的单体单元中、L-乳酸和D-乳酸单体单元的合计为摩尔比率50摩尔%以上。L-乳酸和D-乳酸单体单元的合计摩尔比率优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进而优选为80摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上。作为上限通常为100摩尔%。

这里的L或D表示光学异构体的种类，将乳酸中的具有天然型立体配置的记作L-乳酸或L体乳酸，将具有非天然型立体配置的记作D-乳酸或D体乳酸。

在上述聚乳酸系树脂(A)中，对该乳酸单体单元的配列方式没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一种。从使熔接时的温度更低温化的观点，优选无规共聚物。

本发明的另一特征是，能够从结晶性到非晶性的种类广泛的聚乳酸系树脂(A)制造聚乳酸系树脂微粒这一点，进而在于，通过选择结晶性或非晶性的聚乳酸系树脂(A)，能够控制聚乳酸系树脂微粒的形状这一点。

聚乳酸系树脂(A)的结晶性高时，能够制造多孔质的聚乳酸系树脂微粒。聚乳酸系树脂(A)的结晶性能够以熔化焓表示，熔化焓越高，结晶性越高，熔化焓越低，越是非晶性的聚乳酸系树脂。

在聚乳酸系树脂(A)的熔化焓为5J/g以上时，聚乳酸系树脂(A)的结晶性变高，能够得到表面为多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒。在聚乳酸系树脂(A)的结晶性变得更高时，则可以得到更加多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒，聚乳酸系树脂微粒的吸油性和吸湿性等利用多孔质结构的性能提高。因此，在制造表面为多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒时，作为熔化焓的下限值，更优选为10J/g以上，进而优选为20J/g以上，最优选为30J/g以上。此外、对其上限值没有特殊限定，优选是100J/g以下。

另一方面，在聚乳酸系树脂(A)是非晶性时，能够制造表面平滑的聚乳酸系树脂微粒。虽然明确的理由尚不清楚，但可以认为，在聚乳酸系树脂(A)以非晶质的状态析出时，部分性的结晶化得到抑制，粒子以均质状态析出，所以变得表面平滑。

在要制造表面平滑的聚乳酸系树脂微粒时，由于聚乳酸系树脂(A)的熔化焓越小，就越容易以更均质状态析出，所以作为熔化焓的上限值优选小于5J/g，更优选小于3J/g，进而优选小于2J/g，最优选小于1J/g。此外、其下限值是0J/g，这表示聚乳酸系树脂(A)是完全非晶性。

再者，熔化焓是指，通过差示扫描热量测定(DSC)在每分钟20℃的升温速度的条件下升温到200℃之际，根据160℃左右的显示熔解热量的峰面积计算出的值。

作为调整熔化焓的方法，可以使用公知方法例如，调整构成聚乳酸系树脂(A)的L-乳酸和D-乳酸的共聚比率(L/D)的方法、向聚乳酸系树脂(A)中添加可促进结晶化的添加剂的方法、形成立构嵌段结构的方法等。其中由于容易调整聚乳酸系树脂(A)的熔化焓而优选调整L/D的共聚比率的方法。在L/D为95/5以上时，熔化焓为5J/g以上，变为结晶性的聚乳酸系树脂。L-乳酸的共聚比率越高，则越容易结晶化，所以优选，更优选L/D为97/3以上，最优选为98/2以上。L/D的上限小于100/0。此外，在L/D小于95/5时，熔化焓变得小于5J/g，成为非晶质的聚乳酸系树脂。L-乳酸的共聚比率越低，则越容易非晶化，所以优选L-乳酸的共聚比率低，更优选小于92/8，最优选小于89/11。此外、L/D的下限是50/50以上。再者，D、L等光学异构体是是其分子结构成镜像关系的物质，物理特性完全没有变化，所以即使将上述L/D替换成D/L，熔化焓也是相同的，将L/D替换成D/L的范围，也包含在本发明中。

进而，聚乳酸系树脂(A)，在不破坏本发明效果的限度内，还可以含有乳酸以外的其它共聚成分。作为其它共聚成分单位，可以列举出由以下化合物生成的单元例如：多价羧酸、多价醇、羟基羧酸、内酯等，具体地说是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、富马酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、蒽二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-四丁基磺基间苯二甲酸等多价羧酸类、乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、双酚与环氧乙烷进行加成反应而得的芳香族多价醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等多价醇类、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸类、或乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。这些其它共聚单位的含量，在将聚乳酸系树脂(A)的所有单体单元设为100摩尔%时，优选为30摩尔%以下，更优选为20摩尔%以下，进而优选为10摩尔%以下，最优选为5摩尔%以下。

聚乳酸系树脂(A)的分子量和分子量分布，只要是实质上能够在醚系有机溶剂(C)中溶解，就没有特殊限定，从容易保持粒子结构、提高耐水解性的观点，作为聚乳酸系树脂(A)的重均分子量的下限值优选为1万以上、更优选为5万以上、进而优选为10万以上、特别优选为20万以上。对重均分子量的上限值没有特殊限制，优选为100万以下。这里所说的重均分子量是指通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量。

作为聚乳酸系树脂(A)的制造方法，没有特殊限定，可以使用公知的聚合方法，可以使用例如，由乳酸直接聚合的直接聚合法和介由丙交酯的开环聚合法等。

作为上述不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)，可以列举出不同于聚乳酸系树脂的聚合物中的热塑性树脂、热固性树脂等，从容易在醚系有机溶剂(C)中溶解的观点，优选热塑性树脂。

作为不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)，具体可以列举出聚乙烯醇(也可以是完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇)、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂酸酯)、聚(乙二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基氯化吡咯烷、聚(苯乙烯-马来酸)共聚物、氨基聚(丙烯酰胺)、聚(对乙烯基苯酚)、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩甲醛、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等二糖类、纤维素、壳聚糖、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、直链淀粉和其衍生物、淀粉和其衍生物、糊精、环糊精、海藻酸钠和其衍生物等多糖类或其衍生物、明胶、酪蛋白、胶原蛋白、白蛋白、丝心蛋白、角蛋白、纤维蛋白、卡拉胶、硫酸软骨素、阿拉伯树胶、琼脂、蛋白质等，由于粒径分布窄而优选为聚乙烯醇(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇)、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、聚氧乙烯、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮，更优选聚(乙烯醇)(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮，特别优选聚乙烯醇(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇)、聚乙二醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、羟丙基纤维素。

不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的分子量，优选为重均分子量1,000～100,000,000的范围，更优选为1,000～10,000,000的范围，进而优选为5,000～1,000,000的范围，特别优选为10,000～500,000的范围，最优选为10,000～100,000的范围。

这里所说的重均分子量是指、通过使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以聚乙二醇换算的重均分子量。再者，在用水不能测定的情况中，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，在使用二甲基甲酰胺仍不能测定的情况中使用四氢呋喃，在使用四氢呋喃仍不能测定的情况中使用六氟异丙醇。

上述“由聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)溶解在醚系有机溶剂(C)中而成的、相分离成以聚乳酸系树脂(A)作为主成分的溶液相和、以不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系”是指，由使聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)(下面有时称作“聚合物B”)溶解在醚系有机溶剂(C)中而成的溶液构成的体系，是它们混合后、分成主要含有聚乳酸系树脂(A)的溶液相和主要含有不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的溶液相这两相的体系。

通过使用这种能够相分离的体系，在相分离的条件下混合、乳化，能够形成乳液。

再者，在上述中、聚合物溶解与否，可以通过在实施溶解工序的温度下、即在将聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)在醚有机溶剂(C)中溶解混合、使之分成两相之际的温度下，相对于醚有机溶剂(C)是否溶解大于1质量%来判断。

在该乳液中，聚乳酸系树脂(A)溶液相为分散相，聚合物B溶液相为连续相。并且通过使该乳液与聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂接触，能够从乳液中的聚乳酸系树脂(A)溶液相析出聚乳酸系树脂微粒，得到由聚乳酸系树脂(A)构成的聚合物微粒。

上述聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂是指、聚乳酸系树脂(A)在其中的溶解度比在上述醚有机溶剂(C)中小，几乎不使聚乳酸系树脂(A)溶解的溶剂，具体是指聚乳酸系树脂(A)的溶解度为1质量%以下的溶剂。聚乳酸系树脂(A)相对于该不良溶剂的溶解度的上限值更优选为0.5质量%以下，进而优选为0.1质量%以下。

作为上述制造方法中使用的聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂，优选是聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂、且是能够溶解不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的溶剂。通过这样，能够使由聚乳酸系树脂(A)构成的聚乳酸系树脂微粒有效析出。此外、聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂优选是与能够溶解聚乳酸系树脂(A)和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的溶剂均匀混合的溶剂。

作为上述不良溶剂，只要按照所使用的聚乳酸系树脂(A)的种类、优选按照所使用的聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)这两者的种类来适当选择最佳的即可，若具体例示，可以列举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂、水中的至少1种溶剂等。从使聚乳酸系树脂(A)有效地粒子化的观点考虑，作为聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂，优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、水，更优选是醇系溶剂、水，最优选为水。

通过对上述聚乳酸系树脂(A)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)、溶解它们的醚系有机溶剂(C)、以及聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂进行适当选择、组合，能够有效地使聚乳酸系树脂析出，得到聚合物微粒。

由聚乳酸系树脂(A)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)、用于溶解它们的醚系有机溶剂(C)混合溶解而成的液体，相分离成以聚乳酸系树脂(A)作为主成分的溶液相、和以不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相是必要的。此时、以聚乳酸系树脂(A)作为主成分的溶液相的醚系有机溶剂(C)、和以不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)作为主成分的醚系有机溶剂(C)可以相同也可以不同，但优选是实质上相同的溶剂。

生成两相分离的状态的条件，根据聚乳酸系树脂(A)或不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的种类、聚乳酸系树脂(A)或不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的分子量、醚系有机溶剂(C)的种类、聚乳酸系树脂(A)或不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的浓度、实施发明的温度、压力的不同而异。

为了得到容易变为相分离状态的条件，优选聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的溶度参数(以下有时称作“SP值”)之差较大。

此时，作为SP值之差的下限值，优选为1(J/cm³)^1/2以上、更优选为2(J/cm³)^1/2以上、进而优选为3(J/cm³)^1/2以上、特别优选为5(J/cm³)^1/2以上、最优选为8(J/cm³)^1/2以上。SP值如果在该范围内，则容易相分离，此外由于容易相分离，所以能够得到聚乳酸系树脂成分的含有率更高的聚乳酸系树脂微粒。只要聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)这两者能够在醚系有机溶剂(C)中溶解，就没有特殊限定，但作为SP值之差的上限值，优选为20(J/cm³)^1/2以下、更优选为15(J/cm³)^1/2以下，进而优选为10(J/cm³)^1/2以下。再者，这里所说的SP值是根据Fedor推算法计算的值，是通过基于凝聚能量密度和摩尔分子量的计算方法计算的(下文中有时称作“计算法”。)(山本秀树著，《SP値基礎·応用と計算方法》，株式会社情报机构，平成17年3月31日发行)。此外，在不能通过上述计算方法计算的情况中，可以通过判断在已知的溶剂中是否溶解的实验方法(下文中有时称作“实验方法”。)计算溶度参数、即SP值，使用它代替(J.Brand著，《Polymer Handbook》，第四版，Wiley公司1998年发行)。

要选择变成相分离状态的条件，可以利用3成分相图，所述3成分相图是通过以简便的预备实验，改变聚乳酸系树脂(A)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)和用于溶解它们的醚系有机溶剂(C)这3成分的比率，观察期间的状态从而制作的。

在制作相图时，将聚乳酸系树脂(A)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)和醚系有机溶剂(C)以任意比例混合溶解，然后静置，在至少3点以上、优选5点以上、更优选10点以上的点判断静置时是否生成界面，由此进行制作。基于如此制作的相图来区别分成两相的区域和呈1相的区域，从而明了变成相分离状态的条件。

为了判断是否是相分离状态，要在溶解工序欲实施的温度和压力条件下将聚乳酸系树脂(A)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)和醚系有机溶剂(C)的量调整成任意的比例，然后使聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)在醚系有机溶剂(C)中完全溶解，进行充分的搅拌。在放置3天后，确认是否发生了肉眼可见的相分离。但在变成充分稳定的乳液的情况中，有时即使放置3天，也没发生肉眼可见的相分离。这种情况下可以通过使用光学显微镜·相位差显微镜等来观察是否微观上发生相分离，从而来判断相分离的有无。

相分离是通过在醚系有机溶剂(C)中分离成以聚乳酸系树脂(A)为主的聚乳酸溶液相、和以不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)作为主成分的聚合物B溶液相而产生的。此时，聚乳酸系树脂(A)溶液相是主要分配有聚乳酸系树脂(A)的相，聚合物B溶液相是主要分配有不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的相。可以推定，此时，聚乳酸系树脂(A)溶液相和聚合物B溶液相具有与聚乳酸系树脂(A)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的种类和使用量相对应的体积比。

作为能够得到相分离状态、且工业上能够实施的浓度，相对于醚系有机溶剂(C)的聚乳酸系树脂(A)和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的浓度，只要是在能够在醚系有机溶剂(C)中溶解的范围内，就没有特殊限定。从能够得到相分离的状态、且是工业上能够实施的浓度的观点考虑，作为各浓度的下限值，优选相对于总质量大于1质量%，更优选为2质量%，进而优选为3质量%，更进而优选为5质量%。此外、各浓度的上限值优选为50质量%，更优选为30质量%，进而优选为20质量%。

关于上述聚乳酸系树脂(A)溶液相和聚合物B溶液相这两相，可以推定，由于两相都是有机溶剂，所以两相间的界面张力变小，结果、生成的乳液能够稳定保持、粒径分布变小。

由于上述两相间的界面张力微小，所以不能通过通常使用的在溶液中加入不同种类的溶液进行测定的悬滴法等方法直接测定，但可以通过各相与空气的界面张力来推算，由此估计界面张力。在将各相与空气的界面张力记作r₁、r₂时，两相间的界面张力r₁₂可以通过r_1/2＝｜r₁-r₂｜(r₁-r₂绝对值)这样的计算式来推算。

关于该r_1/2的优选范围，其上限优选为10mN/m，更优选为5mN/m，进而优选为3mN/m，特别优选为2mN/m。此外、其下限大于0mN/m。

上述两相间的粘度比，会影响到平均粒径和粒径分布，有粘度比小时粒径分布变窄的倾向。

关于上述两相间的粘度比的优选范围，作为其下限，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进而优选为0.3以上，特别优选为0.5以上，明显优选的是0.8以上。此外、作为其上限，优选为10以下，更优选为5以下，进而优选为3以下，特别优选为1.5以下，明显优选为1.2以下。再者，这里所说的两相间的粘度比的定义为，在溶解工序欲实施的温度条件下的、“聚乳酸系树脂(A)溶液相的粘度/不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)溶液相的粘度”。

使用如此得到的相分离的体系，使相分离了的液相混合，而乳液化，然后制造聚合物微粒。

要进行微粒化，可以在通常的反应槽内实施乳液形成工序和微粒化工序。关于乳液形成工序和微粒化工序的实施温度，从工业上的实现性的观点，作为其下限值，通常是0℃以上，优选为10℃以上，更优选为20℃以上。此外、作为其上限值，只要是聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)能够溶解、相分离的温度、且能够得到所希望的微粒就没有特殊限定，优选为300℃以下，更优选为200℃以下，进而优选为160℃以下，特别优选为140℃以下的范围，尤其优选为100℃以下。

乳液形成工序实施时的压力，从工业上的实现性的观点来看，是常压～10个大气压的范围。作为优选压力的下限值，是1个大气压。作为压力的上限值，优选为5个大气压，更优选为3个大气压，更优选为2个大气压。

此外，反应槽中优选使用惰性气体。惰性气体具体是指氮气、氦气、氩气、二氧化碳，优选为氮气、氩气。

通过在这样的条件下将上述相分离体系进行混合，来形成乳液。即通过对作为由上述溶解工序中得到的相分离的体系的溶液施加剪切力，使乳液生成。

在乳液的形成之际，以聚乳酸系树脂(A)溶液相变为粒子状的液滴的方式形成乳液，一般在相分离时具有以下倾向：在不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)溶液相的体积大于聚乳酸系树脂(A)溶液相的体积时，容易形成这种形态的乳液。特别是、作为聚乳酸系树脂(A)溶液相的体积比，优选相对于两相的合计体积1为小于0.5，优选在0.4～0.1间。

再者，在制作上述相图之际，通过预先同时测定各成分的浓度下的体积比，能够设定适当的体积比范围。

本制造方法中得到的微粒是粒径分布窄的微粒，这是由于在乳液形成的阶段中能够得到非常均匀的乳液的缘故。该倾向在使用能够溶解聚乳酸系树脂(A)和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)这两者的单一溶剂时显著。因此、在本制造方法中为了赋予形成乳液的充分剪切力，使用公知的方法进行搅拌即足够，可以使用例如，通过搅拌翼进行搅拌的液相搅拌法、通过连续2轴混合机进行搅拌的搅拌法、通过均质机进行搅拌的混合法、通过超声波照射进行搅拌等公知的方法来混合。

特别是在通过搅拌翼进行搅拌的情况，搅拌速度根据搅拌翼的形状的不同而不同，但优选为50rpm～1,200rpm、更优选为100rpm～1,000rpm、进而优选为200rpm～800rpm、特别优选为300～600rpm。

此外，作为搅拌翼，具体可以列举出，螺旋桨型、划桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺杆型、螺带型等，只要可以赋予体系以充分的剪切力即可，对它们没有特殊限定。此外，为了有效进行搅拌，还可以在反应槽内设置挡板等。

此外，为了形成乳液，不必仅使用搅拌机，还可以使用乳化机、分散机等一般广为人知的装置。若具体举例则可以列举出，均质机(IKA社制)、polytron匀浆机(キネマティカ社制)、TK自动均质机(特殊机化工业社制)等间歇式乳化机、Ebara Milder混合机(荏原制作所社制)、T.K.Filmics乳化机、T.K.Pipeline Homomixer管道混合机(特殊机化工业社制)、胶体磨(神鋼パンテック社制)、Slusher铲泥机、三角湿式微粉碎机(三井三池化工机社制)、超声波均质机、静态混合器等。

将如此得到的乳液供给后序的使微粒析出的微粒化工序。

为了得到聚乳酸系树脂(A)的微粒，通过使聚乳酸系树脂(A)的不良溶剂与由上述工序制造出的乳液接触，来以与乳液径相应的直径析出微粒。

不良溶剂和乳液接触的方法既可以是在不良溶剂中加入乳液的方法，也可以是在乳液中加入不良溶剂的方法，但优选在乳液中加入不良溶剂的方法。

作为加入不良溶剂的方法，只要可以得到所希望的聚合物微粒即可，没有特殊限定，可以是连续滴加法、分批添加法、一次性添加法中的任一种方法，为了在添加不良溶剂时，不会由于乳液凝聚、融合、合一而使粒径分布变大或生成大于1000μm的块状物，优选连续滴加法、分批滴加法，为了工业有效实施，最优选连续滴加法。

与不良溶剂接触时的温度，只要是聚乳酸系树脂微粒可析出的范围即可，没有特殊限制，在下限值是0℃以上、上限值是300℃以下的范围。如果温度过低，则不良溶剂固化，变得不能使用，所以温度的下限值优选是10℃以上，更优选为20℃以上。此外、如果温度过高，则聚乳酸系树脂(A)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)等的热劣化进行容易，所以温度的上限值优选为200℃以下、更优选为100℃以下、进而优选为90℃以下。

上述制造方法中、在使用熔化焓为5J/g以上的结晶性的聚乳酸系树脂(A)时，通常能够制造出多孔质形态的聚乳酸系树脂微粒，但通过使不良溶剂的接触温度为聚乳酸系树脂(A)的结晶化温度以上，能够控制成制造出表面平滑的聚乳酸系树脂微粒。虽然具体原因尚不清楚，但可以认为是由于，通过使结晶性的聚乳酸系树脂(A)为结晶化温度以上，所以变为熔融的非晶状态，使表面平滑化的缘故。

再者，聚乳酸系树脂(A)的结晶化温度是指，一度熔融的聚乳酸系树脂(A)在冷却的过程中再结晶化时的温度。作为结晶化温度的测定方法，通过差示扫描热量测定(DSC)，以速度为每分钟20℃的条件升温到200℃，然后以速度为每分钟1℃的条件降温，测定此时显示吸热容量的峰的顶点的温度。此外、在降温中不出现峰时，还可以作为以速度为每分钟0.5℃的条件升温到200℃时、显示吸热容量的峰的顶点的温度进行测定。

在使用熔化焓为5J/g以上的结晶性的聚乳酸系树脂(A)时，为了制造平滑表面形状的聚乳酸系树脂微粒，不良溶剂的接触温度优选为上述定义的结晶化温度以上。由于通过变为结晶化温度以上，能够成为更非晶的状态，容易变为平滑表面的聚乳酸系树脂微粒，所以作为温度的下限值，优选为结晶化温度＋10℃，更优选为结晶化温度＋20℃，进而优选为结晶化温度＋30℃。此外、作为温度的上限值，没有特殊限定，但优选为结晶化温度＋100℃。

此外，作为不良溶剂的添加时间，优选为10分种以上50小时以内，更优选为15分种以上10小时以内，进而优选为30分种以上5小时以内。如果在比该范围更短的时间内实施，则有随着乳液的凝聚、融合、合一，粒径分布变宽或产生块状物的情况发生。此外，如果以比上述更长的时间实施，则在考虑工业实施时是不现实的。通过在该时间范围内进行，在乳液转换为聚合物微粒时，可以抑制粒子间的凝聚，得到粒径分布窄的聚合物微粒。

加入的不良溶剂的量也会根据乳液的状态的不同而不同，但优选相对于乳液总重量1质量份为0.1～10质量份，更优选0.1～5质量份，进而优选0.2～3质量份，特别优选0.2质量份～2质量份，最优选0.2～1.0质量份。

不良溶剂和乳液的接触时间，只要是使微粒析出的充分时间即可，为了引起充分析出，且得到高效的生产性，作为接触时间，优选到不良溶剂添加结束后的5分钟～50小时，更优选到5分钟～10小时，进而优选到10分钟～5小时，特别优选到20分钟～4小时，尤其优选到30分钟～3小时。

这样制作出的聚合物微粒分散液，可以通过过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥等公知的方法进行固液分离，从而回收微粒粉末。固液分离得到的树脂微粒，根据需要用溶剂等进行清洗，以除去附着或含有的杂质等，从而进行纯化。

在上述制造方法中，通过在得到微粒粉末之际进行的固液分离工序分离出的醚系有机溶剂(C)和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)能够再次被循环利用。

由固液分离得到的溶剂是不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)、醚系有机溶剂(C)、和不良溶剂的混合物。通过从该溶剂除去不良溶剂，能够作为乳液形成用溶剂再次使用。作为除去不良溶剂的方法，可以用公知的方法进行，具体可以列举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、萃取、膜分离等，但优选简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。

在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，与聚合物微粒制造时同样，由于体系受热，所以就有不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)、醚系有机溶剂(C)的热分解被促进的可能性，所以优选尽量在没有氧气的状态下进行，更优选在惰性气氛下进行。具体地说，在氮气、氦气、氩气、二氧化碳的条件下实施。此外、还可以添加作为抗氧化剂的酚系化合物等。

在进行上述循环利用之时，优选尽量除去不良溶剂。具体地说，不良溶剂的残留量相当于要循环使用的醚系有机溶剂(C)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的合计量通常为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、特别优选为1质量%以下。在不良溶剂的残留量大于该范围时，微粒的粒径分布变大，有粒子凝聚的可能性。

循环使用的溶剂中的不良溶剂的量可以用公知的方法测定，可以用气相色谱法、卡尔费休法等测定。

在除去不良溶剂的操作中，现实中醚系有机溶剂(C)、不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)等有时会有损失，所以优选适宜地、重新调整到初始组成比。

接下来，对本发明的聚乳酸系树脂微粒予以具体说明。

本发明中的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒的特征在于，数均粒径(数量平均粒径)小、且表面为多孔质形状，由于在其细孔内能够保持大量油分或水分，所以能够提高亲油性、亲水性，进而、特征还在于，由于粒径小，所以能够获得具有以往孔质的微粒不能实现的爽滑性。这种多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒适合用于化妆品等要求吸油性和平滑性兼立的领域等。

关于上述多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒的数均粒径，可以按照用途来决定合适的数均粒径的范围。例如，在化妆品等的用途中，由于数均粒径小的、爽滑性高，所以作为数均粒径的上限值，通常为90μm以下，优选形态为50μm以下，更优选形态为30μm以下。此外、当在化妆品等中使用时，如果数均粒径过小，则容易引起粒子彼此的凝聚，所以作为数均粒径的下限值，通常为1μm以上，优选大于1μm，更优选为2μm以上，最优选为3μm以上。

作为显示上述多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒的粒径分布的粒径分布指数，如果为2以下，则在化妆品等中使用时，粒子的流动性提高，能够赋予更加爽滑的触感，所以优选。作为粒径分布指数的上限值，优选形态是1.5以下，更优选形态是1.3以下，最优选形态是1.2以下。此外，其下限值理论上是1。

再者，这里所说的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒的数均粒径，可以根据扫描电镜照片，测定任意的100个粒子的直径，求出其算术平均，从而计算的。当在上述照片中、粒子的形状不是圆状时、即椭圆状那样的情况，将粒子的最大径作为其粒径。为了准确测定粒径，以至少1000倍以上、优选为5000倍以上的倍率测定。

此外，粒径分布指数是使用上述测定中得到的粒子直径的测定值，代入下述数学转换式计算的。

Dn = Σ_{i = 1}^{n} Ri / n

Dv = Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{3}

PDI＝Dv/Dn

需说明的是，Ri:各粒子的粒径，n:测定数量(＝100)，Dn:数均粒径、Dv:体积平均粒径，PDI:粒径分布指数。

本发明中的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒的孔质的存在量难以直接测定，但作为间接指标，可以以日本工业规定等中规定的、作为颜料试验方法的亚麻籽油吸油量(精制亚麻籽油法JIS K5101)作为指标。

特别是在化妆品、涂料等用途中，优选亚麻籽油吸油量较高的，作为亚麻籽油吸油量的下限值，优选为90ml/100g以上、更优选为100ml/100g以上、进而优选为120ml/100g以上、特别优选为150ml/100g以上、尤其优选为200ml/100g以上、最优选为300ml/100g以上。亚麻籽油吸油量的上限值优选为1000ml/100g以下。

此外，上述多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒，熔化焓优选5J/g以上。熔化焓越高，结晶性越高，所以有耐热性和耐久性变高的倾向。作为熔化焓的下限值，优选为10J/g以上，更优选为20J/g以上，进而优选为30J/g以上。此外、其上限值优选是100J/g以下。再者，熔化焓可以通过差示扫描热量测定(DSC)，以升温速度为每分钟20℃的条件升温到200℃，根据在160℃附近的显示熔解热容量的峰的面积来计算。

进而，上述多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒的圆球度优选为80以上，更优选为85以上，进而优选为90以上，特别优选为92以上，最优选为95以上。此外、其上限值理论上是100。在圆球度在上述范围内时，爽滑性等质感提高。再者，圆球度是用扫描电镜观察粒子，对任意30个粒子测定短径和长径，将测定值代入下述数学式计算的。

S = \frac{Σ_{i = 1}^{n} (D_{S} / D_{L})}{n} \times 100

需说明的是，S:圆球度，n:测定数(＝30)，D_S:各粒子的短径、D_L:各粒子的长径。

另一方面，本发明中的、表面平滑的聚乳酸系树脂微粒的特征在于，是表面平滑、圆球度高的形状，并且粒径分布窄。在使用这种聚乳酸系树脂微粒作为粉末时，能够实现流动性的提高、爽滑性等质感的提高、添加到涂料等中时的粘度控制的容易化等。此外、这种表面平滑的聚乳酸系树脂微粒，容易在基材表面流动，而且粒径分布窄，在基材上均匀地熔化，所以特别是，能够在墨粉等要求高流动性和低温熔化特性的领域中很好地使用。

上述表面平滑的聚乳酸系树脂微粒的圆球度优选是90以上。从作为墨粉使用时的流动性提高的观点来看，作为圆球度的下限值，更优选为92以上，最优选95以上。此外、其上限值理论上是100。再者，圆球度是使用扫描电镜观察粒子，测定任意30个粒子的短径和长径，将测定值代入下述数学式而计算的。

S = \frac{Σ_{i = 1}^{n} (D_{S} / D_{L})}{n} \times 100

再者，S:圆球度，n:测定数(＝30)，D_S:各粒子的短径，D_L:各粒子的长径。

上述平滑表面的聚乳酸系树脂微粒的数均粒径，可以按照用途来确定合适的粒径范围。作为数均粒径的上限值，通常是100μm以下，优选形态是50μm以下，更优选形态是30μm以下。此外、当在墨粉等中使用时，如果粒径过小，则容易引起粒子彼此的凝聚，所以作为数均粒径的下限值，通常是1μm以上，优选大于1μm，更优选为2μm以上，最优选3μm以上。

作为显示上述平滑表面的聚乳酸系树脂微粒的粒径分布的粒径分布指数，优选为2以下。粒径分布指数越小，则墨粉越均均匀地在基材上熔化，所以作为粒径分布指数的上限值优选为1.8以下，更优选为1.5以下，进而优选为1.3以下，最优选为1.2以下。此外、其下限值理论上是1。

再者，这里所说的表面平滑的聚乳酸系树脂微粒的数均粒径，能够通过从扫描电镜照片中测定任意100个粒子的直径，求出它们的算术平均而计算。当在上述照片中粒子的形状不是圆状时、即椭圆状之类的情况，将粒子的最大直径作为其粒径。为了准确测定粒径，以至少1000倍以上、优选为5000倍以上的倍率进行测定。

此外，粒径分布指数，是使用上述测定中得到的粒子直径的测定值，代入下述数学转换式而计算的。

Dn = Σ_{i = 1}^{n} Ri / n

Dv = Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{3}

PDI＝Dv/Dn

需说明的是，Ri:各粒子的粒径，n:测定数(＝100)，Dn:数均粒径，Dv:体积平均粒径，PDI:粒径分布指数。

此外，对表面平滑的聚乳酸系树脂微粒的熔化焓没有特殊限定，但熔化焓小于5J/g时由于熔点变低，所以能够在需要低温熔化性的墨粉等用途中很好地使用。作为熔化焓的上限值，优选小于3J/g，更优选小于2J/g，最优选小于1J/g。此外、其下限值理论上是0，这表示聚乳酸系树脂是完全非晶性。再者，熔化焓可以通过差示扫描热量测定(DSC)，以升温速度为每分钟20℃的条件升温到200℃，根据在160℃附近的、显示熔解热容量的峰的面积而计算。

进而，上述平滑表面的聚乳酸系树脂微粒的孔质的存在量，以在日本工业规定等中规定的、作为颜料试验方法的亚麻籽油吸油量(精制亚麻籽油法JIS K5101)作为指标。

特别是在将上述表面平滑的聚乳酸系树脂微粒用于墨粉等用途时，亚麻籽油吸油量较低的，能够在基材上均匀地熔化，所以优选。作为亚麻籽油吸油量的上限值，优选为小于70ml/100g、更优选小于65ml/100g，进而优选小于60ml/100g。此外、其下限值优选是30ml/100g。

这样的粒径小、吸油量高的本发明的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒、以及圆球形状、粒径分布窄的本发明的平滑表面的聚乳酸系树脂微粒，能够在产业上、各种用途中非常有效且实用地使用。具体地说，可以用于洗面奶、防晒剂、卸妆剂、化妆水、乳液、美容液、乳膏、冷霜、须后水、剃须皂、去油纸、控油净肤剂等皮肤护理产品添加剂、粉底、白粉、水粉底、睫毛膏、扑面粉、油性粉彩、眉笔、睫毛膏、眼线、眼影、眼影打底霜、鼻影、口红、唇彩、胭脂、牙黑剂(tooth blackening agent)、指甲油、亮甲油等化妆品或其改性剂、洗发香波、干洗洗发香波、护发素、染发剂、二合一洗发香波、头发护理剂、生发灵、头发定型剂、发油、发脂、染发剂等头发产品的添加剂、香水、古龙水、除体臭剂、婴儿用爽身粉、牙膏、漱口水、唇膏、香皂等舒适产品的添加剂、墨粉用添加剂、涂料等的流变性改性剂、医疗用诊断检查剂、对汽车材料、建筑材料等成型品的机械特性改良剂、膜、纤维等的机械特性改良剂、快速成型、快速制造等的树脂成型体用原料、闪速成型用材料、塑料溶胶用树脂糊、粉末粘连剂、粉末的流动性改良剂、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增粘剂、过滤剂和过滤助剂、凝胶化剂、凝聚剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜·片的爽滑性提高剂、防粘连剂、光泽调节剂、消光加工剂、光扩散剂、表面高硬度提高剂、韧性提高材料等各种改性剂、液晶显示装置用垫片、色谱用填充材料、化妆品粉底用基材·添加剂、微胶囊用助剂、药物输送系统·诊断药等的医疗用材料、香料·农药的保持剂、化学反应用催化剂和其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材料、测定·分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉末涂料用材料、电子照片显影用墨粉等。

此外，聚乳酸系树脂微粒，由于是来自非石油原料的材料，具有作为环境低负荷材料的特性，所以具有能够代替以往使用的聚合物微粒的可能性，作为上述树脂成型体、膜、纤维等的具体用途，可以列举出例如，以电器的外壳、办公自动化机器的外壳、各种盖、各种齿轮、各种壳、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器外壳、开关、各种端子板、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以电视机部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频-激光盘（注册商标）-光盘等语音设备部件、照相机、VTR、投影电视等的摄影用透镜、寻像器、滤波器、棱镜、菲涅耳透镜等的影像机器关联部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机、文字处理器部件等为代表的家庭、办公电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、各种盘的基板保护膜、光盘播放器拾取透镜、光纤、光开关、光连接器等的信息机器关连部件、液晶显示器、平板显示器、等离子体显示器的导光板、菲涅耳透镜、偏光板、偏光板保护膜、相位差膜、光扩散膜、视场角放大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、亮度提高膜、棱镜片、触摸面板用导光膜、清洗用工具、电机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件、燃料关联、排气系统、进气系统的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、灯座、灯光反射器、灯罩、发动机滤油器和点火装置外壳等，在这些各种用途中非常有效。

实施例

下面基于实施例来具体说明本发明，但本发明不受它们限定。

(1)熔化焓、结晶化温度的测定

使用差示扫描量热计(セイコーインスツル公司制ロボットDSCRDC220)，在氮气氛围下、以20℃/分钟的升温速度升温到200℃进行测定，根据160℃附近的显示熔解热容量的峰的面积来计算。

此外，结晶化温度是使用上述装置，以相同条件升温到200℃后，以1℃/分钟的降温速度进行测定，将在80℃～130℃附近出现的降温结晶化温度峰的顶点温度作为结晶化温度。

(2)重均分子量

(i)聚乳酸系树脂(A)的分子量测定

重均分子量是使用凝胶渗透色谱法，与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的校正曲线进行比对而计算出的分子量。

装置:ウォーターズ公司制 LC系统

柱:昭和电工株式会社制 HFIP-806M×2根

流动相:三氟乙酸钠10mmol/L 六氟异丙醇溶液

流速:1.0ml/min

检测:差示折射率计

柱温:30℃

(ii)不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的分子量测定

重均分子量是使用凝胶渗透色谱法，与聚乙二醇(PMMA)的校正曲线进行比对而计算出的分子量。

装置:株式会社岛津制作所制 LC-10A系列

柱:昭和电工株式会社制 GF-7MHQ ×2根

移动相:10mmol/L 溴化锂水溶液

流速:1.0ml/min

检测:差示折射率计

柱温:40℃

(3)界面张力的测定法

使用协和界面科学株式会社制自动接触角计DM-501作为装置，在电热板上针对聚乳酸系树脂(A)的溶液相和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)的溶液相测定各相和空气的表面张力r₁、r₂，根据其差(r₁-r₂)的绝对值计算界面张力。

(4)平均粒径和粒径分布测定方法

微粒的各粒径是使用扫描电镜(日本电子株式会社制扫描电镜JSM-6301NF)以1000倍观察微粒而测定的。再者，在粒子的形状不是圆状时，将其长径作为其粒径。

平均粒径是根据电镜照片、测定任意100个粒子的直径，求出它们的算术平均而计算的。

显示粒径分布的粒径分布指数是使用在上述测定中得到的各粒子直径的值，代入下述数学转换式而计算的。

Dn = Σ_{i = 1}^{n} Ri / n

Dv = Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{3}

PDI＝Dv/Dn

需说明的是，Ri:各粒子的粒子直径，n:测定数(＝100)，D_n:数均粒径，D_v:体积平均粒径，PDI:粒径分布指数。

(5)圆球度的测定

圆球度是使用扫描电镜观察粒子，测定任意30个粒子的短径和长径，将测定值代入下述数学式而计算出的。

S = \frac{Σ_{i = 1}^{n} (D_{S} / D_{L})}{n} \times 100

需说明的是，S:圆球度，n:测定数(＝30)，D_S:各粒子的短径，D_L:各粒子的长径。

(6)亚麻籽油吸油量的测定

在作为聚乳酸系树脂微粒多孔度指标的吸油性的评价中，使用日本工业规定(JIS规定)JIS K5101“颜料试验方法精制亚麻籽法”。在表面皿上准确称量聚乳酸系树脂微粒约100mg，用滴管1滴1滴地慢慢加入精制亚麻籽油(关东化学株式会社制)，用调色刀混炼。反复进行滴加-混炼，直到形成试样的块，将糊变为爽滑硬度的时刻作为终点。根据滴加中使用的精制亚麻籽油的量计算吸油量(ml/100g)。

制造例1 聚乳酸的制造方法1

将L-丙交酯(Aldrich公司制:光学纯度98%ee以上)70.2g、D-丙交酯(Aldrich公司制:光学纯度98%ee以上)30.1g和辛醇1.1g加入带有搅拌装置的反应容器中，在氮气氛围下、150℃下均匀溶解，然后加入将0.90g辛酸锡(Aldrich公司制)调整到在干燥甲苯中为10质量%浓度的甲苯溶液中，进行6小时聚合反应。聚合反应结束后，将反应物溶解在氯仿中，在甲醇中搅拌下使其再沉淀，除去单体和催化剂，得到固体成分。将得到的固体成分过滤，在80℃下加热真空干燥，从而得到具有L/D＝70/30的共聚比率、熔化焓是0J/g、Mw(PMMA换算)为11200的聚乳酸系树脂。该聚合物的SP值，通过上述计算法是23.14(J/cm³)^1/2。

制造例2 聚乳酸的制造方法2

除了改用L-丙交酯(Aldrich公司制:光学纯度98%ee以上)49.9g、D-丙交酯(Aldrich公司制:光学纯度98%ee以上)49.8g和辛醇0.95g、辛酸锡(Aldrich公司制)0.95g以外，以与制造例1相同的条件下，得到L/D＝50/50的共聚比率、熔化焓是0J/g、Mw(PMMA换算)为9800的聚乳酸系树脂。该聚合物的SP值，通过上述计算法是23.14(J/cm³)^1/2。

制造例3 聚乳酸的制造方法3

除了改用L-丙交酯(Aldrich公司制:光学纯度98%ee以上)70.1g、D-丙交酯(Aldrich公司制:光学纯度98%ee以上)29.8g和辛醇0.10g、辛基酸锡(Aldrich公司制)0.90g以外，以与制造例1相同条件得到L/D＝70/30的共聚比率、熔化焓是0J/g、Mw(PMMA换算)为98000的聚乳酸系树脂。该聚合物的SP值，通过上述计算法是23.14(J/cm³)^1/2。

实施例1

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)0.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)0.5g、作为醚系有机溶剂的四氢呋喃9.0g，加热到50℃，搅拌到聚合物完全溶解。在将体系的温度恢复到室温后，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴管滴加作为不良溶剂的5g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，就得到了粉末状的白色固体0.4g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质的微粒形状，是数均粒径是33.0μm、粒径分布指数是1.55的聚乳酸微粒。

实施例2

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)1.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、以及作为醚系有机溶剂的四氢呋喃46.0g，在50℃下加热搅拌到聚合物完全溶解。将体系的温度恢复到室温后，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，就得到了粉末状的白色固体1.4g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质的微粒形状，是数均粒径是25.1μm、粒径分布指数是1.35、圆球度是89、亚麻籽油吸油量是432ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是57.8J/g。得到的微粒的扫描电镜观察图如图1所示。

实施例3

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)2.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、作为醚系有机溶剂的四氢呋喃45.0，加热到50℃，搅拌到聚合物完全溶解。在体系的温度恢复到室温后，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水100g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，就得到了白色固体2.2g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质的微粒形状，是数均粒径是59.5μm、粒径分布指数是11.5、亚麻籽油吸油量是661ml/100g的聚乳酸微粒。

实施例4

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(3001D L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)2.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、作为醚系有机溶剂的二甘醇二甲醚(diglyme)33.75g、以及作为其它有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮11.25g，加热到80℃，搅拌到聚合物完全溶解。在保持体系的温度的情况下，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.82g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，得到粉末状的白色固体2.4g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质的微粒形状，是数均粒径是13.7μm、粒径分布指数是1.24、圆球度是82、亚麻籽油吸油量是524ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是58.2J/g。得到的微粒的扫描电镜观察图如图2所示。

实施例5

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(L/D＝96/4、Mw(以PMMA换算)15万、熔化焓＝28.6J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)1.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、作为醚系有机溶剂的四氢呋喃46.0g，加热到60℃，搅拌到聚合物完全溶解。将体系温度恢复到室温，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，从而得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质的微粒形状，是数均粒径是10.0μm、粒径分布指数是1.10、圆球度是85、亚麻籽油吸油量是96ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是34.3J/g。得到的微粒的扫描电镜观察图如图3所示。

实施例6

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(L/D＝96/4、Mw(PMMA换算)15万、熔化焓＝28.6J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)2.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、以及作为醚系有机溶剂的二甘醇二甲醚45.0g，加热到80℃，搅拌到聚合物完全溶解。在保持体系的温度的情况下，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.82g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，就得到了粉末状的白色固体2.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质的微粒形状，是数均粒径是14.0μm、粒径分布指数是1.25、圆球度是93、亚麻籽油吸油量是149ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是32.6J/g。

实施例7

向100ml的高压釜中加入聚乳酸(L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2、降温结晶化温度108℃)1.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、作为醚系有机溶剂的二甘醇二甲醚46.0g，加热到140℃，搅拌到聚合物完全溶解。在保持体系的温度的情况下，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃下真空干燥10小时，得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是1.6μm、粒径分布指数是1.40、圆球度是95、亚麻籽油吸油量是51ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是40.8J/g。得到的微粒的扫描电镜观察图如图4所示。

实施例8

向100ml的高压釜中加入聚乳酸(L/D＝96/4、Mw(PMMA换算)15万、熔化焓＝28.6J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2、降温结晶化温度108℃)1.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、以及作为醚系有机溶剂的二甘醇二甲醚46.0g，加热到140℃，搅拌到聚合物完全溶解。在保持体系的温度的情况下，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃下真空干燥10小时，得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是1.8μm、粒径分布指数是1.82、圆球度是97、亚麻籽油吸油量是58ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是30.4J/g。

实施例9

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(L/D＝88/12、Mw(PMMA换算)15万、熔化焓＝0J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)1.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、作为醚系有机溶剂的四氢呋喃46.0g，加热到60℃，搅拌到聚合物完全溶解。将体系温度恢复到室温，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃下真空干燥10小时，从而得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是4.5μm、粒径分布指数是1.1、圆球度是95、亚麻籽油吸油量是58ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是0J/g。得到的微粒的扫描电镜观察图如图5所示。

实施例10

除了改用制造例1的聚乳酸以外，以与实施例9同样的条件得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是7.8μm、粒径分布指数是1.31、圆球度是91聚乳酸微粒。

实施例11

除了改用制造例2的聚乳酸以外，以与实施例9同样的条件得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是10.2μm、粒径分布指数是1.20、圆球度是94的聚乳酸微粒。

实施例12

除了改用制造例3的聚乳酸以外，以与实施例9同样的条件得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是12.1μm、粒径分布指数是1.33、圆球度是90的聚乳酸微粒。

实施例13

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(L/D＝88/12、Mw(PMMA换算)15万、熔化焓＝0J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)2.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、以及作为醚系有机溶剂的二甘醇二甲醚45.0g，加热到80℃，搅拌到聚合物完全溶解。在保持体系的温度的情况下，一边用搅拌器搅拌、一边使用泵历时1小时滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟，将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，得到粉末状的白色固体1.3g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是10.2μm、粒径分布指数是1.32、圆球度是94、亚麻籽油吸油量是67ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是0J/g。

比较例1

向100ml的高压釜中加入聚乳酸(L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)1.5g、作为不同于聚乳酸的聚合物的羟丙基纤维素(东京化成工业株式会社制、重均分子量118,000、SP值29.0(J/cm³)^1/2)2.5g、以及取代醚系有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮46.0g，加热到50℃，搅拌到聚合物完全溶解。将体系温度恢复到室温，一边用搅拌器搅拌、一边使用滴液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在所有的水都加入结束后，再搅拌30分钟。将该浆液过滤，结果操作性差，难以作为粉末取出。对浆液状态的平均粒径使用激光衍射式粒度分布计(株式会社岛津制作所SALD-2100)测定体积平均粒径、数量平均粒径，结果是平均粒径(体积平均粒径)24.3μm、粒径分布指数9.1的微粒。

比较例2

向100ml的4口烧瓶中加入聚乳酸(D体1.2%、Mw(PMMA换算)16万、熔点168℃)5g、以及作为有机溶剂的二甘醇二甲醚50.0g，在油浴中、加热回流条件下将它们溶解。切断油浴的电源，慢慢冷却，从而历时2小时冷至室温，得到聚乳酸微粒的悬浊液。将得到的悬浊液过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，得到粉末状的白色固体4.88g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质微粒形状，是数均粒径是64.0μm、粒径分布指数是3以上、圆球度是50以下的聚乳酸微粒。

比较例3

通过专利文献4(日本特开2009-242728号公报)的方法制造聚乳酸系树脂微粒。向高压釜中加入聚乳酸(L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)1.0g、以及邻二氯苯9.0g，加热到160℃使其完全溶解。然后将高压釜浸渍在30℃的油浴中保持15分钟。将得到的粉末过滤，用离子交换水50g清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，得到粉末状的白色固体0.9g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为多孔质的微粒形状，是数均粒径是234.3μm、粒径分布指数是1.10、圆球度是86、亚麻籽油吸油量是86ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是21.2J/g。得到的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图如图6所示。

比较例4

通过专利文献2(特开2004-269865号公报)的方法制造聚乳酸系树脂微粒。将聚乳酸(L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)24.0、低聚糖(三菱商事フードテック公司制还原淀粉糖化物PO-10)40.0g、以及季戊四醇16.0加入到200℃的LABOPLASTOMILL密炼机中，以50转/分钟的转速进行5分钟混炼。冷却后、将得到的块状物加入离子交换水中，在60℃下清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，从而得到粉末状的白色固体21.0g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果为平滑表面的微粒形状，是数均粒径是6.1μm、粒径分布指数是17.1、圆球度是94、亚麻籽油吸油量是56ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是38.8J/g。得到的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图如图7所示。

比较例5

通过专利文献2(日本特开2004-269865号公报)的方法来制造聚乳酸系树脂微粒。将聚乳酸((L/D＝88/12、Mw(PMMA换算)15万、熔化焓＝0J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)24.0、低聚糖(三菱商事フードテック公司制还原淀粉糖化物PO-10)40.0g、以及季戊四醇16.0g加入200℃的LABOPLASTOMILL密炼机中，以50转/分钟的转速进行5分钟混炼。冷却后、将得到的块状物加入离子交换水中，60℃下清洗，将过滤出的物质在80℃真空干燥10小时，得到粉末状的白色固体21.5g。

使用扫描电镜观察得到的粉末，结果包含平滑表面的微粒和纤维状的形状，是数均粒径是4.7μm、粒径分布指数是6.2、圆球度是79、亚麻籽油吸油量是54ml/100g的聚乳酸微粒。此外、本聚乳酸微粒的熔化焓是0J/g。得到的聚乳酸系树脂微粒的扫描电镜观察图如图8所示。

比较例6

通过专利文献3(日本特开2005-2302号公报)的方法制造聚乳酸系树脂微粒。向聚乳酸((L/D＝98.8/1.2、Mw(PMMA换算)16万、熔化焓＝31.1J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)1.4g中加入1,3-二氧戊环12.6g，完全溶解后加入乙酸乙酯7.0g。在使用均质机搅拌下历时20分钟滴加水21.0g，但生成块状物，没能得到微粒。

比较例7

通过专利文献3(日本特开2005-2302号公报)的方法来制造聚乳酸系树脂微粒。向聚乳酸(L/D＝88/12、Mw(PMMA换算)15万、熔化焓＝0J/g、SP值23.14(J/cm³)^1/2)1.4g中加入1,3-二氧戊环12.6g，完全溶解后加入乙酸乙酯7.0g，在使用均质机搅拌下历时20分钟滴加水21.0g，但生成块状物，没能得到微粒。

关于实施例1～13和比较例1～7，制造条件如表1所示，得到的聚乳酸系树脂微粒所涉及的测定结果如表2所示。

[表1]

[表2]

实施例14(粉底)

按照以下配方制作配合物：实施例2中得到的聚乳酸微粒5质量%、滑石35质量%、云母30质量%、合成金云母10质量%、氧化钛5质量%、氢氧化铝3质量%、硬脂酸4质量%、氧化铁3质量%、对羟基苯甲酸丁基酯0.2质量%、对羟基苯甲酸甲基酯0.1质量%、聚二甲基硅氧烷(dimethicone)9质量%、聚甲基硅氧烷(methicone)1.7质量%、三甲基硅氧烷基硅酸酯4质量%以上。该配合物爽滑性好，具有湿润的触感。

实施例15

除了改用实施例3中得到的聚乳酸微粒以外，以与实施例14同样的条件制作配合物。该配合物爽滑性好，具有湿润的触感。

实施例16

除了改用实施例4中得到的聚乳酸微粒以外，以与实施例14同样的条件制作配合物。该配合物爽滑性好，具有湿润的触感。

实施例17

除了改用实施例5中得到的聚乳酸微粒以外，以与实施例14同样的条件，制作配合物。该配合物爽滑性好，具有湿润的触感。

比较例8

不使用聚乳酸微粒，以与实施例14同样的条件制作配合物。该配合物爽滑性不良，感触粗糙。

实施例18(眼影粉)

按照以下配方制作配合物：实施例9的方法中得到的聚乳酸微粒7质量%、合成云母63.6质量%、二氧化钛被覆云母15质量%、甘油6质量%、角鲨烷4质量%、聚甲基硅氧烷1.8质量%、二氧化硅0.2质量%、群青2.0质量%、有机颜料0.2质量%、对羟基苯甲酸乙基酯0.2质量%以上。该配合物爽滑性好，还具有光泽感。

实施例19(粉底)

按照以下配方制作配合物：实施例9的方法中得到的聚乳酸微粒5质量%、滑石35质量%、云母30质量%、合成金云母10质量%、氧化钛5质量%、氢氧化铝3质量%、硬脂酸4质量%、氧化铁3质量%、对羟基苯甲酸丁基酯0.2质量%、对羟基苯甲酸甲基酯0.1质量%、聚二甲基硅氧烷9质量%、聚甲基硅氧烷1.7质量%、三甲基硅氧烷基硅酸酯4质量%以上。该配合物由于具有爽滑性而铺展性好，具有不粗糙的质感和光泽感。

比较例9、比较例10

对市售微粒进行亚麻籽油吸油量的评价。将其结果和实施例2、3、4、5的结果一并示于表3。

使用微粒:尼龙微粒SP-500(东丽株式会社制)(比较例9)

尼龙微粒TR-1(东丽株式会社制)(比较例10)

[表3]

实施例20～23、比较例11、12(作为墨粉基材的评价)

根据粉末流动性、80℃加热时熔融性来判断实施例9～12中制造出的聚乳酸系树脂微粒是否能够成为具有低温粘附性能的墨粉基材。对实施例2、比较例2中制造出的聚乳酸系树脂微粒也进行评价。其结果如表4所示。

实施例9～12的聚乳酸系树脂微粒，流动性好，且能够以膜状制膜。实施例2的聚乳酸系树脂微粒流动性不充分，还是粉状体，此外比较例2的聚乳酸系树脂微粒，粒度分布宽，进而圆球度也低，所以没有流动性，此外关于加热时熔融性，是熔融，尽管局部膜状化，但不能形成膜状。

粉末流动性:使粉末从粉末漏斗(聚丙烯制)下落，测定由平面和粉末的棱线形成的角(安息角)，将50°以下的视为合格。而且观察在漏斗上残留的状态，将没有残留的视为良好。

80℃加热时的熔融性:将粉末100mg放置在80℃的电热板上，将5分钟后不能保持粒子形状，而是形成膜状的视为合格，将其它情况视为不合格。

[表4]

产业可利用性

本发明的小粒径、且吸油量高的多孔质形状的聚乳酸系树脂微粒、以及圆球形状、粒径分布窄的平滑表面的聚乳酸系树脂微粒能够在产业上、各种用途中非常有效且实用地使用。具体地说，可以用于洗面奶、防晒剂、卸妆剂、化妆水、乳液、美容液、乳膏、冷霜、须后水、剃须皂、去油纸、控油净肤剂等皮肤护理产品添加剂、粉底、白粉、水粉底、睫毛膏、扑面粉、油性粉彩、眉笔、睫毛膏、眼线、眼影、眼影打底霜、鼻影、口红、唇彩、胭脂、牙黑剂(tooth blackening agent)、指甲油、亮甲油等化妆品或其改性剂、洗发香波、干洗洗发香波、护发素、染发剂、二合一洗发香波、头发护理剂、生发灵、头发定型剂、发油、发脂、染发剂等头发产品的添加剂、香水、古龙水、除体臭剂、婴儿用爽身粉、牙膏、漱口水、唇膏、香皂等舒适产品的添加剂、墨粉用添加剂、涂料等的流变性改性剂、医疗用诊断检查剂、对汽车材料、建筑材料等成型品的机械特性改良剂、膜、纤维等的机械特性改良剂、快速成型、快速制造等的树脂成型体用原料、闪速成型用材料、塑料溶胶用树脂糊、粉末粘连剂、粉末的流动性改良剂、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增粘剂、过滤剂和过滤助剂、凝胶化剂、凝聚剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜·片的爽滑性提高剂、防粘连剂、光泽调节剂、消光加工剂、光扩散剂、表面高硬度提高剂、韧性提高材料等各种改性剂、液晶显示装置用垫片、色谱用填充材料、化妆品粉底用基材·添加剂、微胶囊用助剂、药物输送系统·诊断药等的医疗用材料、香料·农药的保持剂、化学反应用催化剂和其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材料、测定·分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉末涂料用材料、电子照片显影用墨粉等。

Claims

1.一种聚乳酸系树脂微粒的制造方法，其特征在于，包含以下溶解工序、乳液形成工序和微粒化工序，

溶解工序：通过使聚乳酸系树脂(A)、和不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)溶解在醚系有机溶剂(C)中，从而形成相分离成以所述聚乳酸系树脂(A)作为主成分的溶液相、和以所述不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)作为主成分的溶液相这两相的体系，所述聚乳酸系树脂(A)的熔化焓是5J/g以上；

2.如权利要求1所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述醚系有机溶剂(C)的沸点为100℃以上。

3.如权利要求2所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述醚系有机溶剂(C)是二甘醇二甲醚。

4.如权利要求1所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述不同于聚乳酸系树脂的聚合物(B)是聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚氧乙烯、聚乙二醇中的任一种。

5.如权利要求1所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述不良溶剂是水。

6.如权利要求1所述的聚乳酸系树脂微粒的制造方法，所述不良溶剂的接触温度为所述聚乳酸系树脂(A)的结晶化温度以上。

7.一种聚乳酸系树脂微粒，其特征在于，数均粒径为1～25.1_μm，亚麻籽油吸油量为90ml/100g以上。

8.如权利要求7所述的聚乳酸系树脂微粒，其特征在于，亚麻籽油吸油量为100ml/100g以上，圆球度为85以上。

9.如权利要求7所述的聚乳酸系树脂微粒，使用熔化焓为5J/g以上的聚乳酸系树脂而成。

10.如权利要求7所述的聚乳酸系树脂微粒，粒径分布指数为1～2。

11.一种化妆品，使用权利要求7～10的任一项所述的聚乳酸系树脂微粒而成。