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CN103199301A - 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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CN103199301A
CN103199301A CN2013100256757A CN201310025675A CN103199301A CN 103199301 A CN103199301 A CN 103199301A CN 2013100256757 A CN2013100256757 A CN 2013100256757A CN 201310025675 A CN201310025675 A CN 201310025675A CN 103199301 A CN103199301 A CN 103199301A
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China
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polymer electrolyte
lithium
composite
composite gel
membrane
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CN2013100256757A
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朱玉松
吴宇平
郑健
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Dkj New Energy S & T Co ltd
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Dkj New Energy S & T Co ltd
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。该复合凝胶聚合物电解质由复合电解质膜和液体电解质组成，其中复合电解质膜由两层或多层组成，其中至少有一层为能够传递锂离子的固态聚合物电解质，至少有一层为与该固态聚合物电解质不同的高分子材料。该复合凝胶电解质不但电导率高，锂离子迁移系数大，而且安全性能好，可应用于大容量、高功率、高能量密度的锂二次电池。

Description

基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一类复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。 
背景技术
锂二次电池尤其是其中的锂离子电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，自其商品化以来已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机等各种便携式电子设备中，同时其也是混合动力电动汽车（HEV）、插电式混合动力电动汽车（PHEV）、纯电动汽车（EV）及小型智能电网的理想储能设备之一。然而，由于LiPF6系有机电解液（对水份敏感，易燃，易引起爆炸）的广泛应用使得大容量锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。为了解决常规锂离子电池安全性问题，聚合物锂离子电池（Polymer lithium ion batteries）逐渐成为了研究热点。该类电池的正、负极材料与常规锂离子电池相同，只是采用了固体聚合物来代替有机电解质和隔膜。研究最多的聚合物主要有以下几类：聚醚类(主要是PEO)、聚丙烯腈(PAN)类、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)类等。聚合物锂离子电池解决了传统锂离子电池易发生漏液和漏电电流大的问题，安全性显著提高；另外，聚合物材料可塑性强，故该类电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，从而可以明显提高电池的比容量。用于电解质的聚合物可以是纯固态（固体聚合物电解质，solid polymer electrolytes, SPEs），也可以是加入增塑剂的凝胶体（凝胶聚合物电解质,gel polymer electrolytes, GPEs）。但固体聚合物电解质的电导率偏低（< 10-4 S cm-1），远未达到实际应用的水平；凝胶聚合物电解质具有固体和液体电解质的双重性质，电导率与有机液体电解质相当，并且电化学窗口较宽，热稳定性好，受到广泛关注。但是，凝胶聚合电解质机械强度差，生产成本高，大大限制了其在大容量高功率锂离子电池中的应用；同时一般的凝胶聚合物电解质中阴离子的迁移系数高、极化大，限制了锂离子电池的功率密度或者大电流充放电能力。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有凝胶聚合物电解质机械强度差、生产成本高、阴离子的迁移系数高、极化大，极难在大容量、高功率、高能量密度锂离子电池中得到广泛应用的缺点，提供一类高电导率、高离子迁移数、机械性能好、安全性能高、化学性能稳定、生产成本低，与常见电极材料匹配性好的基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质。 
本发明的另一目的在于提供一种上述复合凝胶聚合物电解质的制备方法。 
本发明的还一目的在于提供一种上述复合凝胶聚合物电解质的应用，即用于锂二次电池中。 
本发明提供的一类复合凝胶聚合物电解质，所述的复合凝胶聚合物电解质由复合电解质膜和液体电解质组成，其中复合电解质膜由两层或多层组成，其中至少有一层为固态聚合物电解质，至少有一层为与该固态聚合物电解质不同的高分子材料。 
上述固态聚合物电解质为能够传递锂离子的聚合物，上述的该固态聚合物电解质以外的高分子材料不仅包括与该固态聚合物电解质不同的固态聚合物电解质，还包括聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚芳醚、聚酯，同时也包括它们的共聚物、共混物，同时在这些聚合物中也可以添加合适的无机填料。 
上述的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯－六氟丙烯），上述聚酯包括聚（乙二醇－对苯二甲酸酯），上述的无机填料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5 (a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、蒙脱土、分子筛或者它们两者或多种化合物的混合物。 
    上述的液体电解质包括有机化合物或者离子液体与锂盐的溶液。 
    本发明提供复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其具体步骤为： 
    （1）首先采用溶液法或者加热混合法制备固态聚合物电解质膜；
    （2）然后采用溶液法、加热混合法、浸泡法、浇铸法或电纺法，将与上述固态聚合物电解质以外的高分子材料与上述固态聚合物电解质膜复合，形成两层或者多层的复合膜结构；
    （3）将上述复合膜置于真空干燥箱中，加热真空干燥，去除可能的痕量溶剂；
    （4）在无水无氧环境中将上述干燥后的复合膜浸泡在电解液中1分钟至４８小时，得到复合凝胶聚合物电解质。
上述步骤（１）中所述的固态聚合物电解质膜的厚度为１－３０微米； 
　　上述步骤（2）所述两层的复合膜结构中一层为上述固态聚合物电解质膜，另外一层为该固态聚合物电解质以外的高分子材料膜；所述的多层复合膜结构中，至少中间有一层为上述固态聚合物电解质膜，至少有一层为该固态聚合物电解质以外的高分子材料膜；所述的复合膜的厚度为５－５０微米。
    上述步骤（4）所述复合凝胶聚合物电解质的制备可以在手套箱中进行，手套箱中为氩气氛，水分含量小于1ppm。 
    上述步骤（4）所述的电解液可以由六氟磷酸锂和碳酸酯类溶剂构成，六氟磷酸锂的摩尔浓度在0.5 M-2 M之间。　 
本发明提供一种上述复合凝胶聚合物电解质的应用，即用于锂二次电池中。 
本发明采用复合凝胶聚合物电解质不但具有固态聚合物电解质机械强度大、生产成本低的特点，而且电导率高，电化学窗口宽，循环性能好，安全性能高，可用于大容量、高功率、高能量密度的锂二次电池。 
附图说明
图1（a） 是实施例2所得固体聚合物电解质的分子结构式； 
图1（b） 是实施例3所得固体聚合物电解质的分子结构式；
图2 实施例7的充放电曲线和循环性能；
图3 实施例8的充放电曲线和循环性能；
图4是本发明对比例2的充放电曲线和循环性能图。
具体实施方式
实施例1 
（1）将聚氧化乙烯（分子量１０万）、LiClO4、TiO2(粒径５０纳米)按质量百分比为8.7：１：0.3的比例进行称量，在搅拌下加热到120℃，变为均匀的固熔体，然后浇注到不锈钢板上，压制成厚度为１０微米的固态聚合物电解质膜，并冷至室温。
（2）在熔融状态下，通过在80℃热拉伸得到的厚度为１０微米多孔聚乙烯膜，然后将该聚乙烯膜置于上述固态聚合物电解质膜的上面，然后加热到６０℃，在１０个大气压下压制１个小时，得到固体聚合物电解质复合膜。 
（3）将上述复合膜剪裁成适当大小后，置于真空干燥箱80 ℃条件下 24小时干燥去除痕量水分，真空冷至室温，转移进无水、无氧的手套箱。然后将固体聚合物电解质复合膜浸泡在1 Ｍ LiPF6电解液（ＬＢ３１５，购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司）中6小时即得复合凝胶聚合物电解质。 
复合凝胶聚合物电解质性能的测试：
对上述实施例1获得的PEO/PVDF固体聚合物电解质复合膜的吸液率(h)采用如下公式(1)计算：
η= (Wt – W0) / W0 × 100%                (1)
其中W0和Wt分别为复合膜吸1 M LiPF6电解液(LIB315,张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)前后的重量。
将复合膜用1 M LiPF6电解液(LIB315)饱和后，采用差热扫描法(DSC，仪器为Perkin-Elmer TGA7/DSC7)测量电解液全部挥发时的温度。 
对上述实施例1获得的PEO/PVDF复合凝胶聚合物电解质进行了电导率、离子迁移数的测试。电导率采用交流阻抗法(CHI660C，上海辰华公司)，频率范围为10 Hz - 100 kHz，其中两极为不锈钢，中间为复合凝胶聚合物电解质，其面积大于不锈钢，电导率由公式（2）计算得到： 
σ = l / (R b A) (S cm-1)                    (2)
其中，σ是电导率， R b 是膜的阻抗, l是膜的厚度, A是极片面积。
锂离子迁移数采用计时电量法测试，其中两极为锂片，中间为复合凝胶聚合物电解质，电压为10mV，其大小由公式（３）计算得到： 
                tLi + = Iss/ I0　　　　　　　　　　     　(3)
其中，Iss是计时电量法所得到的稳态电流值， I0是计时电量法所得到的初始态电流值。
所测得的结果汇总于表1中。 
实施例2 
（1）将聚乙烯醇(PVA，醇解度≥98%, Mw：105000, 200 mg) 和硼酸（148 mg）溶解在20 ml 二甲基亚砜DMSO 中，然后在80 ℃加热８小时，得到透明的溶液。接着加入88 mg Li2CO3和300 mg草酸，加热到100℃反应24小时，冷却到室温。将溶液浇注到玻璃板上，在70 ℃烘箱中烘干，除去溶剂，得到厚度为30μm的聚(乙烯醇-硼酸-草酸锂)，其结构示意于图1a，离子导电基团与LiBOB的结构相类似。
（2）在熔融状态下，通过在100℃热拉伸得到的厚度为１０微米多孔聚丙烯膜，然后将该聚丙烯膜置于上述固态聚硼酸锂膜的上面和下面，然后加热到7０℃，在１０个大气压下压制2个小时，得到固体聚合物电解质复合膜。 
（3）将上述复合膜剪裁成适当大小后，置于真空干燥箱80℃条件下 24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温，转移进无水、无氧的手套箱。然后将固体聚合物电解质复合膜浸泡在1 Ｍ LiN(CF3SO2)2电解液（溶剂为乙烯碳酸酯、甲酸二甲酯、甲酸二乙酯体积比1:1:1的混合物）中40小时即得复合凝胶聚合物电解质。 
所得复合凝胶聚合物电解质膜的性能测试同实施例1，所得的结果汇总于表1中。 
实施例3 
（1）将聚丙烯酸(PAA，Mw: 450000, 200 g)、硼酸（148 g）、20 ml去离子水加热到80℃，得到透明的溶液。接着加入59g LiOH和300 g草酸，加热到100℃反应24小时，冷却到室温。将溶液浇注到玻璃板上，在70℃烘箱中烘干，除去溶剂，得到厚度为30μm的聚(丙烯酸-硼酸-草酸锂)，其结构示意于图1b，离子导电基团与LiBOB的结构相类似。
（2）将P(VDF-HFP)按质量百分比为10%的比例溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将该溶液浇注在上述(1)所得的聚(丙烯酸-硼酸-草酸锂)膜表面，然后加热到100℃，进行真空干燥，得到固体聚合物电解质复合膜。 
（3）将上述复合膜剪裁成适当大小后，置于真空干燥箱80℃条件下 24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温，转移进无水、无氧的手套箱。然后将固体聚合物电解质复合膜浸泡在0.8 Ｍ LiBOB电解液（溶剂为乙烯碳酸酯、甲酸二甲酯、甲酸二乙酯体积比1:1:1的混合物）中40小时即得复合凝胶聚合物电解质。 
所得复合凝胶聚合物电解质膜的性能测试同实施例1，所得的结果汇总于表1中。 
实施例4 
（1）将聚丙烯酸锂(1g)和聚甲基丙烯酸甲酯(9g)质量比为1：9的混合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(100 ml)溶剂中，加热到60℃溶解，然后加入0.2g氧化硅(平均粒径100纳米)，然后将混合液浇注到玻璃板上，在70℃烘箱中烘干，除去溶剂，得到厚度为15μm的聚丙烯酸锂-聚甲基丙烯酸甲酯电解质膜。
（2）将PVDF按质量百分比为10%的比例溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将该溶液在30KV的高压下进行电纺，然后加热到80℃，进行真空干燥，得到厚度为5微米的PVDF膜；然后将上述(1)所得聚丙烯酸锂-聚甲基丙烯酸甲酯电解质膜作为中间层，电纺PVDF膜作为外面的两层，得到“夹心”结构的复合膜。 
（3）将上述复合膜剪裁成适当大小后，置于真空干燥箱80℃条件下 24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温，转移进无水、无氧的手套箱。然后将固体聚合物电解质复合膜浸泡在0.8 Ｍ LiBOB电解液（溶剂为乙烯碳酸酯、甲酸二甲酯、甲酸二乙酯体积比1:1:1的混合物）中40小时即得复合凝胶聚合物电解质。 
所得复合凝胶聚合物电解质膜的性能测试同实施例1，所得的结果汇总于表1中。 
实施例5 
（1）将聚氧化丙烯（分子量2０万）、LiBOB按质量百分比为9：１的比例进行称量，在搅拌下加热到130℃，变为均匀的固熔体，然后浇注到不锈钢板上，压制成厚度为１5微米的固态聚合物电解质膜，并冷至室温。
（2）将厚度为20微米的Nafion膜(型号117，0.1kg)浸滞在LiOH饱和溶液(2kg)中，48小后用去离子水洗涤、干燥，得到锂化的Nafion膜；然后将上述(1)所得的固体聚合物电解质膜在70℃下、20MPa的大气压下压制在锂化的Nafion膜，得到复合膜。 
（3）将上述复合膜剪裁成适当大小后，置于真空干燥箱80℃条件下 24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温，转移进无水、无氧的手套箱。然后将固体聚合物电解质复合膜浸泡在0.8 Ｍ LiBOB的离子液体中（离子液体组成为1-烷基-2,3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸盐）中30小时即得复合凝胶聚合物电解质。 
所得复合凝胶聚合物电解质膜的性能测试同实施例1，所得的结果汇总于表1中。 
实施例6 
（1）将浓度为8wt.%的聚丙烯腈（分子量15万）在N,N’-二甲基甲酰胺溶液涂布在不锈钢板上，80℃干燥后、冷却，制得厚度为１5微米的固态聚合物电解质膜。
（2）将熔融的聚（乙二醇－对苯二甲酸酯）(Mw: 600,000)在140℃通过熔融拉伸，得到厚度为40微米、平均孔径为100nm、孔隙率为50%的聚（乙二醇－对苯二甲酸酯）膜；然后将上述(1)所得的固体聚合物电解质膜在70℃下、20MPa的大气压下压制在聚（乙二醇－对苯二甲酸酯）膜上面，得到复合膜。 
（3）将上述复合膜剪裁成适当大小后，置于真空干燥箱80℃条件下 24小时干燥去除痕量溶剂，真空冷至室温，转移进无水、无氧的手套箱。然后将固体聚合物电解质复合膜浸泡在0.6 ＭLiPF6和0.4 M LiBOB的混合溶液中（溶剂为乙烯碳酸酯、甲酸二甲酯、甲酸二乙酯体积比2:1:1的混合物）中5小时即得复合凝胶聚合物电解质。 
所得复合凝胶聚合物电解质膜的性能测试同实施例1，所得的结果汇总于表1中。 
对比例1 
    将商用锂离子电池隔膜（Celgard 2730，PE）剪裁成适当尺寸后，置于真空干燥箱80℃条件下减压干燥24小时，真空冷至室温转移进手套箱。进行电化学测试前需将Celgard 2730隔膜浸泡在1 mol l-1 LiPF6电解液（型号LIB315，购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司）中6小时。
所得隔膜的性能测试同实施例1，所得的结果汇总于表1中。 
表1 实施例1-6和对比例1的电化学性能测试结果 
Figure 2013100256757100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例７
将实施例2所得的复合凝胶聚合物电解质作为电解质和隔膜，以LiFePO4、导电炭黑、粘合剂PVDF(质量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，以石墨、导电炭黑、粘合剂PVDF(质量比9.2:0.3:0.5) 的混合物作为负极，组成锂离子电池。然后在0.2C下2.5-4.2V之间进行充放电实验，所得的充电、放电曲线和循环性能示意于图2。
实施例8 
将实施例3所得的复合凝胶聚合物电解质作为电解质和隔膜，以LiFePO4、导电炭黑、粘合剂PVDF(质量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，以石墨、导电炭黑、粘合剂PVDF(质量比9.2:0.3:0.5) 的混合物作为负极，组成锂离子电池。然后在0.2C下2.5-4.2V之间进行充放电实验，所得的充电、放电曲线和循环性能示意于图3。
对比例２ 
    将商用锂离子电池隔膜（Celgard 2730，PE）作为隔膜，以LIB315作为电解液，以石墨、导电炭黑、粘合剂PVDF(质量比9.2:0.3:0.5) 的混合物作为负极，组成锂离子电池。然后在0.2C下2.5-4.2V之间进行充放电实验，所得的充电、放电曲线和循环性能示意于图4。
从表1中实施例1-6和对比例1的结果对比来看，基于固态聚合物电解质材料的锂离子电池凝胶聚合物电解质具有高的离子导电率、高的锂离子迁移系数，而且电解液完全挥发的温度均大于140℃，远远高于对比例的65℃，具有非常优良的安全性能。 
从实施例7、8和对比例2的结果(图2、图3和图4)对比来看，采用复合凝胶聚合物电解质的锂二次电池，在充放电过程中具有较少的极化，而且容量保持稳定，这说明复合凝胶聚合物电解质组装成的锂离子电池具有更高的能量效率。 
综合上述对比例和实施例的情况，表明复合凝胶聚合物电解质对于高安全性能的锂二次电池而言具有良好的吸引力。 

Claims (20)

1.一种复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的复合凝胶聚合物电解质由复合电解质膜和液体电解质组成，其中复合电解质膜由两层或多层组成，其中至少有一层为固态聚合物电解质，至少有一层为与该固态聚合物电解质不同的高分子材料。
2.如权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述固态聚合物电解质为能够传递锂离子的聚合物。
3.如权利要求2所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述能够传递锂离子的聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硼酸酯或聚硼酸锂盐、聚铝酸酯或聚铝酸酯锂盐、聚硅氧烷、聚膦嗪、侧链具有羧酸锂的聚合物、侧链具有磺酸锂的聚合物、或者它们的共聚物、共混物组成，在这些聚合物中同时也可以添加分子量低的锂盐和无机填料。
4.如权利要求3所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的聚硼酸锂盐为聚丙烯酸、硼酸、草酸和Li2CO3或者LiOH反应所得聚合物或者聚乙烯醇、硼酸、草酸和Li2CO3或者LiOH反应所得聚合物。
5.如权利要求３所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的侧链具有羧酸锂的聚合物为聚丙烯酸锂。
6.如权利要求３所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的侧链具有磺酸锂的聚合物为Nafion膜的锂盐。
7.如权利要求3－6中任意一项所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的分子量低的锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFBO(二氟草酸硼酸锂)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(RfOSO2)2、LiC(SO2CF3)3或者它们两者或多种锂盐的混合物。
8.如权利要求3－6中任意一项所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述无机填料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5 (a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、蒙脱土、分子筛或者它们两者或多种化合物的混合物。
9.如权利要求1－8中任意一项所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的该固态聚合物电解质以外的高分子材料不仅包括与该固态聚合物电解质不同的固态聚合物电解质，还包括聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚芳醚、聚酯，同时也包括它们的共聚物、共混物，也可以添加合适的无机填料。
10.如权利要求9所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯－六氟丙烯）。
11.如权利要求9所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的聚酯包括聚（乙二醇－对苯二甲酸酯）。
12.如权利要求1－11中任意一项所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于所述的液体电解质包括有机化合物或者离子液体与锂盐的溶液。
13.一种如权利要求1－12中任意一项所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
    （1）首先采用溶液法或者加热混合法制备固态聚合物电解质膜；
    （2）然后采用溶液法、加热混合法、浸泡法、浇铸法或电纺法，将与上述固态聚合物电解质以外的高分子材料与上述固态聚合物电解质膜复合，形成两层或者多层的复合膜结构；
    （3）将上述复合膜置于真空干燥箱中，加热真空干燥，去除可能的痕量溶剂；
    （4）在无水无氧环境中将上述干燥后的复合膜浸泡在液体电解质中1分钟至４８小时，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（１）中所述的固态聚合物电解质膜的厚度为１－３０微米。
15.如权利要求13、14中任意一项所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的两层复合膜结构中一层为上述固态聚合物电解质膜，另外一层为该固态聚合物电解质以外的高分子材料膜。
16.如权利要求13、14中任意一项所述的方法，其特征在于步骤（2）所述多层的复合膜结构中，至少中间有一层为上述固态聚合物电解质膜，至少有一层为该固态聚合物电解质以外的高分子材料膜。
17.如权利要求13－16中任意一项所述的方法，其特征在于步骤（２）中所述的复合膜的厚度为５－6０微米。
18.如权利要求13－17中任意一项所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的无水无氧环境为手套箱，手套箱中为氩气气氛，水分含量小于1ppm。
19.如权利要求13－17中任意一项所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的液体电解质包括有机化合物或者离子液体与锂盐的溶液。
20.一种如权利要求1－19中任意一项所述复合凝胶聚合物电解质的应用，该应用为作为一种二次电池的电解质和隔膜，该二次电池的负极为金属锂、金属锂的合金、碳材料、锡、锡的合金、硅或者硅的合金，正极为Li M’O2（M’=Co、Ni、Mn、Co中一种、两种元素或者两种以上元素）或者Li M’PO4(M’=Fe、Mn、Co中一种、两种或者２种元素及以上)。
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