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CN103173165A - 粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片 Download PDF

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CN103173165A CN2012105444160A CN201210544416A CN103173165A CN 103173165 A CN103173165 A CN 103173165A CN 2012105444160 A CN2012105444160 A CN 2012105444160A CN 201210544416 A CN201210544416 A CN 201210544416A CN 103173165 A CN103173165 A CN 103173165A
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Abstract

本发明为了解决以往的丙烯酸系粘合剂中的问题，不使用锡化合物，可提供储存期足够长，制成粘合剂层时迅速发生交联的粘合剂组合物，以及由其构成的粘合剂层、粘合片。本发明的粘合剂组合物含有具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)100重量份、异氰酸酯系交联剂(B)0.1重量份～10重量份、以铁为活性中心的催化剂(C)0.002重量份～0.5重量份以及引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)，其中，引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的重量比(D/C)为3～70。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片。进一步详细而言，涉及储存期优异的丙烯酸系的粘合剂组合物，和将其交联而得的粘合剂层，将粘合剂层形成于支承体上而成的粘合片。
背景技术
近年来，在物品的固定(接合)、搬送、保护、装饰等各方面一直广泛使用粘合片。作为该粘合片的代表例，可举出具备粘合剂层的粘合片，所述粘合剂层是使用将丙烯酸聚合物作为基底聚合物的粘合剂组合物(丙烯酸系粘合剂组合物)形成的。作为该丙烯酸聚合物，一般而言，使用将(甲基)丙烯酸烷基酯作为主体(主成分)，进一步与含有适当官能团的单体形成的共聚物。配合具有官能团的丙烯酸聚合物、以及与官能团反应的交联剂制成粘合剂组合物，通过将丙烯酸聚合物交联而形成粘合剂层。
在表面保护用粘合片、掩盖带、电气电子机器用粘合片、光学膜用粘合片、汽车用粘合片等中可使用的再剥脱型丙烯酸系粘合片中，粘合剂层的凝聚力不足时，再剥离时会发生被粘体表面残留粘合剂的不良。因此，粘合剂层需要提高凝聚力，需要形成高度交联的粘合剂层。另一方面，交联是化学反应，随着时间的经过而进行，直至稳定化也需要时间。另外，随着交联的进行粘合力也发生变化。因此需要在早期使交联反应结束。因此，对于例如具有羟基的丙烯酸系共聚物与异氰酸酯系交联剂的组合而言，一直使用锡化合物之类的金属催化剂(参照专利文献1)。然而，近年来从环境对策的观点出发，越来越担心特定金属的使用会变得受到法规的制约。
进而，用于形成粘合剂层的粘合剂组合物，根据其生产计划，有时以粘合剂组合物原样保存一定期间，在该阶段中，有时交联会进行。如果在粘合剂组合物的阶段进行交联，则粘合剂组合物的粘度上升，或产生不溶物，在其后的粘合剂层的形成中，成为粘合剂层表面的粗糙、厚度的偏差的产生原因。进而，有时会对粘合特性造成影响。因此，非常期望得到一种粘合剂组合物，其在粘合剂组合物的阶段交联不进行，所谓的储存期足够长，制成粘合剂层时，迅速进行交联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-314513号公报
发明内容
要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种粘合剂组合物，其能消除以往的丙烯酸系粘合剂中的问题，且不使用锡化合物，储存期足够长，在制成粘合剂层时，迅速发生交联，还提供由该组合物构成的粘合剂层、粘合片。
解决课题的方法
本发明人等为了实现上述的目的，对于作为基底聚合物的主成分的单体成分进行了深入研究，结果发现，通过在将具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物利用异氰酸酯系交联剂进行交联的粘合剂组合物中使用铁催化剂，且并用特定量的引起酮-烯醇互变异构的化合物，可以使以粘合剂组合物的形式不进行交联反应，所以能够得到足够长的储存期，另一方面，制成粘合剂层时，交联反应迅速进行，从而完成了本发明。
即本发明提供一种粘合剂组合物，其是含有具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)100重量份、异氰酸酯系交联剂(B)0.1重量份～10重量份、以铁为活性中心的催化剂(C)0.002重量份～0.5重量份、和引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)的粘合剂组合物，引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的重量比(D/C)为3～70。
本发明的粘合剂组合物中，特别优选上述具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)含有具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯70重量％～99.9重量％、和含活性氢的官能团单体0.1重量％～30重量％作为单体成分。
另外，本发明的粘合剂组合物中，上述以铁为活性中心的催化剂(C)优选为铁螯合物化合物，上述引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)优选为β-二酮。
另外，本发明的粘合剂组合物中，交联后的凝胶成分优选为80％以上。
另外，本发明提供将上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层。
进而，本发明提供将上述粘合剂层形成于支承体上而成的粘合片。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物在粘合剂组合物的阶段交联反应不进行，所以能得到足够长的储存期，另一方面，制成粘合剂层时交联反应迅速进行。因此作为粘合剂组合物可以保存一定时间，使得建立具有富余量的生产计划成为可能。另外，制成粘合片后，交联迅速进行，因此特性稳定，不需要设置例如熟化等后交联工序，在制造中、保管中可以获得能防止发生粘合片受到外压产生变形、混入损伤等效果。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。本发明的粘合剂组合物的特征在于，其是含有具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)100重量份、异氰酸酯系交联剂(B)0.1重量份～10重量份、以铁为活性中心的催化剂(C)0.002重量份～0.5重量份、以及引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)的粘合剂组合物，其中，引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的重量比(D/C)为3～70。
(具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A))
本发明的粘合剂组合物含有具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)。具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)是在主链或侧链上具有能与后述的异氰酸酯系交联剂(B)反应的羟基、羧基等含有活性氢的官能团的丙烯酸聚合物。这样的具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)，至少以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分，以含有活性氢的官能团单体(以下，有时称为含活性氢的官能团单体)作为单体成分，能够通过它们的共聚得到。
本发明中，作为构成具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)的主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。
这些具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用也可以组合使用，优选作为全体的含有比例在单体成分中为70重量％～99.9重量％，更优选为80重量％～99重量％，进一步优选为85重量％～98重量％。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例不足70重量％时，后述的含官能团的单体、其他单体的含量增大，丙烯酸聚合物的玻璃化温度会上升，流动性降低，有时得不到充分的接合面积，变得不能进行物品的固定。另外，有时交联的程度(凝胶成分)的调整困难。另一方面，上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量超过99.9重量％时，由于含官能团的单体的含有比例低下，交联形成变得不充分，有时得不到粘合剂组合物的凝聚力。
本发明中，含活性氢的官能团单体使用具有能与异氰酸酯化合物等交联剂发生反应的羟基、羧基等含有活性氢的官能团的含活性氢的官能团单体。作为其具体例，可举出，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体。
另外，作为其他含活性氢的官能团单体，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体；
N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；等。
这些含活性氢的官能团单体可单独使用，也可以组合，但是作为全体的含有比例在单体成分中优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～20重量％，进一步优选为2重量％～15重量％。上述含活性氢的官能团单体的含有比例小于0.1重量％时，交联形成变得不充分，得不到粘合剂组合物的凝聚力，在物品的固定时粘合片发生错位，或者剥离粘合片时，有时产生糊残留。另一方面，上述含活性氢的官能团单体的含有比例超过30重量％时，丙烯酸聚合物的凝聚力变大，因此流动性降低，有时得不到充分的接合面积，物品变得不能固定。
本发明中，可以将上述具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含活性氢的官能团单体以外的其他单体用作单体成分。作为这样的其他单体，可以举出具有碳数4～12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为本发明中使用的具有碳数4～12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
另外，作为本发明中能使用的其他单体，可举出N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基四氢吡咯等环状(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如，N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)等非环状(甲基)丙烯酰胺；
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺；
氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的单体；
N-环己基马来酸酰亚胺、N-苯基马来酸酰亚胺等具有马来酸酰亚胺骨架的单体；
N-甲基衣康酸酰亚胺、N-乙基衣康酸酰亚胺、N-丁基衣康酸酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酸酰亚胺、N-月桂基衣康酸酰亚胺、N-环己基衣康酸酰亚胺等衣康酸酰亚胺系单体等含有氮原子的单体等。
作为其他单体，作为能采用的单体的其他例，可举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体；
甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等具有烷氧基的单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；
乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；
乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；
氟(甲基)丙烯酸酯等具有卤素原子的单体；
3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；
硅酮(甲基)丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体；
(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；等。
另外，作为其他单体，例如可使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。
这些其他单体可以单独使用，也可以组合使用，但是作为整体的含有比例优选在单体成分中为29.9重量％以下，更优选为19重量％以下，进一步优选为13重量％以下。其他单体的含有比例超过29.9重量％时，具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量降低，丙烯酸聚合物的玻璃化温度上升，流动性降低，有时不能得到充分的接合面积，物品变得不能固定。
本发明中使用的丙烯酸聚合物的重均分子量优选为10万～300万，更优选为20万～200万，进一步优选为30万～150万。重均分子量小于10万时，有时存在粘合剂层的凝聚力降低的倾向，物品的固定时粘合片发生错位，或者剥离粘合片时产生糊残留。另一方面，重均分子量超过300万时，基于高分子的络合，凝聚力显著变大，存在流动性降低的倾向，有时不能得到充分的接合面积，物品变得不能固定。本发明中，丙烯酸聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)测定而得，是指标准聚苯乙烯换算的值。
另外，本发明中使用的丙烯酸聚合物的玻璃化温度(Tg)优选为0℃以下(通常-100℃以上)，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。玻璃化温度比0℃高时，凝聚力变大，流动性降低，有时不能得到充分的接合面积，物品变得不能固定。此外，丙烯酸聚合物的玻璃化温度通过适当改变所使用的单体成分、组成比，可以调整至上述范围内。本发明中的丙烯酸聚合物的玻璃化温度可以利用使用了动态粘弹性装置的测定方法，基于FOX式计算而得的值。
本发明中使用的丙烯酸聚合物的聚合方法没有特别限制，可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合。另外，得到的共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物等任一种。
(异氰酸酯系交联剂(B))
本发明的粘合剂组合物含有异氰酸酯系交联剂(B)。作为异氰酸酯系交联剂(B)，例如，可举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类，亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类，三羟甲基丙烷/甲代亚苯基二异氰酸酯3聚体加成物(商品名CRONATE L，日本聚氨酯工业公司制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(商品名CRONATEHL，日本聚氨酯工业公司制)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸体(商品名CRONATEHX，日本聚氨酯工业公司制)等异氰酸酯加成物等。这些化合物可单独使用也可以组合使用。
本发明中，异氰酸酯系交联剂(B)的含量相对于丙烯酸聚合物(A)100重量份为0.1重量份～10重量份，优选为1重量份～10重量份，更优选为2重量份～9重量份，进一步优选为3重量份～6重量份。异氰酸酯系交联剂(B)的含量小于0.1重量份时，交联形成变得不充分，得不到粘合剂层的凝聚力，有时物品的固定时粘合片发生错位，或剥离粘合片时产生糊残留。另一方面，异氰酸酯系交联剂(B)的含量超过10重量份时，交联进行过度，凝聚力变大，因此流动性降低，有时不能得到充分的接合面积，物品变得不能固定。
本发明的粘合剂组合物除了上述异氰酸酯系交联剂之外，根据需要可以含有其他交联剂。作为其他交联剂，例如可以使用环氧系交联剂、密胺系树脂、氮丙啶衍生物和金属螯合化合物等。这些化合物可单独使用也可以组合使用。
作为环氧系交联剂，例如，可举出N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(商品名TETRAD-X，三菱瓦斯化学公司制)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C，三菱瓦斯化学公司制)等。这些化合物可单独使用也可以组合使用。
作为密胺系树脂，可举出六羟甲基密胺等。作为氮丙啶衍生物，例如，可举出作为市售品的商品名HDU(相互药工社制)、商品名TAZM(相互药工公司制)、商品名TAZO(相互药工社制)等。这些化合物可单独使用也可以组合使用。
作为金属螯合化合物，可举出作为金属成分的铝、钛、镍、锆等，作为螯合剂成分的乙炔、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酰丙酮等。这些化合物可单独使用也可以组合使用。
并用这些异氰酸酯系交联剂(B)以外的交联剂时，其使用量只要不损害本发明的效果就没有特别限定，与异氰酸酯系交联剂(B)一起的总量，相对于丙烯酸聚合物(A)100重量份，优选为0.1重量份～10重量份，更优选为1重量份～10重量份，进一步优选为2重量份～9重量份，特别优选为3重量份～6重量份。
本发明的粘合剂组合物中，基于交联剂的交联后的凝胶成分优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上(通常为98重量％以下)。凝胶成分小于80重量％时，粘合剂层的凝聚力变小，有时物品的固定时粘合片发生错位，或剥离粘合片时变得易于产生糊残留。另一方面凝胶成分率超过98重量％时，丙烯酸聚合物的凝聚力变大，因此流动性降低，有时不能得到充分的接合面积，物品变得不能固定。
为了成为这样的凝胶成分，希望对丙烯酸聚合物(A)中的含活性氢的官能团的量和交联剂的量进行调整。更具体地说，优选丙烯酸聚合物(A)中的含活性氢的官能团的量a(mol)与异氰酸酯系交联剂(B)中的异氰酸酯基的量b(mol)之比(a/b)以达到0.01～42的方式调整各自的量。A/B更优选为0.1～14，进一步优选为0.4～7。需要说明的是，丙烯酸聚合物(A)中的含活性氢的官能团的量a(mol)和异氰酸酯系交联剂(B)中的异氰酸酯基的量b(mol)可以利用下述的式(1)和(2)算出。
丙烯酸聚合物(A)M重量份(通常以100进行计算)中的含活性氢的官能团的量a(mol)＝
[M×(丙烯酸聚合物(A)中的含活性氢的单体的含有比例)×(含活性氢的单体1分子中所含的活性氢官能团的数量)]/(含活性氢的单体的分子量)
(1)
异氰酸酯系交联剂(B)N重量份中的异氰酸酯基的量b(mol)＝[N×(1分子中所含的异氰酸酯基的数量)]/(交联剂的分子量)
(2)
所谓本发明中的凝胶成分是指：将粘合剂层W1g(约0.1g)在25℃下在乙酸乙酯中浸渍约1周后，将上述粘合剂层从乙酸乙酯中取出，测定在130℃进行2小时干燥后的重量W2g，用(W2/W1)×100(重量％)进行计算而得的值。
(以铁为活性中心的催化剂(C))
本发明的粘合剂组合物含有以铁为活性中心的催化剂(C)(以下，有时称为铁催化剂(C))。作为铁催化剂(C)，可以优选使用铁螯合化合物，例如能够以通式Fe(X)(Y)(Z)形式表示。铁螯合物化合物根据(X)(Y)(Z)的组合，可以以Fe(X)3、Fe(X)2(Y)、Fe(X)(Y)2、Fe(X)(Y)(Z)中的任一种表示。铁螯合物化合物Fe(X)(Y)(Z)中，(X)(Y)(Z)分别为相对于Fe的配体，例如，X、Y或Z为β-二酮时，作为β-二酮，可举出乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮、5-甲基-己烷-2，4-二酮、辛烷-2，4-二酮、6-甲基庚烷-2，4-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、壬烷-2，4-二酮、壬烷-4，6-二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、十三烷-6，8-二酮、1-苯基-丁烷-1，3-二酮、六氟乙酰丙酮、抗坏血酸等。
X、Y或Z为β-酮酯时，作为β-酮酯，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙酰基乙酸甲酯、丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸正丙酯、丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸正丁酯、丙酰基乙酸仲丁酯、丙酰基乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
本发明中可以使用铁螯合物化合物以外的铁催化剂，例如可使用铁与烷氧基、卤素原子、酰氧基的化合物。为铁与烷氧基的化合物时，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、苯氧基、环己基氧基、苄基氧基、1-苄基萘基氧基等。
为铁与卤素原子的化合物时，作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
为铁和酰氧基的化合物时，作为酰氧基，可举出2-乙基己基酸、辛基酸、环烷酸、树脂酸(枞酸、新枞酸、d-海松酸、异-d-海松酸、罗汉松酸、葡萄糖酸、富马酸、柠檬酸、天冬酰胺酸、α-酮基谷氨酸、苹果酸、琥珀酸、以甘氨酸、组氨酸等氨基酸等为主成分的脂肪族系有机酸，以苯甲酸、肉桂酸、对氧基肉桂酸等为主成分的芳香族脂肪酸)等。
本发明中，在这些以铁为活性中心的催化剂(C)中，从反应性、固化性的观点出发，优选具有β-二酮作为配体的铁螯合物化合物，特别优选使用三(乙酰丙酮)铁。这些铁催化剂(C)可以使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中，以铁为活性中心的催化剂(C)的含量，相对于丙烯酸聚合物(A)100重量份，为0.002重量份～0.5重量份，优选为0.003重量份～0.3重量份，更优选为0.004重量份～0.2重量份。铁催化剂(C)的含量小于0.002重量份时，固化性不充分，刚制作后的粘合片的粘合力会变大，有时剥离粘合片时变得易于产生糊残留，超过0.5重量份时，有时为了抑制后述的粘度上升所需的引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)的必须含量会增加，配合液的经时稳定性会变差(例如即使使用配合3日后的液体制作粘合片，都不能得到充分的固化)。
本发明中，以铁为活性中心的催化剂(C)优选根据异氰酸酯系交联剂(B)的含量来调整其配合量。即，相对于异氰酸酯系交联剂(B)的配合量(重量)，优选以铁催化剂(C)达到0.05重量％～12.5重量％的量的方式进行配合，更优选以达到0.075重量％～7.5重量％的量的方式进行配合。铁催化剂(C)的含量相对于异氰酸酯系交联剂(B)小于0.05重量％时，固化性不充分，刚制作后的粘合片的粘合力会变大，有时剥离粘合片时变得易于产生糊残留，超过12.5重量％时，有时为了抑制后述的粘度上升所需的引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)的必须含量会增加，配合液的经时稳定性会变差(例如即使使用配合3日后的液体制作粘合片，都不能得到充分的固化)。
(引起酮-烯醇互变异构的化合物(D))
本发明的粘合剂组合物含有引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)(以下，有时称为酮-烯醇互变异构化合物(D))。所谓酮-烯醇互变异构化合物(D)，是指引起酮(酮、醛)和烯醇之间的互变异构(参照以下化1的化学式)的化合物，是相对于上述铁催化剂以螯合剂的形式发挥作用的化合物。
【化1】
Figure BDA00002586091700121
(R1、R2、R3是氢、烷基、烯基、芳基等取代基，分子内可以含有杂原子、卤素原子)
作为引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)，例如可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸正丁酯、丙酰乙酸仲丁酯、丙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等β-酮酯类；
乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮、5-甲基-己烷-2，4-二酮、辛烷-2，4-二酮、6-甲基庚烷-2，4-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、壬烷-2，4-二酮、壬烷-4，6-二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、十三烷基-6，8-二酮、1-苯基-丁烷-1，3-二酮、六氟乙酰丙酮、抗坏血酸等β-二酮类；
己酸酐等酸酐；
丙酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基苯基酮、环己酮等酮类；等。这些化合物的中，优选使用抑制配合液的粘度上升的效果高的β-二酮类，其中，更优选乙酰丙酮。
关于引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)的含量，酮-烯醇互变异构化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的重量比(D/C)为3～70，优选以达到5～50的方式含有，更优选以达到10～40的方式含有。酮-烯醇互变异构化合物(D)与铁催化剂(C)的含量比超过70时，成为相对于铁催化剂(C)过剩地含有酮-烯醇互变异构化合物(D)的状态，酮-烯醇互变异构化合物(D)会与配合液中的异氰酸酯系交联剂(C)发生副反应，因此固化时能够与羟基反应的异氰酸酯基减少，不能得到充分的固化性。另一方面，酮-烯醇互变异构化合物(D)与铁催化剂(C)的含量比小于3时，形成相对于铁催化剂(C)过少地含有酮-烯醇互变异构化合物(D)的状态，不能抑制配合液中的铁催化剂(C)的活性，导致粘度上升。
只要酮-烯醇互变异构化合物(D)相对于上述以铁为活性中心的催化剂(C)的重量比(D/C)达到3～70的方式含有引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)即可，此时相对于丙烯酸聚合物(A)100重量份，优选配合0.15～5重量份的引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)，更优选含有0.2～4重量。酮-烯醇互变异构化合物(D)的含量超过5重量份时，存在不能得到充分的储存期的不良，小于5重量份时，能够抑制粘度上升但是有时配合液的经时稳定性变差(即使使用配合3日后的液体制作粘合片，也不能得到充分的固化)。这可以推测是因为，保存中，配合液中酮-烯醇互变异构化合物(D)与配合液中的异氰酸酯系交联剂(B)发生副反应，所以固化时能够与羟基反应的异氰酸酯基减少。
进而，本发明的粘合剂组合物可以含有其他公知的添加剂，例如，可以根据使用的用途适当添加着色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状物、箔状物等。
本发明的粘合剂层是将以上的粘合剂组合物交联而成的物质。另外，本发明的粘合片是将该粘合剂层形成于支承体上而成的层。此时，粘合剂组合物的交联在粘合剂组合物的涂布后进行是通常情况，但是也可以将交联后的由粘合剂组合物构成的粘合剂层转印至支承体上。
本发明的粘合剂层，利用交联剂交联后的凝胶成分优选80重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上(通常为98重量％以下)。凝胶成分小于80重量％时，粘合剂层的凝聚力变小，有时在物品的固定时粘合片发生错位、或剥离粘合片时变得易于产生糊残留。另一方面凝胶成分超过98重量％时，丙烯酸聚合物的凝聚力变大，因此流动性降低，有时不能得到充分的接合面积，物品变得不能固定。
本发明的粘合片，可以以卷绕为辊状的形态形成，也能够以片被层叠的形态来形成。即，本发明的粘合片，可以具有片状、带状、膜状等任意的形态。另外，可以根据其使用目的，切断为适当的形态，可以实施冲切加工等。
在支承体上形成粘合剂层的方法没有特别限制，例如，将上述粘合剂组合物涂布于支承体，将聚合溶剂等干燥除去，将粘合剂层形成于支承体上，由此进行制作。随后，可以进行以粘合剂层的成分迁移的调整、交联反应的调整等为目的保养。另外，将粘合剂组合物涂布于支承体上制作粘合剂层时，为在支承体上能够均匀涂布，在粘合剂组合物中可以再添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
另外，作为本发明的粘合剂层的形成方法，可使用粘合片的制造中使用的公知的方法。具体而言，例如，可举出辊涂、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法等。
本发明的粘合剂层的厚度可以根据其用途适宜决定，但是通常，为1μm～1000μm，优选为5μm～500μm左右。另外，特别是将本发明的粘合剂层用作表面保护用粘合片时，粘合剂层的厚度为3μm～100μm，优选以达到5μm～50μm左右的方式制作。
作为上述支承体，只要是能形成为片状、膜状的支承体就没有特别限制，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、尼龙6、尼龙6，6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚乙烯醇膜等。
本发明中的支承体的厚度通常为5μm～200μm，优选为10μm～100μm左右。
上述支承体中，根据需要可以进行基于硅酮系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理，酸处理，碱处理，预涂处理，电晕放电处理、等离子处理、紫外线处理等易粘接处理，涂布型、掺入型、蒸镀型等防静电处理。
本发明的粘合片根据需要，可以贴合以保护粘合剂层表面为目的剥离膜(分离膜)。作为构成剥离膜的材料，有纸、塑料膜，但是从表面平滑性优异的观点出发，塑料膜更适宜使用。作为这样的膜，只要是能保护上述粘合剂层的膜就没有特别限制，例如，可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述剥离膜的厚度通常为5μm～200μm，优选为10μm～100μm左右。对于上述剥离膜，根据需要，可以实施基于硅酮系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理，涂布型、掺入型、蒸镀型等防静电处理。
实施例
以下，对于具体地表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但是本发明并不限于这些。此外，实施例等中的评价项目可以根据下述方式进行测定。
<(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量的测定>
制作的聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
装置：东曹公司制，HLC-8220GPC
色谱柱：
样品柱；东曹公司制，TSKguardcolumn Super HZ-H(1本)+TSKgelSuper HZM-H(2根)
参比柱：东曹公司制，TSKgel Super H-RC(1根)
流量：0.6ml/min
注入量：10μl
柱温：40℃
洗脱液：THF
注入试样浓度：0.2重量％
检测器：差示折射检测器
此外，重均分子量通过聚苯乙烯换算求出。
<凝胶成分的测定>
在用脱模剂进行了表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)上涂布粘合剂组合物溶液，在130℃进行30秒干燥，由此除去溶剂，形成粘合剂层(厚度25μm)。随后，用利用了脱模剂进行了表面处理的脱模膜覆盖粘合剂层，在室温(25℃)放置1小时，得到凝胶成分测定用样品。
从制作的凝胶成分测定用样品的粘合剂层取出W1g(约0.1g)，在乙酸乙酯中约25℃下浸渍1周。随后，将浸渍处理过的粘合剂层从乙酸乙酯中取出，测定在130℃进行2小时干燥后的重量W2g，将利用(W2/W1)×100(％)计算的值作为凝胶成分。
<粘度的测定>
使用BH型粘度计，在No.3转子、转数20rpm、液温25℃、测定时间1分钟的条件下，测定粘合剂配合液的粘度。分别在配合后1小时、24小时、48小时进行测定。
○…粘度为2.0Pa·s以下
△…粘度大于2.0Pa·s且小于5.0Pa·s
×…粘度为5.0Pa·s以上
<评价用粘合片的制作>
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)上，涂布刚配合后的、和配合后在室温(25℃)放置3日之后的粘合剂组合物溶液，通过在130℃进行30秒干燥除去溶剂，形成粘合剂层(厚度25μm)。随后，用利用脱模剂进行了表面处理的脱模膜覆盖，室温(25℃)下放置1小时，得到评价用表面保护膜。
<粘接力的测定>
将制作的各评价用粘合片切裁为宽25mm、长度100mm的尺寸，在用浸透了异丙基醇的清洁擦巾往复擦拭10次而清洗干净的SUS430BA上，通过用往复滚动2kg的辊一次的方法进行压接，制成粘接力评价用样品。将该评价样品在23℃×50％RH的测定环境下放置30分钟后，使用高速剥离试验机，在拉伸速度30m/分、剥离角度180°的条件下，测定粘接力[N/25mm]。
[丙烯酸聚合物的制备]
在具备搅拌浆、温度计、氮气导入管、冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)4重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2重量份、乙酸乙酯356重量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持在60℃附近，进行约3小时聚合反应，制备了(甲基)丙烯酸聚合物溶液。得到的(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量为48万，利用FOX的式计算的玻璃化温度为-35℃。
[使用了粘合剂组合物的粘合片的制作](实施例1)
相对于上述丙烯酸聚合物100重量份(固体成分)，添加作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲代亚苯基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业公司制，商品名“CRONATE L”)4重量份、作为铁催化剂的三(乙酰丙酮)铁(日本化学产业公司制，商品名“Nacem铁”，日文名“ナ一セム第二鉄”)0.1重量份、乙酰丙酮(AcAc)2.5重量份，进而，用甲苯稀释至固体成分浓度为29重量％后，搅拌，得到粘合剂组合物。使用其根据上述制作方法，制作凝胶成分测定用样品和评价用粘合片。
(实施例2～实施例4，比较例1～比较例4)
根据表1中记载的处方，利用与实施例1同样的顺序，调整粘合剂组合物，制成粘合片。
需要说明的是，表中，交联剂中的“C/HX”表示六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸体(日本聚氨酯工业公司制，商品名“CRONATE HX”)，催化剂中的“OL-1”表示二辛基锡二月桂酸酯(东京精细化学公司制，商品名“エンビライザ一OL-1”)。
【表1】
Figure BDA00002586091700191
表1中，实施例1～4的粘合剂组合物在粘合剂组合物作成后即使经过48小时，粘度也不上升，确认具有稳定的储存期。另外，可确认，利用配合3日后的粘合剂组合物制作的粘合剂层的凝胶成分和粘合片的粘接力，与由刚配合后的粘合剂组合物制造的粘合剂层和粘合片相比都没有变化，在特性方面也是稳定的。
另一方面比较例1的粘合剂组合物，确认由于以铁为活性中心的催化剂(C)的含量少导致交联不充分进行的不良。另外，比较例2的粘合剂组合物，由于引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于铁催化剂(C)的重量比过大，因此即酮-烯醇互变异构化合物(D)的含量过多，所以粘合剂组合物的经时稳定性差，利用配合3日后的粘合剂组合物，不能得到充分的交联。
另外，比较例3的粘合剂组合物中，由于引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的重量比过小，即酮-烯醇互变异构化合物(D)的含量过少，因此不能得到足够的储存期，在配合3日后，液体发生凝胶化。因此，不能制成粘合片。使用了锡系的催化剂的比较例4中，尽管添加了与比较例2同量的酮-烯醇互变异构化合物(D)，但在粘合剂组合物的阶段也发生交联，在配合3日后，液体发生凝胶化。因此，不能制成粘合片。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，含有：具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)100重量份、
异氰酸酯系交联剂(B)0.1重量份～10重量份、
以铁为活性中心的催化剂(C)0.002重量份～0.5重量份、以及
引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)，
其中，引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的重量比D/C为3～70。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述具有含活性氢的官能团的丙烯酸聚合物(A)，作为单体成分，含有具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯70重量％～99.9重量％、以及含活性氢的官能团单体0.1重量％～30重量％。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述以铁为活性中心的催化剂(C)为铁螯合物化合物。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述引起酮-烯醇互变异构的化合物(D)为β-二酮。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，
交联后的凝胶成分为80％以上。
6.一种粘合剂层，其将权利要求1～5中的任一项所述的粘合剂组合物交联而成。
7.一种粘合片，其是将权利要求6所述的粘合剂层形成于支承体上而成的。
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