CN103178228A - 具有关闭性能的锂离子电池隔膜 - Google Patents

Abstract

提供具有关闭性能的锂二次电池用微孔隔膜，其中该隔膜包含丙烯无规共聚物，其熔融指数为0.5-10g/10分钟以及包含数量为0.1-8wt%的一种或多种共聚单体。

Description

具有关闭性能的锂离子电池隔膜

技术领域

本发明涉及具有关闭(shutdown)性能的锂二次电池用隔膜，尤其涉及具有关闭性能的锂二次电池用微孔隔膜，其中该隔膜包含丙烯无规共聚物树脂，其熔融指数为0.5-10g/10分钟以及包含数量为0.1-8wt%的一种或多种共聚单体。

背景技术

锂二次电池用隔膜是在正电极与负电极之间存在的多孔薄膜，用于在充电/放电过程期间促使锂阳离子的传输，以及考虑到成本、耐化学品性能、拉伸强度、离子传导性等通常由诸如聚丙烯、聚乙烯之类的聚烯烃树脂制备。

由聚烯烃树脂制备的微孔隔膜通过使用挤出聚烯烃薄膜的单轴取向的干法制备，或者通过湿法制备，该湿法包括液体石蜡/高密度聚乙烯(HDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的掺混/挤出、所得产物的双轴取向、以及使用有机溶剂除去液体石蜡。

该湿法存在一些缺陷使得它需要采用液体石蜡以及有机溶剂，并且该方法是复杂的。在干法中，尤其在树脂挤出步骤中，导引聚合物链以对纵向(MD)取向使得在薄片层对横向(TD)取向的状态中产生结晶，由此引导沿MD形成层状构造。与湿法相比，该干法是简单的和因而在经济上有优势，以及因为未使用有机溶剂而是环境友好的。

在锂二次电池中作为防止电池过热时热击穿(thermal runaway)的安全功能，在隔膜中需要关闭性能。该术语″关闭性能″指当电池过热时，通过孔的关闭以在正电极材料出现降解之前阻断正锂离子的迁移而防止电池进一步过热的功能。

就经由干法使用丙烯均聚物制备的单层膜而言，由于丙烯均聚物的高熔点(约160℃)而无法实施有效的关闭性能。相反，就由高密度聚乙烯制备的多孔膜而言，容易保证关闭性能，这是因为高密度聚乙烯的熔点低(约130℃)。然而，尤其就由高密度聚乙烯经由干法制备的多孔薄膜而言，由此获得的隔膜的机械性能比如拉伸强度要比普通聚丙烯隔膜来得差，以及电池可能被过度过热，从而可能导致该隔膜的熔化(melt-down)。为了解决该问题，例如，美国专利US5,691,077提出通过干法制备的多层隔膜，其由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的层形成。有利的是上述多层隔膜可以具有来自聚乙烯的关闭性能和来自聚丙烯的高拉伸强度/熔化阻断功能，然而获得它的制备过程太复杂，其包括分别制备聚丙烯前体膜以及聚乙烯前体膜;以及或者实施该前体膜的层压和伸长，或者进行各前体膜的伸长，从而形成孔以及将它们层压。因此，由于上述的复杂过程，需要高得多的生产成本以及在该层压过程期间存在破坏多孔结构的风险。

发明内容

本发明的目的是提供具有高机械强度以及关闭性能的锂二次电池用隔膜。

发明详述

根据本发明所述的锂二次电池用隔膜的特征为由微孔单层膜组成，其包含丙烯无规共聚物树脂，该丙烯无规共聚物树脂的熔融指数为0.5-10g/10分钟以及包含数量为0.1-8wt%的一种或多种共聚单体。

此外，根据本发明所述的锂二次电池用隔膜可以进一步包含微孔熔化阻断层，其位于所述微孔单层膜的一侧或两侧之上。

就用于本发明的锂二次电池用隔膜的该丙烯无规共聚物树脂而言，有利的是使用熔点比丙烯均聚物熔点更低的树脂，以实现本发明目的，即更好的关闭性能。该丙烯无规共聚物是包含在聚合物链中作为主要单体单元的丙烯和被间断地引入该聚合物链的至少一种或更多种除丙烯之外的共聚单体的树脂。该共聚单体的非限制性实例包括具有乙烯基的单体，由通式CH₂=CH-R表示，其中R是H或者C2-20烃基。在该单体单元中共聚单体的种类可以是一种或者两种或者更多种。从经济角度考虑，最优选的共聚单体是乙烯(R=H)以及1-丁烯(即，R的碳数是2)。

用于本发明的所述丙烯无规共聚物中共聚单体总含量优选为0.1-8wt%。当该含量小于0.1wt%时，由于所产生丙烯无规共聚物的高熔点而使得关闭性能可能无法正常发挥作用，而当该含量多于8wt%时，不利的是，在制备多孔膜之前制备的前体膜的结晶度不足，可能导致在伸长阶段形成较差的孔。

根据ASTM D1238在230℃以及在负荷2.16kg下测量的该丙烯无规共聚物树脂熔融指数(MI)优选为0.5-10g/10分钟。当熔融指数小于0.5g/10分钟时，在薄膜挤出过程期间，该树脂流动性不利地降低以及在挤出膜中薄片之间结合分子密度变得过高，可能使得微孔形成，即本发明目的，变得较差。当熔融指数大于10g/10分钟时，在该薄膜挤出过程期间该聚合物链取向无法充分实现，其可能在以后伸长过程期间引起不合适的孔形成以及进一步可能使本发明所产生的微孔膜的包括拉伸强度在内的机械性能较差，因此是不利的。

就本发明所用丙烯无规共聚物树脂而言，所使用的可以是一种丙烯无规共聚物树脂或者具有不同熔融指数的丙烯无规共聚物树脂的共混物。此外，在实现本发明目的范围之内，可以使用具有侧链的丙烯无规共聚物树脂。

就用于该丙烯无规共聚物聚合的催化剂而言，作为非限制实例，可以使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂。作为优选实例，包含如下物质的催化剂体系可以用来聚合丙烯以及共聚单体以致获得丙烯无规共聚物：通过在有机溶剂存在下使二烷氧基镁与钛化合物以及内部电子给体反应而制备的催化剂;烷基铝;以及外部电子给体。例如，可以使用通过结合:在公开号为2006-0038101，2006-0038102，2006-0038103等的韩国未决专利中提及的催化剂;烷基铝;以及适当的外部电子给体而形成的催化剂体系。在聚合过程期间，可以使用各种添加剂比如链转移剂、清除剂或者其它添加剂。

用于聚合丙烯无规共聚物树脂的方法无具体限制，以及举例来说可以使用本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等，无论它是间歇型或者连续型。此外，上述聚合方法可以组合以及在经济条件方面优选连续型气相聚合。

当聚合该丙烯无规共聚物时，许多聚合槽可以串联放置;以及聚合可以串联实施同时使得在各个聚合槽中的聚合程度相似或者彼此不同。

本发明的锂二次电池用隔膜可以通过树脂组合物制备，该树脂组合物还包含各种除该丙烯无规共聚物之外的添加剂，如用于确保长期耐热性以及氧化稳定性的抗氧化剂，补强剂，填料，热稳定剂，耐候剂，抗静电剂，润滑剂、滑爽剂、颜料等，只要本发明目的可以实现以及不干扰电池操作，即使当应用于锂二次电池时。添加剂的种类无具体限制，只要它们在本领域中是公知的。

用于制备树脂组合物的方法无特别限制，以及可以使用任何通常已知的制备聚丙烯树脂组合物的方法，这些方法按照原样或者适当改变而使用。用于该树脂组合物的各个组分可以任选以及按要求顺序混合而没有特别限制。可以通过将例如该丙烯无规共聚物及其它添加剂按要求数量放在诸如捏合机、辊炼机、班伯里密炼机等、或者单螺杆或者双螺杆挤出机之类的混合机中，并且在其中把它们一起混合来制备该组合物。

根据本发明所述锂二次电池用隔膜的制备方法包括以下步骤：(A)挤出该丙烯无规共聚物或者包含该丙烯无规共聚物的树脂组合物以提供前体膜以及(B)使得到的前体膜伸长以形成微孔隔膜，该微孔隔膜具有在其中形成的微孔以及关闭性能。

具体来说，首先，挤出该丙烯无规共聚物或者包含该丙烯无规共聚物的树脂以提供用于制备微孔膜(它是本发明的目的)的前体膜，其中前体膜的薄片垂直于纵向(MD)取向以及沿MD布置。

尽管膜形成方法无特别限制，可以通过使用具有T口模或者环状口模的单螺杆或者双螺杆挤出机在150-250℃的温度下形成膜，以及通过气刀或者空气环在其上喷射另外的空气以使挤出树脂的温度容易控制以及改善膜制备条件。如果使用卷取辊，则该辊速度优选恒定以及具体速度范围优选在10m/min或更高与1000m/min或更低之间。当该卷取辊速度小于10m/min时，树脂取向可能进行的不充分，以及当它大于1000m/min时，制备膜的均匀性降低或者在该膜形成过程期间该膜可能被撕裂开。

在通过实施上述挤出的无孔前体膜的伸长的本发明微孔隔膜制备中，在该伸长过程之前可以实施退火，其中实施退火的非限制实例是将膜卷放在热-对流烘箱中或者经由加热辊加热该膜。该前体膜优选具有50%或更多至99%或者更少的弹性回复。如果弹性回复小于50%，在随后伸长过程期间可能发生薄片结构的破碎，以致不能形成足够的孔，以及当它大于99%时，产生的薄片取向太过多，可能在随后伸长过程期间引起膜沿该薄片层面的断裂。在下面实施例中物理性能测量/评价方法中公开弹性回复的测量方法。

该伸长过程非限制性实例可以是通过使用伸长辊或者拉幅机单向或者双轴进行。作为优选实例，如上述制备该前体膜首先在20-25℃下按比率10-70%单向伸长，以及在提高温度高达90-150℃之后，然后按比率50-250%第二次单向伸长以及冷却，由此获得根据本发明所述的具有关闭性能的微孔膜形式的隔膜。

本发明锂二次电池用隔膜的厚度为1-100μm以及孔隙率为20-99%，以及实施关闭性能的温度为137℃或者更低。

如上制备的包含丙烯无规共聚物的具有关闭性能的单层微孔隔膜足以单独作为锂二次电池用隔膜应用，然而，为增强机械强度以及熔化阻断功能，本发明锂二次电池用隔膜还可以包含在该具有关闭性能的微孔膜的一侧或两侧之上的高刚性/高耐热性的微孔层。

具体说，附加的具有高刚性/高耐热性功能的微孔层由熔点或者玻璃化转变温度为160℃或更高的聚合物材料组成，以及上述聚合材料的非限制性的实例包括聚丙烯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等，不受制备方法或者类型限制，例如形式为通过干法或者湿法制备的多孔膜或者无纺织物。此外，具有熔化阻断功能的微孔层还可以包含除所述聚合材料之外的矿物颗粒。在此情况下，该矿物颗粒由粘结剂固定，以及多孔结构由该矿物颗粒之间的空间形成。

本发明所述包含由丙烯无规共聚物制成的具有关闭性能的微孔膜以及具有高刚性/高耐热性的熔化阻断功能的微孔层的锂二次电池用隔膜的制备无特别限制，以及，例如，它可以通过如下方式制备：制备各个微孔层以及然后通过热密封或通过由共挤出制备的前体层的退火/在低温下的伸长/在高温下的伸长而结合在一起。

实施例

在下文，进一步地通过以下实施例详细说明本发明，然而它们决不是限制本发明的范围。

在实施例以及对比例中一般物理性能测定方法如下。

测定/评价物理性能的方法

1)熔融指数

熔融指数根据ASTM D1238，于230℃，在2.16kg载荷下测量。

2)厚度

隔膜厚度根据ASTM D374测量。

3)拉伸强度

使用万能试验机(UTM)根据ASTM D3763测量拉伸强度。

4)弹性回复(ER)

使用万能试验机(UTM)，将宽度15mm的前体膜以50mm/min伸长速度伸长，从夹具间隔50mm(L₀)开始，以及立即在100%伸长以后，以50mm/min速度回复。当剩余应力为0的时刻，测量长度(L₁)以及依照以下等式计算。

ER(%)=(L₁-L₀)/L₀×100

5)透气率(Gurley)

根据日本工业标准(JIS)，测量100mL空气于室温在4.8英寸H₂O下通过1平方英寸(1英寸²)微孔膜所花费的时间(秒)。

6)空隙率(孔隙率)

切割50mm×50mm多孔膜，以及通过测量厚度和重量来计算它的密度。换言之，通过宽度×高度×厚度测量体积以及密度(ρ₁)通过将测量重量除以体积来测定。通过使用以下等式用真密度(ρ₀)以及如上测量的膜密度(ρ₁)测定该孔隙率(P)。该聚丙烯的真密度是0.905g/cm³。

P(%)=(ρ₀-ρ₁)/ρ₀×100

7)关闭温度

按电池在温度以10℃/分钟速率升高过程中阻抗变成初始值100倍时的温度定义以及测量关闭温度。

实施例以及对比例

用于实施例以及对比例的聚丙烯树脂汇总于以下表1。

基于100份聚丙烯树脂，500重量ppm的Irganox 1010(i-1010)，Irgafos 168(i-168)以及硬脂酸钙，分别一次性输送至双螺杆混合-挤出机(Han-Kook EM，32mm双螺杆挤出机)以及混合以制备聚丙烯树脂组合物。该聚丙烯树脂组合物于200℃以25m/min牵引速度挤出通过具有T-口模的单螺杆挤出机，以制备前体膜。随后各前体膜单向按25%比率在室温下伸长以及然后于120℃按175%，总计实现200%伸长，由此制备用于隔膜的微孔膜。

测量如上所制备各膜的物理性能以及结果汇总于以下表1。

如上表1所示，在根据本发明所述实施例1-3中，证实确保透气率的同时显现了关闭效应。

在对比例1中通过使用丙烯均聚物在与实施例1同样的工艺条件下制备多孔膜，尽管确保了透气率，但是不利的是关闭温度高。

在对比例2中通过使用乙烯均聚物制备多孔膜，尽管确保了透气率，但是不利的是拉伸强度低。

对比例3中使用丙烯无规共聚物，其中作为共聚单体的乙烯含量比本发明所要求的来得少，尽管确保了透气率，但是如对比例1中那样不利的是关闭温度高。

对比例4中使用丙烯无规共聚物，其中作为共聚单体的乙烯含量比本发明所要求的来得多，前体膜弹性回复低;由前体膜伸长得到的多孔膜拉伸强度也低;以及不利的是无法确保透气率。

由对比例5中丙烯无规共聚物获得的树脂的熔融指数比本发明要求的来得小，它无法在本发明所述实施例的加工条件下挤出。

由对比例6中丙烯无规共聚物获得的树脂的熔融指数比本发明要求的来得大，前体膜弹性回复低，以及不利的是无法确保由前体膜伸长获得的多孔膜的透气率。

Claims (6)

1.具有关闭性能的锂二次电池用微孔隔膜，包含丙烯无规共聚物树脂，该丙烯无规共聚物树脂在230℃以及在2.16kg下的熔融指数为0.5-10g/10分钟以及包含数量为0.1-8wt%的一种或多种共聚单体。

2.根据权利要求1所述的微孔隔膜，其厚度为1-100μm以及孔隙率为20-99%，以及在137℃或者更低的温度下实施关闭性能。

3.根据权利要求1所述的微孔隔膜，其通过如下的工艺过程制备:采用无孔膜形式的挤出、退火以及在室温下和然后在高温下的伸长。

4.根据权利要求1-3中任一项的微孔隔膜，其进一步在其一侧或两侧之上包含微孔熔化阻断层。

5.根据权利要求4所述的微孔隔膜，其中该微孔熔化阻断层是由熔点或者玻璃化转变温度为160℃或更高的高耐热性聚合物材料制备的微孔层。

6.根据权利要求4所述的微孔隔膜，其中该微孔熔化阻断层由聚合物材料以及矿物颗粒组成，以及具有多孔结构，该多孔结构由矿物颗粒之间的空间形成，该矿物颗粒由作为粘结剂的所述聚合物材料固定。