CN103153900B

CN103153900B - 在聚甲醛组合物中获得熔融流动改善

Info

Publication number: CN103153900B
Application number: CN201180031135.9A
Authority: CN
Inventors: R.拉特纳吉里; H.K.舍诺
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: KR20130100263A; WO2011163658A1; EP2585412A4; US20130175724A1; EP2585412A1; CN103153900A; US8741202B2; JP2013529712A; KR101738209B1

Abstract

本发明公开了用于改善具有聚甲醛聚合物和具有特定芯-连接-臂结构的聚合物/多元醇添加剂的熔融组合物的熔融流动性能的方法，所述方法相对于不含此类芯-连接-臂结构添加剂的聚甲醛组合物包括：获得熔融粘度稳定性、同时改善缺口、降低相对表观毛细管熔融粘度、以及增加断裂伸长率。

Description

在聚甲醛组合物中获得熔融流动改善

相关申请的交叉引用

本专利申请要求当前未决的美国临时申请61/358867、61/358869和61/358871的优先权，所述专利申请中的每个均提交于2010年6月25日并且全文以引用的方式并入本文。

发明领域

本文一般描述了自由流动组合物，所述组合物包含聚甲醛聚合物和支化的聚合物、支化的共聚物、嵌段共聚物和/或多元醇。这些组合物表现出稳定的熔融粘度，同时具有增加的悬臂梁缺口冲击强度、和/或降低的相对表观毛细管熔融粘度、和/或增加的流动长度和/或改善的断裂伸长率。

发明概述

很多情况下，努力提供改善聚甲醛[POM]组合物的方法，所述方法旨在降低生产成本和简化加工以及旨在使所制备的制品具有改善的物理特性。具体地，此类努力包括向POM组合物中添加一种或多种新成分以增强所得制品的拉伸强度、剪切强度、抗冲击性、热稳定性、耐溶剂性、着色灵活性等。已知改善聚甲醛组合物的熔体流动的添加剂包括硅油、胺、邻苯二甲酸盐、环氧化合物、脂肪酸酯和磺酸盐；然而，这些添加剂具有公认的局限性。

尤其重要的性能改进包括改善或保持熔体操作性。改善熔体操作性可通过根据温度和剪切来降低POM组合物的熔融粘度而实现。这促使组合物更容易地模塑成复杂的制品形状，例如具有狭窄部分的那些。降低熔融粘度与改善熔体流动特性或流动性相关。

在较长的一段时间内保持熔体的操作性通过保持熔融粘度稳定性来实现。这促进在相同的加工条件下使用大的POM组合物熔池，这继而促进易于将POM组合物加工成制品。

美国专利申请公布2008/0045668公开了某些如具有优良流动性特征的热塑性聚甲醛模塑组合物。然而，该参考根本没有致力于熔体流动的稳定性，即改善的POM组合物的可加工性。

优选改善POM组合物的物理特性的性能而其它物理特性的性能也同时得到改善或至少不显著地恶化。虽然众所周知向包含POM聚合物的组合物添加低粘度直链的聚合物可使得组合物在不同的温度和剪切速率下具有有用的更低粘度，但是添加此类低粘度直链的聚合物可对拉伸强度和/或抗冲击性产生负面影响。因此，此类低粘度直链的聚合物不满足改善POM组合物的可加工性并同时保持或改善拉伸强度的组合需要。

在模塑期间，需要稳定熔融粘度，即保持初始POM分子量，并需要改善POM组合物的流动性，尤其是在表观毛细管熔融粘度和流动长度方面，而同时保持或改善用POM组合物制得的制品的特性，例如缺口冲击强度和断裂伸长率。

本文提供的技术方案已向聚甲醛聚合物中添加至多10重量％的量的聚合物和/或多元醇，所述聚合物和/或多元醇具有某一芯-连接-臂结构(core-link-armstructure)，被称为芯-连接-臂聚合物。这些芯-连接-臂聚合物改善POM组合物的熔融特性。将这些芯-连接-臂聚合物添加到POM组合物以获得令人惊讶的所述熔融特性迄今为止尚不知晓。

附图简述

图1示出了对于低聚甘油基芯，尤其是如本文所示对于8臂聚合物，在标识所述芯-连接-臂结构方面的一些变化。

图2显示了如何辨识芯-连接-臂聚合物200的芯、连接和臂结构的不同认识。

图3示出了具有芯-连接-臂结构的聚合物，其为具有6个臂的星型聚合物。

图4A和B示出了示例性组合物的熔融粘度稳定性。

图5A和B示出了示例性组合物在55s^-1剪切速率下相对表观毛细管熔融粘度的改善。

图6示出了示例性组合物在悬臂梁缺口冲击摆锤抗冲击性[简称为“悬臂梁缺口冲击”]方面的改善。

图7示出了示例性组合物的断裂伸长率值。

发明详述

定义：使用下列定义来解释在说明书中论述的以及在权利要求中叙述的术语的含义。

如本文所用，冠词“一个”是指一个以及一个以上的，并且不必限制其所指名词为单数。

如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其它值。该术语旨在表达，相似的值引发与权利要求中陈述的等同结果或效应。

如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“具备”或它们的任何其它变型均是指非排他性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不仅限于所列要素，而是可包括未明确列出或固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，下列任何一种均表示满足条件A或B：A为真实(或存在)的且B为虚假(或不存在)的，A为虚假(或不存在)的且B为真实(或存在)的，并且A和B均为真实(或存在)的。如本文所用，术语“包含”“包括”、“具有”、“基本上由......组成”和“由......组成”或这些任何的其它变型可涉及非排他性的包括或涉及排他性的包括。当这些术语是指包括要素列表的非排他性的包括、工艺、方法、制品或设备时不限于所列要素，而是可包括未明确列出的或可为固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，下列任何一种均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。

当这些术语是指更具排他性的包括时，这些术语将权利要求的范围限制于如下材料或步骤所引用的那些，所述材料或步骤实质地影响本发明所引用的新型要素。

当这些术语是指完全排他性的包括时，这些术语不包括权利要求中未明确引用的任何要素、步骤或组件。

如本文所用，术语“制品”是指未完成的或完成的物品(item)、物件(thing)、物体(object)或未完成的或完成的物品、物件或物体的元件或部件。如本文所用，当制品未完成时，术语“制品”可指将被包括在完成的制品中和/或将经历进一步的加工以便变成完成的制品的任何物品、物件、物体、元件、装置等。如本文所用，当制品完成时，术语“制品”是指已经历过完整加工从而适用于特定用途/目的物品、物件、物体、元件、装置等。

制品可包括一个或多个元件或子组件，所述元件或子组件为部分地被完成的并且有待于进一步加工或与其它元件/子组件组装在一起而构成成品。此外，如本文所用，术语“制品”还可指制品的系统或构型。

如本文所用，描述分子或聚合物的术语符合2009年9月7日的在IUPACCompendiumofChemicalTerminology，2.15版(国际纯粹与应用化学联合会)中的术语。

如本文所用，术语“添加剂”是指添加到本文所述的聚甲醛组合物中的附加组分，其不同于所述至少一种聚合物和/或多元醇并且具有权利要求中所述的芯-连接-臂结构。

如本文所用，术语“重均分子量”缩写为M_w或Mw。

如本文所用，术语“数均分子量”缩写为M_n或Mn。

如本文所用，术语“流动性”当应用于聚合物时是指液体或松散的微粒固体通过流动而移动的能力。测量流动性通过测量下列特性等来进行：熔流指数、流动长度、蛇形流动和表观毛细管熔融粘度。

如本文所用，术语“聚合物熔体质量流速”、“熔体流动速率”或“熔流指数”，缩写为“MFR”或“MFI”，是指测量包括聚合物组合物熔体在内的热塑性聚合物熔体的易流动性。其被定义为在可供选择的规定温度下，通过经由规定的可供选择的重量砝码施加的压力，在10分钟内流动通过特定直径和长度的毛细管的以克计的聚合物的质量。所述方法描述于标准ASTMD1238-04c中。除非另外指明，所述聚合物熔体质量流速以克/每10分钟为单位报告，并在190℃/2.16kg的条件下进行。

熔体流动速率是分子量的间接量度，其中高熔体流动速率对应于低分子量。同时，熔体流动速率是熔融的材料在压力下流动的能力的量度。在测试条件下，熔体流动速率与熔体粘度成反比，尽管应记住的是，任何此类材料的粘度取决于所施加的力。一种材料在不同重量砝码下的两个熔体流动速率值的比率通常被用作分子量分布的宽度的量度。

如本文所用，术语“流动长度”是指熔融的组合物在特定的模具内所经过的距离并在本文所述的“流动长度测试条件”的测试条件下确定。

如本文所用，术语“流动长度测试条件”是指将熔融聚合物引入具有入口和模具腔体的模具中。模具腔体具有螺线型体积和末端排气。所述螺线型体积为平坦的，旨在产生2.5mm高、12mm宽和至多112cm长的形状，并且具有最多4个20mm的内半径和32mm外半径的弯曲。

模具被保持在90℃，并且欲被注入模具中的聚合物熔体的池被保持在220℃。聚合物熔体以10mm/s的恒定螺杆速度通过入口而被注入螺线型体积中。聚合物熔体以恒定的速度前进通过螺线型模具。然而，随着熔体固化，保持恒定速度所需的压力增加。当保持该恒定速度所需的压力达到90MPa时，停止流动长度测试。使熔体在螺线型体积中凝固，从模具中弹出，并且测量并记录其长度作为流动长度。

实际上，组合物的流动长度的增加表明其流动性的改善。

如本文所用，术语“表观毛细管熔融粘度”是指使用ASTMD3835-08方法，以所示的剪切值和温度获得的实验值。

如本文所用，“熔融粘度稳定性”是指ASTMD3835-08的段落X1.4的S，在220℃和100s^-1剪切速率下测量，以帕斯卡[Pa′s]计的粘度和在温度下以分钟计的时间的半对数标度的最小二次方拟合获得。熔融粘度稳定性是在熔融的聚甲醛组合物的剪切下，在所述一组条件例如温度和剪切速率下，对流动的抵抗性随时间的变化率的量度。实际上，保持组合物的熔融粘度稳定性确保所述组合物的流动性的任何改善不是所述组合物的聚合体降解的结果。

如本文所用，术语“悬臂梁冲击强度值”、“悬臂梁缺口冲击”、“悬臂梁冲击强度”、“悬臂梁摆锤抗冲击性”、“缺口冲击强度”等是指根据ASTMD256-06A通过方法A测量的结果。

如本文所用，拉伸特性，包括“断裂伸长率”、“拉伸模量”和“拉伸强度”，通过ASTM方法D638-08来确定。测试条件包括以测试速度来使用某一样品。本文的测试条件依据如由ASTM方法D638-08所定义的“类型I样品”和在室温下50mm(2英寸)每分钟的测试速度。

如本文所用，术语“聚合物”是指高分子或仅在重复单元的数目上不同的高分子的集合，包括低聚物、均聚物或共聚物。

如本文所用，术语“碳酸酯碳”是指下列结构中的碳原子：(OC(＝O)O)，

如本文所用，术语“重复单元”是指聚合物链的最简单结构实体。这就是通过它的重复而组成聚合物分子的基本结构。在聚合物分子中可具有多于一种类型的重复单元。重复单元包括组成重复单元和结构重复单元。

如本文所用，术语“芯单元”或“芯的单元”是指在芯中出现至少一次的化学结构，并且不必一定是指重复单元。

如本文所用，术语“连接单元”或“连接的单元”是指在连接中出现至少一次的化学结构，并且不必一定是指重复单元。

如本文所用，术语“聚甲醛”(缩写为POM)、“聚甲醛聚合物”和“聚缩醛聚合物”是指具有·CH₂O·重复单元的一种或多种的均聚物、共聚物以及这些的混合物。这些聚合物的端基衍生于引发基团、封端基团或链转移基团，例如水或醇，或通过化学反应，例如导致酯或醚基团的，包括乙酸盐、乙酰基、甲基和甲氧基。

如本文所用，术语“基团”(通常被称为自由基)是指在开壳层构型上具有未配对电子的原子、分子或离子。

如本文所用，术语“芯-连接-臂结构”是指聚合物的结构(嵌段共聚物或支化的高分子)，其中两种或更多种被称为臂的线型聚合物的一价基团连接到芯，所述芯为分子或两种或更多种基团的大分子多价基团。具有芯-连接-臂结构的聚合物为芯-连接-臂聚合物。

如本文所用，术语“芯-连接-臂聚合物”不包括树状的聚合物、树枝状的聚合物、树形分子、超支化聚合物或直链的均聚物，例如聚乙二醇[PEG]。

如本文所用，术语“连接的”是指臂通过下列方式连接到芯的动作：

(1)与芯的一个基团结合的化学键，或

(2)形成为二价基团的一个基团的化学键，然而二价基团的其它基团连接到芯。臂的至少一个或芯可为低聚的或聚合的。所述芯可为单种物质、低聚物或聚合物。

如本文所用，术语“连接”是指通过将所述芯的基团与臂的一价基团结合而形成的键，或与所述芯的基团形成一个键且与臂的一价基团形成一个键的二价基团。在任何情况下，臂的一价基团都不连接到那个臂的重复单元。

如本文所用，术语“梳型聚合物”是指由具有由其伸出大量的并通常可变数量的直链聚合侧链的线性主链的大分子组成的，从而类似梳子形状的芯-连接-臂聚合物。其中分枝的位置为已知的梳型聚合物是确切的梳型聚合物。梳型聚合物可被认为是具有高密度侧链的接枝共聚物。当分枝点被几个原子，例如四个、三个、两个或一个原子隔开时，所述梳型聚合物可被称为刷状聚合物。

如本文所用，术语“星型聚合物”是指具有三个或更多个基本上直链的聚合臂从中心分枝点或芯分散的芯-连接-臂聚合物。所述中心支化的点或芯可为具有约24至约1,000分子量的单个原子或化学基团。所述芯可包括重复的芯单元。星型聚合物的芯自身在结构上可为低聚的或聚合的。基本上直链的、聚合的臂可具有包含1至约20个重原子(非氢)的分枝，但这些分枝当形成聚合的由中心分枝点或芯分散的臂时，不是通过相同的聚合方法形成或伸长的。用这种方法，星型聚合物不同于超支化的和树枝状的聚合物。

星型聚合物的臂的总分子量与芯的总分子量的比率为至少3∶1或更大。

具有n个线性链的星型聚合物被称为n臂星。星型聚合物可具有一个分子种类作为芯，其中所述臂上的重复单元的数目是可变的，或所述臂上具有不同的重复单元。

如本文所用，术语“多元醇”是指具有多个可用于有机反应的羟基官能团的化合物。具有两个羟基的分子为二醇，具有三个羟基的分子为三醇，具有四个羟基的分子为四醇，以此类推。

如本文所用，“星型多元醇”是指星型聚合物，其中基本上线性的、聚合的臂一起具有总计三个或更多个羟基。

如本文所用，术语“树枝状的聚合物”、“树形分子”、“树状的聚合物”是指包含一个或多个具有规则的、单个非重复单元分散的瀑布状支化构造的子链(树枝)的聚合物。树枝为唯一地具有三个或更高连接性的重复单元的有规律支化的链。当该术语被用于本文时，此类聚合物不是芯-连接-臂聚合物。

如本文所用，术语“超支化聚合物”是指高度支化的、无规支化的高分子聚合物，其中任何线性子链可以任何方向通向至少两个其它子链。还参见P.J.Flory的J.AM.CHEM.“SOC.”，1952，74，2718和H.Frey等人的CHEM.EUR.J.2000，6，第14期，2499，关于树状和超支化聚合物的定义。

如本文所用，术语“超支化多元醇”是指超支化聚合物，其中所述聚合物为多元醇。超支化高分子的实例分别包括H20、H30和H40，购自PerstorpspecialtyChemicalsAB(Sweden)。

如在授予Eibeck等人的美国专利申请公布2008/0045668中所用的“超支化”是指支化度，即树枝状的连接的平均数加上每个分子端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，最优选20-95％。对于Eibeck等人，“树状”意思是支化度为99.9-100％。参见H.Frey等人的(1997)ACTAPOLYM.48∶30，关于“支化度”的定义。

此外，同前的Eibeck等人使用术语“超支化聚碳酸酯”来指为具有碳酸酯和羟基的非交联的高分子，具有结构和分子两者非均一性的聚合物。Eibeck等人声称这些高分子的结构可基于如树形分子那样同样的方式的中心分子，但所述分枝可具有非均匀的链长度。其次，这些高分子还可具有带有官能侧基的线性结构，或可组合这两种极端，具有线性和支化的分子部分。

Eibeck的定义未必相当于本文所用的那些。

范围

除非另外指明，本文所述的任何范围均明确地包括其端值。在阐述某个量时，作为范围的浓度或其它值或参数具体地讲公开了由任何一对任何范围上限和任何范围下限所形成的所有范围，而无论此类限值对是否是本文所单独公开的。本文所述的方法和制品不限于在说明书中限定范围时所公开的具体值。

优选的变体

本文在材料、方法、步骤、值和/或范围等方面所公开的方法、组合物和制品的任何变体，不论是否被识别为优选的变体，具体地旨在公开任何方法和制品，包括此类材料、方法、步骤、值、范围等的任何组合。为了给权利要求提供图形和足够的支持，任何此类公开的组合具体地均旨在作为本文所述方法、组合物和制品的优选变体。

一般情况

本文描述了聚甲醛组合物，包含：

(a)50-99.5重量％的至少一种选自均聚物、共聚物以及这些的混合物的聚甲醛聚合物；

(b)0.5-10重量％的至少一种聚合物；

(c)0-30重量％的一种或多种填料；以及

(d)0-10重量％的添加剂，

其中(a)、(b)、(c)和(d)的总重量百分比为100％，

其中(b)的至少一种聚合物选自：

(I)具有芯-连接-臂结构的一种或多种聚合物，使得：

所述芯包含一个或多个碳原子，其中没有一个碳原子是碳酸酯碳并且连接到至少三个臂；

(II)具有芯-连接-臂结构的一种或多种聚合物，使得：每个臂包含重复单元，

所述芯具有大于45的分子量，不包含所述臂的重复单元，并且连接到多于一个的臂；并且

在芯-连接-臂结构中，臂与芯的质量比大于3；以及

(III)具有芯-连接-臂结构的一种或多种多元醇，使得：

所述芯具有118至1000的分子量；

每个连接选自键、·O·、·CH₂O·、以及这些连接的任何组合；以及

(IV)(I)、(II)和(III)的任何组合，并且其中，在所述至少一种聚合物b)的芯-连接-臂结构中，每个臂的数均分子量在500至10000，并且优选范围为1800至10000。

本文还描述了制备本文所述的聚甲醛组合物的方法，包括：

(a)提供：

(i)50-99.5重量％的至少一种选自均聚物、共聚物以及这些的混合物的聚甲醛聚合物；

(ii)0.5-10重量％的至少一种聚合物；

(iii)0-30重量％的一种或多种填料；和

(iv)0-10重量％的添加剂，以及

(b)混合(i)、(ii)、(iii)和(iv)，

其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量百分比为100％，

其中：

(ii)的至少一种聚合物选自：

(I)具有芯-连接-臂结构的一种或多种聚合物，使得：

在芯-连接-臂结构中，臂与芯的质量比大于3；以及

(III)具有芯-连接-臂结构的一种或多种多元醇，使得：

所述芯具有118至1000的分子量；

(IV)(I)、(II)和(III)的任何组合，并且

其中，在所述至少一种聚合物(ii)的芯-连接-臂结构中，每个臂的数均分子量范围为500至10000，并且优选1800至10000。

本文还描述了制备包含本文所述的聚甲醛组合物的制品的方法，包括：

模塑聚甲醛组合物以获得制品，

所述聚甲醛组合物包含：

(b)0.5-10重量％的至少一种聚合物；

(c)0-30重量％的一种或多种填料；以及

(d)0-10重量％的添加剂，

其中(a)、(b)、(c)和(d)的总重量百分比为100％，

其中(b)的至少一种聚合物选自：

(I)具有芯-连接-臂结构的一种或多种聚合物，使得：

(II)具有芯-连接-臂结构的一种或多种聚合物，使得：

每个臂包含重复单元，

在芯-连接-臂结构中，臂与芯的质量比大于3；以及

(III)具有芯-连接-臂结构的一种或多种多元醇，使得：

所述芯具有118至1000的分子量；

(IV)(I)、(II)和(III)的任何组合，并且

其中，在所述至少一种聚合物(b)的芯-连接-臂结构中，每个臂的数均分子量范围为500-10,000，并且

其中模塑的聚甲醛组合物表现出选自下列的至少一种特性：

(A)如在220℃和100s^-1剪切速率下通过ASTMD3835测量的大于-0.005的熔融粘度稳定性，和如通过ASTMD256-06a测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的悬臂梁缺口冲击强度比较时，至少10％的悬臂梁缺口冲击强度的同时增加；

(B)如在220℃和55秒^-1剪切速率下通过ASTMD-3835测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的相对表观毛细管熔融粘度比较时，至少40％的相对表观毛细管熔融粘度降低；以及

(C)在被模塑成类型I样品时，如在50mm每分钟测试速度下通过ASTMD638-08测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的断裂伸长率比较时，至少4％的断裂伸长率增加。

本文还描述了由这些方法制成的制品，以及包含本文所述的聚甲醛组合物的制品。

本文还描述了下列方法：获得熔融粘度稳定性的同时，增加缺口冲击强度，降低相对表观毛细管熔融粘度，并增加断裂伸长率。这些方法中的每一种包括下列步骤：模塑本文所述的聚甲醛组合物；

其中模塑的聚甲醛组合物表现出选自下列的至少一种特性：

-如在220℃和100s^-1剪切速率下通过ASTMD3835测量的大于-0.005的熔融粘度稳定性，和如通过ASTMD256-06a测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的悬臂梁缺口冲击强度比较时，至少10％的悬臂梁缺口冲击强度的同时增加；

-如在220℃和55秒-1剪切速率下通过ASTMD-3835测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的相对表观毛细管熔融粘度比较时，至少40％的相对表观毛细管熔融粘度降低；以及

-在被模塑成类型I样品时，如在50mm每分钟测试速度下通过ASTMD638-08测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的断裂伸长率比较时，至少4％的断裂伸长率增加。

与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的模塑组合物的悬臂梁缺口冲击强度比较时，本文所述的方法还包括如增加通过ASTMD256-06a测量的本文所述的模塑POM组合物的悬臂梁缺口冲击强度至少10％。

当熔融时，本文所述的POM组合物，如通过ASTMD1238-04，在190℃/2.16kg的条件下测量，可具有范围为0.1至50克/10分钟的聚合物熔融质量流速。.

此外，本文所述的POM组合物在模塑及在本文所定义的流动长度测试条件下被检测时，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的模塑组合物在相同的条件下测量的流动长度比较时，表现出在流动长度上至少5％的增加。

在本文所述的组合物、方法和制品中，芯-连接-臂结构可在芯的排列方式、连接和臂彼此相对的排列方式上变化，即可在其聚合构造上变化。该变型包括下列排列方式：

(A)所述芯包含一个或多个碳原子，其中没有一个碳原子是碳酸酯碳(OC(＝O)O)，并且连接到至少三个臂。此外，芯碳可任选地不是羰基酯碳(黑体：OC(＝O)C)。并且，在该变型中，每个连接可为键；或者

(B)每个臂包含重复单元。所述芯具有大于45的分子量，不包含所述臂的重复单元，并且连接到多于一个的臂。在芯-连接-臂结构中，臂与芯的质量比大于3；或者

(C)聚合物为多元醇，其中芯-连接-臂结构为使得每个芯具有118至1000的分子量。

每个连接均连接到臂，并且每个连接选自键、·O·、·CH2O·、以及这些的组合。在任何这些变型中，每个臂的数均分子量范围为500至10000，并且优选范围为1800至10000。

而且在本文所述的组合物、方法和制品中，任何芯-连接-臂结构中的芯可包含1-500的任何整数的碳原子，和/或具有任何12至10000的小数值的分子量，并通过对应的连接数连接到2至24的任何整数数目的臂。连接可选自键、·O·、·S·、·CH₂O·、·O(C＝O)O·、·O(C＝O)·等、以及这些的组合。当二价基团基包含两个不同的自由基时，任一个基团可与芯基团结合，并且另一个基团相应地与臂的一价基团结合。

在本文所述的任何芯-连接-臂结构中，连接到芯的至少一个臂可具有选自下列自由基的端基：·H、·OH、·R、·C(＝O)OR、·C(＝O)NR₂、·C(＝O)NHR、·C(＝O)NH₂、·OC(＝O)R、·C(＝O)R、·OR和·X，其中R包括具有1至12个碳的任选取代的烷基、环状基团、环烷基或芳基，并且X选自氟、氯、溴、碘或这些的组合。所述连接优选不是过氧化物，即包含氧-氧单键或过氧化物阴离子([O-O]^2-)的化合物。

臂的数目可为2至24的任何整数。每个臂的分子量范围可为100，至多20000的任何值。优选每个臂的分子量为1800至10000，更优选2000至10000，还更优选2500至5000。每个臂可包含聚醚，并且优选包含聚环氧乙烷。

本文所述的组合物

(a)聚甲醛[POM]

在本文所述的组合物、方法和制品中使用的聚甲醛聚合物包括均聚物、共聚物以及这些的混合物。聚甲醛均聚物包括甲醛的均聚物或甲醛的环状低聚物，例如三氧杂环己烷和四氧杂环庚烷。

聚甲醛共聚物包括甲醛或甲醛的环状低聚物与产生氧化烯基团并在聚合物链上具有至少两个邻近碳原子的单体的共聚物。还包括其它产生氧化烯基团并在聚合物链上具有至少两个邻近碳原子的单体。

共聚单体可提供直链的、支化的或交联的POM，参见例如授予Kawaguchi等人的美国专利申请公布2005/0182200和Eibeck等人(出处同前)。在制备POM共聚物中通常使用的共聚单体包括不具有环氧烷的那些和具有2至12个碳原子的环氧烷的那些，以及它们与甲醛的环状加成产物。共聚单体的量一般不超过约20重量％，优选不超过约15重量％，并且最优选约2重量％的POM聚合物的总重量。

本文所述的以及在本文所述的方法和制品中使用的熔融POM组合物如在190/2.16条件下通过ASTMD1238-04c测量，其特征在于聚合物熔体质量流速范围可为任何0.1，至多且包括50克/10分钟的小数值。

在这些POM组合物中一种或多种POM聚合物的量范围为任何50重量％，至多且包括99.99重量％的总POM组合物的小数值，所述POM组合物包括组分a)、b)、c)和d)的总计。

(b)芯-连接-臂[CLA]聚合物

可用于本文所述的组合物、方法和制品中的聚合物具有芯-连接-臂结构。这些聚合物在本文中也被称为“芯-连接-臂聚合物”，缩写为CLA聚合物。这些聚合物可为氧亚甲基的低聚物或聚合物。即，它们可具有两个或更多个·CH₂O·重复单元的实例，或作为另外一种选择，可不含氧亚甲基(即·CH₂OCH₂O·、·CH₂OCH₂OCH₂O·或·CH₂OCH₂OCH₂OCH₂O·)二聚体、三聚体或四聚体的所有实例。即，任何这些聚合物的芯、臂或连接可包括或不包括以任何可能排列的氧亚甲基低聚物或聚合物。

CLA聚合物可为：ABA或ABC型嵌段共聚物，其中B作为芯，并直接键合到臂A，或键合到臂A和C；或具有支化的芯，两个或更多个臂和连接的支化的高分子；和/或这些的组合。

CLA聚合物的实例包括具有精确臂数目的星型聚合物，例如：

2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇与环氧乙烷的反应产物以形成四臂星，CAS登录号为[30599-15-6]；

三甘油与环氧乙烷的反应产物以形成五臂星，CAS登录号为[185069-79-8]；

木糖醇与环氧乙烷的反应产物以形成五臂星，CAS登录号为[82860-15-9]；

阿拉伯糖醇与环氧乙烷的反应产物以形成五臂星，CAS登录号为[185225-73-4]；

葡萄糖与环氧乙烷的反应产物以形成五臂星，CAS登录号为[61931-73-5]；

半乳糖与环氧乙烷的反应产物以形成五臂星，CAS登录号为[879220-91-4]；

果糖与环氧乙烷的反应产物以形成五臂星，CAS登录号为[185036-03-7]；

二季戊四醇与环氧乙烷的反应产物以形成六臂星型聚合物，CAS登录号为[50977-32-7]；

甘露糖醇与环氧乙烷的反应产物以形成六臂星型聚合物，CAS登录号为[57639-81-3]；

麦芽糖醇与环氧乙烷的反应产物以形成九臂星型聚合物，CAS登录号为[503446-79-5]；

山梨醇与环氧乙烷的反应产物以形成六臂星型聚合物，CAS登录号为[53694-15-8]，和

六甘油与环氧乙烷的反应产物以形成八臂星，CAS登录号为[91372-14-4]。

类似的芯-连接-臂聚合物(星型聚合物)可用环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其它链状增量剂形成具有带有聚环氧丙烷、聚三亚甲基氧化物或聚丁烯氧化物聚合物的臂。

类似的具有至少三个臂的芯-连接-臂结构或星型结构可由化合物与具有三个或更多个羟基的物质形成，如：甘油、双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十一甘油、十二甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、五羟基联苯、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4′-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)乙烷、核糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、甘露糖、甲基乳糖苷、甲基纤维二糖糖苷、甲基麦芽糖苷、没食子酸吡喃葡萄糖、麦芽糖醇、乳糖醇、甘油基麦芽糖苷、甘油基纤维二糖糖苷、甘油基乳糖苷、甲基棉子糖苷、甲基麦芽三糖苷、甲基纤维三糖苷、棉子糖、麦芽三糖、纤维三糖、甘油基麦芽三糖苷等等，或糖，如葡萄糖等等，或基于三羟基或更高官能度醇，经由与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷等反应的更高官能度的聚醚醇，以及它们的混合物。

本文所述的组合物、方法和制品可包含任何0.1，至多且包括10重量％的小数的任何本文所述单一或芯-连接-臂聚合物的组合，包括0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％和5.0重量％。

芯

在本文所述的CLA聚合物中的芯包含两种或更多种基团的多价基团，优选三个或更多个基团，所述基团中的每个均连接到臂。所述芯由可为二价基团、三价基团等的芯单元形成，其可单个地出现或重复地出现。芯单元可重复任何介于2和至多100的整数数目的次数，优选2至20次。

可重复的芯单元选自：·CH₂C(CH2O·)₃、·CH₂C(CH₂O·)₂CH₂OCH₂C(CH₂O·)₃、·CH₂C(CH₂CH₃)(CH₂O·)₂、·OCH₂CH(O·)CH₂·、·CH(O·)CH(O·)·、·CH(O·)CH(O·)CH(O·)·、·CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)·、·CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)·、·CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)·、以及这些的任何组合。在一些情况下，优选的是某些单元从所述芯中排除，以便提供芯-连接-臂聚合物、聚甲醛聚合物或其它添加剂在组合物中的更大稳定性。排除的单元可选自·OC(＝O)O·、·C(＝O)O·、·CH₂CH₂O·、·CH₂CH₂OCH₂CH₂O·、·CH₂OCH₂OCH₂O·、·NH₂、·NRH、·CO₂H、以及这些的任何组合。

芯-连接-臂聚合物芯的分布可为完全单分散性的，即为一种结构，并因此为一个分子式和分子量，或作为另一种选择，具有可变数目的重复单元。

所述芯可包含碳，其可具有连接到连接或直接连接到臂的单键、自由基、或任何单键、自由基或多键的组合。对碳的多键可包括或不包括对其它碳、氧或氮原子的那些。芳族结构可被包括在芯中或不被包括在芯中。

除了具有碳以外，所述芯还可包括或不包括氧、氮、氢、硫、氟、氯、这些的组合以及其它原子。介于芯原子之间的键可为任何本领域已知的键。环，例如三个环原子、四个环原子、五个环原子、六个环原子和大于六个环原子但是小于40个环原子的那些，可存在于或不存在于芯中。

芯可为具有任何两个，至多且包括24个整数数目的基团的多价基团。因此芯可连接到任何两个，至多且包括24个整数数目的臂。芯碳原子的数目范围可为任何1，至多且包括500的整数值。

ABA和ABC嵌段共聚物为芯-连接-臂聚合物的实例，其中B嵌段为二价基团芯，意味着芯具有分别连接到两个臂的两个基团。聚合物的B单元为芯，并且聚合物分别包含相同的(“A”)或不同的重复单元(“A”和“C”)。使用嵌段共聚物有利于形成不具有均聚物或无规共聚物的芯-连接-臂结构。为了清楚起见，均聚物和无规共聚物不可为芯-连接-臂聚合物。

当CLA聚合物包含三个或更多个臂时，芯以本领域公认的任何方式支化，例如星型支化、梳型支化、树枝状支化、以及超支化。支化的原子可为碳或氮或其它原子。当芯为单分散性时，在样品中单独的CLA聚合物拥有与在该样品中任何其它芯相同长度的芯。

当芯为低聚的且非单分散性时，有两种方法来描述样品或CLA聚合物分布。由于芯的多分散度，在样品中单独CLA聚合物可实际上拥有与在该样品中任何其它芯相同或不同长度的芯。

例如，八臂CLA聚合物由八甘油产生。然而，来源于一组低聚甘油的八臂CLA聚合物的实例包括具有小于或大于八臂的CLA聚合物。由低聚甘油产生的CLA聚合物已可具有比纯的六甘油更大或更小的芯。因此，有多种方法来描述包含20％的具有七臂的CLA聚合物、20％的具有九臂以及剩余的60％的具有八臂的八臂CLA聚合物的样品。

(1)作为具有平均八臂的CLA聚合物；或者

(2)作为具有平均八臂的CLA聚合物的分布；或者

(3)作为不同CLA聚合物的混合物：20％的七臂CLA聚合物、20％的九臂CLA聚合物和60％的八臂CLA聚合物。优选的描述在(1)中给出。

同样地，当芯为低聚的时，所述芯可以多种结构异构体中的任何一种存在。例如，六甘油可为直链的、支化的或环状的，并且连接甘油部分的键可涉及来源于甘油的伯羟基或仲羟基的氧原子。

芯的分子量范围可为12，至多且包括10,000的任何值。在CLA聚合物中的芯可为相同或不同的分子量。芯的重均分子量与数均分子量的比率(也称为多分散度)可为任何1，至多且包括5的小数数值。

连接

在CLA聚合物中的连接将芯连接到臂。其可为单键或被居间原子分开的双键。当单键时，连接通过将芯基团与臂基团组合形成。当双键被居间原子或官能团分开时，连接构成二价基团，其中第一基团键合到芯基团，并且第二基团键合到臂一价基团。此类连接的实例为下列的黑体：(臂··O·)_n芯(醚连接)，(臂··S·)_n芯(硫醚连接)、(臂··O(C＝O)O·)_n芯(碳酸酯连接)、(臂··O(C＝O)·)_n芯(氧羰基连接)、(臂··(C＝O)O·)_n芯(羰氧基连接)、(臂··CH₂O·)_n芯(亚甲基氧连接)、(臂··OCH₂·)_n芯(氧亚甲基连接)等，或这些的任何组合。在芯-连接-臂聚合物中的各种连接可为相同或不同的或这些的组合，其中n为臂的数目。在芯-连接-臂聚合物中的连接可与在所述聚合物中任何其它的连接相同或不同。优选所述连接不导致在臂和芯之间形成O-O或S-S键。

臂

在本文所述的CLA聚合物中的每个臂包含线型聚合物一价基团，其具有端基并可具有重复单元，即单体单元。所述臂的端基可直接连接到芯或不直接连接到芯。当臂具有重复单元时，端基连接到芯远侧的重复单元。因此，本文所述的CLA聚合物中的每个臂可为基本上直链的。当本文所述的CLA聚合物包含完全直链的臂时，端基的数目等于臂的数目。

连接到单个芯的不同的臂可具有相同或不同的重复单元数目，以及与任何其它连接的臂相同或不同的端基。端基可包括或不包括下列基团：·H、·OH、·R、·C(＝O)OR、·C(＝O)NR₂、·C(＝O)NHR、·C(＝O)NH₂、·OC(＝O)R、·C(＝O)R、·OR和·X，其中R包括具有1至12个碳的任选取代的烷基、环状基团、环烷基或芳基，并且X选自氟、氯、溴、碘或这些的组合。臂的重复单元可根据下列条件选择：

(1)臂的连接或端基具有尽可能少的原子，这实际上最大化臂的重复单元数目；或者

(2)端基一价基团直接键合到芯，这意味着臂具有零个重复单元；或者

(3)已选择如具有介于最大的(1)和最小的(2)之间的一些重复单元数目的臂。

臂的重复单元可为任何种类的二价基团，例如得自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其它缩合的或自由基聚合的单元，如得自己内酰胺、己内酯、甲基丙烯酸酯等。在芯-连接-臂聚合物中，臂的重复单元可与任何其它臂相同或不用，和/或与芯单元或连接单元相同或不用。

取决于芯结构、在芯上支化原子的数目以及臂生长和连接到所述芯的方式，可能有仅有两个臂，并且多达24个臂连接到芯。

连接到相同芯的臂可具有相同或不同的分子量。多分散度，即重均分子量与数均分子量的比率，可为1，至多且包括5的任何小数值。在芯-连接-臂聚合物上的任何臂的分子量可为100，至多且包括20000的任何值。优选每个臂的分子量范围为1800至10000，更优选2000至10000，还更优选2500至10000，还更优选2000-5000。

臂与芯的质量比

在这些CLA聚合物中控制臂与芯的质量比改变CLA聚合物添加到其中的POM组合物的流动性。

如本文所用，术语“臂与芯的质量比”是指下式：

当CLA结构中的连接仅为键时，所述连接的分子质量等于零。对于任何CLA聚合物，臂与芯的质量比可为任何正的小数值。臂与芯的优选质量比为1，至多且包括200，尤其是3，至多且包括100，更具体地5，至多且包括80的小数值。

制备具有芯-连接-臂结构的聚合物

可使用至少三种方法来制备芯-连接-臂聚合物：1)将芯共价地连接到已经形成的臂；2)使臂从芯长出；和3)由臂形成芯。此类技术在GrzegorzLapienis(2009)具有PEO臂的星-型聚合物，PROGRESSINPOLYMERSCIENCE34：852-892中讨论。更具体地，这些方法包括：由预先形成的芯通过链延伸形成臂；通过连接多个预先形成的臂的反应形成芯。同时形成芯和臂并在单个步骤中连接它们；并且重要地，将预先形成的芯与预先形成的臂通过缩合或取代反应进行组合。

臂通过任何各种反应例如通过缩合反应可共价地连接到芯，如碳上的羧酸和羟基组合以形成酯和水，或通过取代反应，如亲核取代，如碳上的溴基团被羧酸酯取代以形成酯和溴离子。

臂可从芯通过将单体聚合到的连接到芯的反应性基团上生长。例如，包含连接到·OH基团的C(CH₂·)₄的芯的季戊四醇可具有通过与环氧乙烷反应延伸以提供聚环氧乙烷臂的链。授予Huff等人的美国专利6,147,048和授予Zhao等人的美国专利7,589,157公开了以该方式制备芯-连接-臂聚合物的方法。

如果它们包含能够彼此二聚或低聚的官能团，则臂能够反应以形成芯。例如，末端具有烯烃和二烯基团的臂可以Diels-Alder反应或通过低聚反应组合。

芯-连接-臂聚合物的可变性

如图1-3以及它们附图描述所示出，即使CLA聚合物的总体化学结构保持相同，取决于人们关于所述连接和/或所述臂如何来识别所述芯，在CLA聚合物中芯-连接-臂结构可不同地描述。在图1-3中，不是所有的氢[“H”]被显示出，并且在这些图中任何所述的臂可与任何其它臂相同或不同。

图1示出了聚合物100、150和170，每个具有8个臂和仅为键的连接。每个聚合物具有星型构造。每个聚合物具有不同的芯结构并因此不同的臂的区域选择性。

图1示出了在由普通的可获得的低聚甘油混合物制成的芯-连接-臂结构中一些可能的可变性。当此类混合物被用作臂由此生长的芯时，它们产生8臂聚合物。具体地，图1A展示了在末端连接性方面的可变性。图1B示出了在支化方面的可变性；且图1C示出了所述芯可为环状的。此外，图1A和1B所述的芯描述了彼此的结构异构体。

图1A显示了被破折号围绕的具有芯101的聚合物100。芯101包括6个甘油三价基团、5个重复的·OCH₂CH(O·)CH₂·芯单元(例如106、126)和1个·OCH₂CH(·)CH₂O·芯单元(116)的直链。它们的化学式为未示出的臂102、112、122和132分别连接到甘油三价基团106、116和126。(臂132和臂122各自连接到三价基团126)。其它的臂被示出，但未被编号。具体地，臂102以内部氧108连接到内部甘油三价基团106。臂112以末端氧118连接到末端甘油三价基团116。臂132以内部氧128连接到末端甘油三价基团126。三个臂连接到CHCH₂O·基团，例如臂112至三价基团116，和臂122至三价基团126。五个臂连接到(CH₂)₂CHO·基团，例如臂102在三价基团106，并且臂132在三价基团126。

图1B显示被破折号围绕的具有芯151的聚合物150。芯151为支化的并具有六个甘油三价基团·OCH₂CH(O·)CH₂·，仅其中一个被编号为156，和两个内部支化点160。臂152以末端氧158连接到末端甘油三价基团。臂162以内部氧168连接到末端甘油基团。

图1C显示被破折号围绕的具有芯171的聚合物170。芯171为8个对称设置的甘油三价基团的循环，·OCH₂CH(O·)CH₂·，仅其中一个被编号为176。每个臂181-188以内部氧198连接到内部甘油三价基团，仅其中一个被编号。

总而言之，图1示出了对于低聚甘油基的芯，在限定芯-连接-臂结构方面的一些变化，尤其是如这里所示对于8臂聚合物。图1总的来讲展示了在芯的末端连接性、支化和环化方面的可变性。

图2示出了具有芯-连接-臂结构的聚合物200，其中聚合物结构为具有4个臂的星型。在图2A和2B两者中，并非所有的氢[“H”]被示出。

在图2A中，聚合物200具有芯210，其对应于C(CH₂O·)₄。连接212不包含原子但相当于介于O(242)和C(240)之间的键：O·+·C。仅一个242和一个240被编号。连接212不表示自身反应，相反地为结构实体。即，连接可为通过将所述芯的基团末端与聚合物臂的基团末端组合形成的键。仅四个臂中的一个被编号为226。四个臂中的每个包含相同的二价基团重复单元，在本文中编号为214、216、218、220，和相同的末端一价基团222，仅其中的一个被编号。然而，如图所示，四个臂中的每个可包含不同数目的重复单元，分别以n、o、p和q识别。为了清楚起见，n、o、p和q可相同或不同，并因此四个臂中的每个可具有相同数目或不同数目的重复单元。因此，在聚合物200中，每个臂可具有与聚合物任何其它的臂不同或相同的长度。末端一价基团222对应于氢自由基·H。

现在参见图2B，聚合物200拥有与图2A相同的化学元素。尽管如此，芯、连接以及臂各自没有以与图2A相同的方式被识别。因此，虽然在图2A和2B中芯-连接-臂聚合物的化学结构是相同的，但图2A和2B的芯-连接-臂结构是不同的。

具体地，芯260对应于C(CH₂·)₄。聚合物200被识别为具有臂276，仅其中一个被编号。在图2A中臂276由于具有多一个的氧被识别为不同于臂226。臂276的二价基团重复单元266对应于·CH₂CH₂O·，尽管与图2A的216的重复单元相同，但其在取向上不同。四个臂中的每个包含相同的二价基团重复单元，在本文中编号为264、266、268、270，和相同的末端一价基团272，仅其中的一个被编号。二价基团重复单元不同于在图2A中的取向，并且末端一价基团272为·OH。所述臂通过连接262连接到芯260。此外，四个臂中的每个可包含相同或不同数目的重复单元，分别以n、o、p和q识别。

连接262在臂的端基将芯碳键合到氧基团上，所述端基与图2A中所定义的不同。为了清楚起见，连接262作为键不是与连接212相同的键。

图2A与图2B的比较显示识别聚合物200的芯-连接-臂结构不同的方式，并示出了对于任何一个芯-连接-臂聚合物，存在识别芯、连接和臂的不同方式。

图3示出了具有芯-连接-臂结构的聚合物，其为具有6个臂的星型。介于图3A和图3B之间的差异指出由不同的方法来识别芯相对于连接。

现在参见图3A，聚合物300具有芯310，其为黑体并为·OCH₂CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH₂O·。连接312不包含原子，但实际上为通过将芯的基团与臂的一价基团组合形成的键。六个臂中的每个，仅其中一个被编号为326，包含二价基团重复单元和末端一价基团。六个臂中的每个包含相同的二价基团重复单元，在本文中被编号为314、320、322、330、332和334，和相同的末端一价基团318仅其中一个被编号，并且其对应于氢自由基，·H。重复单元的数目分别为n、o、p、q、r和s，其可为相同或不同的，并因此六个臂中的每个可具有相同或不同的重复单元数目。因此，在聚合物300中，每个臂可具有与聚合物任何其它的臂不同或相同的长度。

现在参见图3B，聚合物300拥有与图3A中所述的聚合物相同的化学元素。尽管如此，所述芯和连接没有以与图3A中相同的方式被识别。臂以及它们的重复单元以与图3A中相同的方式被识别。

聚合物300的芯360为黑体并为·CH(·)CH(·)CH(·)CH(·)·。芯360与图3A的芯310相比较，已被识别为较小的，这继而已改变了在图3B中的连接。两个连接362包含二价基团·CH₂O·，其中·CH₂连接到芯360，并且O·基连接到臂。其它四个连接包含二价基团·O·364，仅其中一个被标识。

图3A与图3B的比较显示识别聚合物300的芯-连接-臂结构不同的方式。具体地，在图3A中，聚合物300的芯310包括六个O·的实例。作为另外一种选择，在图3B中，聚合物300的芯360不包括任何O·，并且具有两种连接；一个为362，并且另一个为364。因此，图3清楚地显示连接可被识别以便包含不同的数目的原子。

概括地说，图1至3示出了芯-连接-臂聚合物的芯、连接和臂可以不同的方式被识别以获得不同的芯-连接-臂结构，即以不同的构造，尽管它们的化学结构是相同的。

除了在识别芯-连接-臂结构的方法方面的差异以外，形成聚合物的方法也可在芯如何连接到臂以及在CLA聚合物上臂确切的数目方面引入可变性。

如果预成形的芯为臂由其生长的基础，并且如果使用了芯的每个可能的臂生长点，那么CLA聚合物的臂的数目被精确地确定。如果不是所有可能的臂生长点被使用，那么CLA聚合物的臂的数目将平均比期望的要低。如上所论述，预成形的芯还可为低聚的且非单分散性的。由从此类芯生长的臂产生的CLA聚合物的总体将包含一些具有比臂的平均数更少的聚合物分子，和一些具有比臂的平均数更多的聚合物分子。

当预成形的臂组合以形成芯时，所得的芯-连接-臂聚合物的总体可在臂的数目上为单分散性的，或其可在臂的数目上为多分散性的。

当聚合物通过从芯生长臂以及由于形成的臂形成芯两者产生时，所得的CLA聚合物的芯可在臂的数目上为多分散性的，显示臂的数目的范围。

简单地讲，如果8臂的CLA聚合物通过臂生长或芯生长方法制备，所得的样品可表现出具有比8臂更少、恰好8臂、或比8臂更多的单独聚合物的分布。即，“8臂聚合物”的样品实际上包含4臂聚合物、6臂聚合物、8臂聚合物、12臂聚合物等。

(c)和(d)填料和添加剂

除了本文所述的组合物、方法和制品以外，还可包括填料。如本文所用，术语“填料”是指在被添加到组合物中时，以及在将组合物加工成制品期间，一般保持它们初始的、通常小粒度的添加剂。填料包括但不限于：玻璃，例如纤维；碳酸钙；氧化物，例如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛；硫酸盐，例如硫酸钡；钛酸盐；高岭土以及其它硅酸盐；氢氧化镁；滑石；钙硅石；矿物；增强剂；无机颜料和有机颜料；石墨；碳纤维；以及炭黑。

当与填料相对照，如本文所用的术语“添加剂”是指当与组合物的其它组分混合或加工时，例如通过溶解、增溶、乳化或破裂，通常改变它们的初始尺寸或形状的那些附加的组分。不包含填料的添加剂包括但不限于：聚合物；树脂；稳定剂，例如热塑性聚氨酯；改性剂；辅助稳定剂；加工稳定剂；热稳定剂；气候(耐光照)稳定剂；抗氧化剂；着色剂；UV稳定剂；增韧剂；成核剂；润滑剂；模具隔离剂；增塑剂；抗静电剂；和表面活性剂。参见美国专利3,960,984、4,098,843、4,766,168、4,814,397、5,011,890、5,063,263、和5,318,813。

本文所公开或本领域已知的填料和添加剂可单独地或以任何组合物包含0，至多40重量％的任何小数的量POM组合物，即至多30重量％的填料和至多10重量％的添加剂。

添加剂、填料和CLA聚合物能够使POM组合物熔融粘度不稳定的一种方法是通过使一个或多个它们的化学基团与POM反应。这可导致POM分子量下降，从而导致所述熔体粘度降低，并通常降低由本文所述的具有改变了的聚甲醛聚合物的POM组合物模塑制品的物理特性的值。因此，可保持熔体稳定性的添加剂在这些POM组合物中是优选的。

制备本文所述的POM组合物以及由其制得的制品

本文所述的POM组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分均匀分散于彼此中，并且所有非聚合成分都均匀分散在聚合物基质中并且由聚合物基质粘合，使得共混物形成统一的整体。它们通过以任何顺序或组合，以任何当一些组分将为流体时的便利的温度，例如环境温度或170℃至240℃，并且优选约190°至220℃下共混所述组分制得。

可使用任何熔融混合方法来混合聚合组分和非聚合组分。例如，可将聚合物组分与非聚合组分加入熔融混合器中，例如单螺杆或双螺杆挤出机；搅拌机；单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混合。以分步的方式加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先加入部分聚合物组分和/或非聚合物成分并进行熔融混合，随后再加入剩余的聚合物组分和非聚合物成分，进一步进行熔融混合，直至获得充分混合的组合物。当在组合物中使用长的填料，例如长玻璃纤维时，可使用拉挤成型以制备增强的组合物。可制成这些组合物的粒料。

采用本领域技术人员已知的方法，例如注塑、吹塑、注坯吹塑、挤出、热成型、熔融浇铸、真空模塑、旋转模塑、压光模塑、凝塑成型、长丝挤出以及纤维纺纱，可使本文所述的POM组合物成型为制品。此类制品可包括膜、纤维和长丝；线材和电缆涂层；光电电缆涂层、光学纤维涂层、管材和管道；由纤维和长丝制成的织物、无纺布或纺织品，如用于衣服或地毯中的；膜和薄膜，例如在屋顶材料和建筑/构造中能够透气的薄膜；由发动机的运输工具的零件，例如车身面板、仪表盘；用于家用电器的组件，例如清洗装置、烘干机、冷藏机和加热-通风-空调装置；电器应用/电子应用中的连接器；用于电子器件，例如计算机的组件；用于办公室、室内和室外家具的部件；齿轮；传送带部件；轴承；用于燃料的容器；用于机动车安全约束系统的部件；药物分配器；医学注射装置；夹具；卡环；粘合物；以及用于打火机的部件。

本文所述的POM组合物可用于由具有至少一个需要熔融聚合物具有大于2.5的熔体流动速率的槽的模具制备制品。具有该有效性是因为这些POM组合物具有稳定的熔融粘度，同时它们表现出增加的悬臂梁缺口冲击强度，其超过不具有本文所述的CLA聚合物的聚甲醛组合物。

本文所述的方法

本文所述方法为：获得熔融粘度稳定性的同时增加缺口冲击强度、降低相对表观毛细管熔融粘度，并增加断裂伸长率，其中的每个包括下列步骤：模塑本文所述的聚甲醛组合物；

其中模塑聚甲醛组合物表现出选自下列的至少一种特性：

-如在220℃和55秒^-1剪切速率下通过ASTMD-3835测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的相对表观毛细管熔融粘度比较时，至少40％的相对表观毛细管熔融粘度降低；以及

稳定熔融粘度的同时改善悬臂梁缺口冲击

熔融粘度稳定性为在熔融的聚甲醛组合物的剪切下，在所述一组条件例如温度和剪切速率下，对流动的抵抗性随时间的变化率的量度。

POM组合物熔融粘度的稳定性对于模塑是重要的。该性能有利于不间断的、持续的熔融组合物的模塑方法，而不需要改变操作条件，例如模制压力、熔融池温度、模具温度等。当POM组合物在模塑期间表现出熔融粘度稳定性时，总体模塑操作的效率可被最优化。

如在ASTMD3835附录X1中阐明，熔融粘度稳定性[“S”]通过在半对数的纸材上并在给定的温度和剪切速率下绘制四个或更多个熔融粘度值(Pa·s)作为时间函数(分钟)来确定；因此，S由实验得出。

关于S的不同值的意义：当S为0时，以实验方法确定的熔融组合物的熔融粘度在整个测试期间保持基本上恒定。当S大于零时，组合物的粘度趋于随时间而增加。当S为负时，组合物的粘度趋于随时间而降低。

大的S值表明聚合物组合物的不稳定性，这一般来讲是不可取的。具体地，大的负值，例如小于-0.01，可表明聚合物例如POM聚合物的分子量的降低。大的正值，例如大于0.005，可表明交联或支化反应，所述交联或支化反应增加所述组合物组分的分子量。

由于使POM组合物的熔融粘度保持稳定有利于最大化制品模具的使用，因此绝对值相对接近于零的S-值对于POM组合物是期望的。本文所述的方法包括模塑本文所述的POM组合物的步骤。此类模塑的组合物表现出大于-0.005的熔融粘度稳定性(如通过ASTMD3835，在220℃和100s^-1剪切速率下测量)，和与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的悬臂梁缺口冲击强度比较时，至少10％的悬臂梁缺口冲击强度的同时增加。这些POM组合物的熔融粘度稳定性范围可为-0.005至+0.005。

使用本文所述的POM组合物可增强总体模塑操作的效率和可加工性，并同时使制品的悬臂梁缺口冲击强度增加。

改善相对表观毛细管熔融粘度和流动长度

一般来讲，熔融粘度是在熔融的POM组合物的剪切下在所述一组条件例如温度和剪切速率下对流动的抵抗性的量度。可通过ASTMD3835，“StandardTestMethodforDeterminationofPropertiesofPolymericMaterialsbyMeansofaCapillaryRheometer”来测量熔融粘度。测量被称为表观毛细管熔融粘度[ACMV]，因为对于出入口压力损失没有进行校正，并且剪切速率没有对于聚合物熔体的非牛顿流动校正。

一般来讲，相对于组合物2的表观毛细管熔融粘度，组合物1的表观毛细管熔融粘度的下降通过下式计算：

为了确认ACMV值的可比较性，相比较的POM组合物应仅在对影响表观毛细管熔融粘度负责的那个要素上不同。实质上，当组合物2为不包含预期影响ACMV值的添加剂的比较示例性组合物时，进行“相对”表观毛细管熔融粘度的确定。为了清楚起见，对于本文所述的组合物、方法和制品，“相对”表观熔融粘度通过用示例性的模塑组合物的ACMV减去有关的比较实施例的ACMV，并用那个结果除以有关的模塑比较实施例的ACMV来计算。

相对于表观毛细管熔融粘度，流动长度是在特定的条件下以经验为主地观察测量。测量流动长度涉及将热的组合物泵送至目前的模具中并使组合物在模具内自由流动直至其固化。在模具内流动的最大距离为在观测的温度、注射速度和峰值压力下组合物的流动长度。尽管介于表观毛细管熔融粘度和流动长度之间的精确数学关系式不能够确定，但在特定的独特的模具中观察的流动长度，以及表观毛细管熔融粘度(在毛细管中测量)两者反映了组合物的流动性。

本文所述的方法通过下列来获得改善的相对表观毛细管熔融粘度和流动长度：提供具有本文所述的芯-连接-臂聚合物的POM组合物以及由这些组合物模塑的制品。改善的相对表观毛细管熔融粘度可有利于在模塑加工期间熔融组合物的流动，促进逐渐增加的复杂制品的模塑，并最终提供优异的、更佳设计的制品。此外，这些方法还可同时获得物理特性值例如悬臂梁缺口冲击和断裂伸长率的改善。

本文所述的模塑POM组合物表现出与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂组成的组合物在相同的条件下测量的相对表观毛细管熔融粘度比较时，如在220℃和55秒^-1剪切速率下通过ASTMD-3835测量的相对表观毛细管熔融粘度上降低至少40％。相对表观毛细管熔融粘度的降低产生较不粘稠的模塑组合物，并因此测量为负数。具体地，图5显示了对于各种模塑的POM组合物的相对表观毛细管熔融粘度值。

相对表观毛细管熔融粘度的降低使得具有更错综复杂的凹面或凸面的更薄制品能够被模塑，同时保持冲击强度。本文所述的用于降低相对表观毛细管熔融粘度和用于增加流动长度的方法在相同的首要性能的不同方面做了报告，即这些POM组合物的流动性。

改善断裂伸长率

断裂伸长率是制品在重大损伤即断裂之前经历的变形的量度。断裂伸长率以大约1％应变/秒的变形速率下测量测试样品的总变形。具有更高断裂伸长率值的热塑性材料能够在动态载荷条件以及同样在蠕变载荷下更好地抵抗重大损伤。例如，用改善的断裂伸长率的材料模塑的齿轮具有更长的失效寿命。

本文所述的方法通过下列来实现改善的断裂伸长率：其中在被模塑成类型1样品时，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的模塑组合物在相同的条件下测量的断裂伸长率比较时，如在50mm每分钟的测试速度下通过ASTMD638-08测量，本文所述的模塑的POM组合物表现出在断裂伸长率上至少4％的增加。

改善断裂伸长率有利于设计塑料制品和能够经受更大断裂应变的制品。具体地，改善断裂伸长率能够提供它的齿在断裂之前经历更大的应变的齿轮。

本文所述的方法通过本文所述的模塑POM组合物还实现缺口冲击强度的增加，如通过ASTMD256-06a测量，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的模塑组合物在相同的条件下测量的悬臂梁缺口冲击强度比较时，其中模塑POM组合物表现出在缺口冲击强度上至少10％的增加。

在本文所述的任何这些方法中，POM组合物，当熔融时，如通过ASTMD1238-04c，在190℃/2.16kg条件下测量，可具有范围为0.1-50克/10分钟的聚合物熔体质量流动长度。

此外，在这些方法中提供的POM组合物可包含上文所述的所有变型，包括：

芯包含4-40个碳原子；

聚合物结构(a)或(b)的芯具有118至1000的分子量；芯包含一个或多个选自下列的单元：

·CH₂C(CH₂O·)₃、·CH₂C(CH₂CH₃)(CH₂O·)₂、·OCH₂CH(O·)CH₂·、·CH(O·)CH(O·)·和·CH(O·)CH(O·)CH(O·)·；

芯不含一个或多个选自下列的单元：

·OC(＝O)O·、·C(＝O)O·、·CH₂CH₂O·、·CH₂CH₂OCH₂CH₂O·和

·CH₂OCH₂OCH₂O·；连接选自键、·O·、·CH₂O·以及这些的组合；

连接到芯-连接-臂结构的芯的至少一个臂具有选自·H、·OH、·R、·C(＝O)OR、·C(＝O)NR₂、·C(＝O)NHR、·C(＝O)NH₂、·OC(＝O)R、·C(＝O)R、·OR和·X的端基，

其中R包括具有1至12个碳的任选取代的烷基、环状基团、环烷基或芳基，并且X选自氟、氯、溴、碘、或这些的组合；

臂的数目范围为4至24；

连接到芯-连接-臂结构的芯的每个臂的数均分子量范围为800至6000；或者连接到芯-连接-臂结构的芯的每个臂为聚醚，并且优选为聚环氧乙烷。

实施例

下列实施例进一步示出了本文所述的组合物、制品和方法。

材料

聚甲醛[“POM”]聚合物

这些实施例中使用的POM聚合物购自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.(Delaware)；Polyplastics，Co.，LTD.(Japan)；和BASF，SE(Germany)。

POM-B为POM均聚物，购自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.(Delaware)。POM-B具有乙酸酯端基；当使用ASTMD1238-04C测量并在190℃/2.16kg条件下执行时，聚合物熔体质量-流速为2.3克/(10分钟)，并且当使用ASTMD256-06a“用于确定塑料悬臂梁摆锤抗冲击性标准测试方法”测量时，在23℃下冲击强度为120J/m。

POM-GC为购自Ticona(Germany)的比POM-B更低分子量的聚甲醛共聚物。当使用ASTMD1238-04C测量并在190℃/2.16kg条件下执行时，聚合物熔体质量-流速为9克/10分钟。

POM-C为比POM-B更高分子量的聚甲醛均聚物，购自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Delaware)。POM-C具有乙酸酯端基；以及当使用ASTMD1238-04C测量并在190/2.16条件下执行时，聚合物熔体质量-流速为0.4g/10分钟。

POM-D为有核的POM均聚物，具有非常低的分子量，以511P购自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Delaware)。POM-D具有乙酸酯端基；以及当使用ASTMD1238-04C测量并在190/2.16条件下执行时，聚合物熔体质量-流速为15g/10分钟。

芯-连接-臂聚合物

在实施例中使用的芯-连接-臂聚合物具有带有·CH₂CH₂O·单一重复单元和带有-OCH₂CH₂OH端基(例如，·OH或·H端基)的聚环氧乙烷臂。

SP8-02K命名为八臂芯-连接-臂聚合物，CAS登录号为[91372-14-4]和约2000的分子量，部分地通过图1的结构表示，购自NOFAmericaCorporation(NY)。类似地，SP8-10K为八臂芯-连接-臂聚合物，具有与SP8-02K相同的结构，但具有约10,000的分子量。SP8-40K为八臂芯-连接-臂聚合物，具有与SP8-02K相同的结构，但具有约40,000的分子量。

SP6-10K命名为六臂芯-连接-臂聚合物，CAS登录号为[53694-15-8]和约10000分子量，类似于图3的结构，购自SunBioUSA，Inc.(CA)。

SP4-02K命名为四臂芯-连接-臂聚合物，CAS登录号为[30599-15-6]和约2000分子量，类似于图2的结构，购自NOFAmericaCorporation(NY)。类似地，SP4-10K具有与SP4-02K相同的结构，但具有约10,000分子量。

SP6-15K命名为六臂芯-连接-臂聚合物，CAS登录号为[53694-15-8]和约15,000分子量，购自SunBioUSAInc.(CA)。

SP6-20K命名为六臂芯-连接-臂聚合物，CAS登录号为[53694-15-8]和约20,000分子量，购自SunBioUSAInc.(CA)

SP8-15K命名为八臂芯-连接-臂聚合物，CAS登录号为[91372-14-4]和约15,000分子量，部分地通过图1的结构表示。

下表概述了一些芯-连接-臂聚合物的特性。

表1：芯-连接-臂[CLA]聚合物特性。

PE＝·OCH₂C(CH₂O·)₃

SO＝·OCH₂CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH(O·)CH₂O·HG＝六甘油样(认为是每个芯平均8个基团的多价基团的芯的混合物；每个芯包含如图1的重复单元)

不含臂的超支化聚合物

B-H40命名为支化的高分子，通常被称为树枝状的，仅具有基于烷基多元醇与2，2-二羟甲基丙酸缩合聚合的芯，不存在线型聚合物臂。购自PerstorpAB(Sweden)，B-H40的特征在于具有约7300的分子量和大约64个末端羟基。B-H40通过将其几乎完全溶解于溶剂中，然后通过中性的氧化铝过滤所述混合物，并在非溶剂中沉淀所述溶液进一步纯化以提供B-H40fp。

线性聚环氧乙烷

下列线性聚乙二醇(PEG)被用于实施例中：

PEG-550＝典型的Mn550的聚乙二醇单甲醚，购自Sigma-AldrichInc.(Atlanta，Georgia)；

PEG-1000＝聚乙二醇单甲醚1000，产品目录号17738，购自Sigma-AldrichInc.的Fluka部门；

PEG-2000＝平均分子量1,900-2,200的聚乙二醇，购自Sigma-AldrichInc.；

PEG-4600＝平均分子量4,400-4,800的聚乙二醇，购自Sigma-AldrichInc.；

PEG-6000＝平均分子量5,000-7,000的聚乙二醇，购自Sigma-AldrichInc.；

PEG-8000＝平均分子量8000的聚乙二醇，购自Sigma-AldrichInc.；

PEG-8700＝分子量约6000的聚乙二醇，购自KaospecialtiesAmericasLLC.(HighPoint，NC)。

填料和添加剂

Nypol-6B[25191-96-6]，聚酰胺热稳定剂，为聚酰胺6-6/6-10/6的三元共聚物，具有160C的熔点，购自E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.(Delaware)。

MAP-1070为80％的聚丙烯酰胺，CAS登录号为[9003-05-8]，涂覆有20％聚乙二醇。

组合物

组合物任选地包括作为添加剂的1重量％的Nypol-6B，1重量％的MAP-1070，如本文所述的芯-连接-臂聚合物以及剩余重量％的本文所述的聚甲醛聚合物。此类成分的干混物以180-200℃被喂送通过双螺杆挤出机以产生粒料。粒料被用来制造用于测试的制品。组合物被命名为例如E1(例如，第一示例性组合物)并示于具有测试结果的表2和表3中。

设备

这些实施例中使用的挤出机为Prism16mm双螺杆挤出机，由WeldingEngineers，Inc.(USA)制造。还用于这些实施例的是毛细管流变仪：KayenessGalaxyV，购自DyniscoInstruments(MA，USA)。

方法

模塑样品如下制得：粒料由1重量％的每个聚酰胺和聚丙烯酰胺稳定剂(添加剂)和剩余重量％至100％的聚甲醛聚合物的干燥混合物制成，并且添加的聚合物的量示于表2中。

干燥混合物被喂送至配备有0.125″模头的双螺杆挤出机中；三个温度区域被保持在180-200℃。选择螺杆的设计以具有分开的熔融和混合区域，并且共混物的粒料以75rpm被挤出。所得的粒料在模塑之前在80℃真空下干燥4小时。

所述粒料在具有200-210℃圆筒温度和90℃模具温度的注射成型设备中被迅速模塑成ASTMD638类型I样品。

组合物的流变使用毛细管流变仪在220C下使用0.762mm直径、15.24mm长的模头，在两个不同的模式下操作测量。在一种模式下，在测量期间，改变推动流体通过毛细管的活塞的速度以根据剪切速率产生表观毛细管熔融粘度。在另一种模式下，进行恒定的活塞速度(并且因此恒定的剪切速率)测量，根据在流变仪圆筒中的停留时间以确定随时间变化的熔融粘度稳定性。

测试

熔融粘度稳定性使用最小二乘法拟合在指示的剪切速率和指示的时间下，根据ASTMD3835-08测量的四数据点计算。表观毛细管熔融粘度根据ASTMD3835-08方法测量。流动长度根据本文所述的流动长度测试条件测量。拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量根据ASTMD638以50mm每分钟的测试速度测量。缺口冲击强度根据ASTMD256-D6a，方法A测量。

结果讨论：图4-7

在表和图4-7中，“C”、“L”和“B”表示不同的比较实施例：“C”表示具有缺乏本文所述的CLA聚合物的POM的实施例；“L”表示具有直链的聚乙二醇的实施例；并且“B”表示使用支化的或树枝状的聚合物的实施例。

图4和6

图4(A和B)和6共同地支持所述的方法：获得熔融粘度稳定性，同时通过向POM聚合物添加本文所述的芯-连接-臂聚合物来增加悬臂梁缺口冲击。具体地，图4A和B显示了在表2中报告的某些聚甲醛组合物的熔融粘度稳定性的直方图。示例性POM组合物报告于表2a、2d、2e和2f；POM组合物的比较实施例报告于表2a-f中；其它的POM组合物报告于表2b和c中。

熔融粘度稳定性使用ASTMD3835-08，X1.4方法，在220℃和100s-1剪切速率下，已经以引用的间歇由粘度测量确定。不具有芯-连接-臂聚合物的比较实施例C1具有小的S正值，表示可接受的稳定性。一般来讲，当S为0或非常接近0时，熔融组合物的熔融粘度(以实验方法确定)在测试期间内保持相对恒定。当S大于零时，粘度趋于随时间的推移而增加。当S为负时，粘度趋于随时间的推移而降低。大的负S表明熔融粘度不稳定性，这一般是不可取的，因为那是聚合物尤其是POM的分子量降低的信号。相应地，大的正S值是交联或支化反应的信号，所述交联或支化反应增加所述组合物组分的分子量。因此，S值接近于0表示稳定的熔融粘度且无需改变模塑条件。

图6描述了表3的POM组合物的悬臂梁缺口冲击的增加。缺口冲击强度已通过ASTMD256-D6a方法确定。一般来讲，图6表达模塑成类型I样品(其表现出缺口冲击强度增加)的POM组合物将转变成具有增加的悬臂梁缺口冲击的更坚韧的制品。具体地，当本文所述的POM组合物表现出在缺口冲击强度上超过缺乏芯-连接-臂聚合物的聚甲醛组合物的悬臂梁缺口冲击强度至少10％的增加，意味着这些POM组合物导致比缺乏CLA聚合物的POM组合物更强的制品。

现在参见图4A和B，获得对于实施例E1-E7、E9、E10-E16的熔融粘度稳定性[“S”]值，并报告于表2a、d、e和f中。对于E1、E2、E4-E6和E9-E12的熔融粘度稳定性[“S”]值在权利要求中所述的S值的范围内，即-0.005和+0.005，并且是正的。对于E3、E7、E12、E13和E16的S值同样在所述的范围内，但是为负的。因此，E1-E7和E9-E13和E16表现出S值在所述的范围内并拥有稳定的熔融粘度。

没有获得对于E8的S值。关于E14和E15，对于E14和E15的S值超出所述的-0.005和+0.005范围。因此，E8、E14和E15没有表现出稳定的如通过所述范围限定的熔融粘度，并且不支持所述的获得熔融粘度稳定性并同时增加悬臂梁缺口冲击的方法。

现在参见图6，对于实施例E2、E3、E5、E6和E16确定在缺口冲击强度方面的改善。在缺口冲击强度方面的改善超过缺乏CLA聚合物的相同POM组合物，即对于E2、E5和E6C1，大于10％。具体地，对于E2在悬臂梁缺口冲击方面的改善为23.8％：对于E5，18.5％；并且对于E6，23.5％。

E3和E16不支持所述的获得熔融粘度稳定性并同时增加悬臂梁缺口冲击的方法。E3表现出超过C的19.2％缺口冲击强度的下降；E16表现出在悬臂梁缺口冲击方面的改善，超过其相关的比较实施例C4的3.0％。因此，E3和E16未表现出所述的在悬臂梁缺口冲击方面的增加。

值得注意的是，对于E16，其包含POM-D，非常低分子量的聚甲醛，即具有高熔体-质量流速，并且具有15000的臂的总分子量的六臂CLA聚合物，每个臂具有2500分子量。当需要高的冲击强度时，虽然通常不使用低分子量的POM，例如POM-D，但是E16的悬臂梁缺口冲击强度相比于仅包含POM-D且不含CLA聚合物的C4略微增加。虽然不支持所述的获得熔融粘度稳定性并且同时增加悬臂梁缺口冲击的方法，E16确实表现出添加本文所述的CLA聚合物甚至改善低分子量POM的悬臂梁缺口冲击。

对于包含线性聚环氧乙烷[PEG]聚合物的组合物，L1-L7，图4显示它们的S值是小的，通常为正的，并可与组合物E1、E2、E4-E6和E9-E12相比较。图6显示了在缺口冲击强度方面的改善仅对于L2、L4和L7确定。与缺乏CLA聚合物的聚甲醛在缺口冲击强度方面的改善相比，缺口冲击强度的改善对于L4为7.3％，并且对于L7为零。

尽管L2组合物显示出介于-0.005和+0.005之间的S值，并且与缺乏CLA聚合物和线性PEG聚合物的聚甲醛相比，在缺口冲击强度上增加17.2％；L2没有预计或排除所述的获得熔融粘度稳定性并且同时改善悬臂梁缺口冲击的方法，因为它不包含所述的CLA聚合物。

对于包含B-H40聚合物的组合物，对于其大的负值，对于组合物B6的S值是明显的。为了测试是否该熔融粘度不稳定性归因于B-H40中的杂质，纯化B-H40并配制成组合物B3和B4。然而，在至少B4中，熔融粘度不稳定性持续，如通过B4大的负S值所示。发明人假设熔体的不稳定性归因于残余的甲苯磺酸(TsOH)，所述残余的甲苯磺酸用来催化二羟甲基丙酸的缩聚。一些TsOH是游离的，并因此易于通过中性的氧化铝过滤移除，但一些通过磺酸酯共价地连接到B-H40聚合物。这些酯在POM组合物高的熔融温度下裂解，释放TsOH或对应的亚磺酸，并因此使POM组合物的熔融粘度不稳定。

概括地说，图4和6显示出E2、E5和E6一致支持获得稳定熔融粘度并且同时并令人惊讶地在缺口冲击强度上增加的方法。为了清楚起见，E2、E5和E6对于所述的方法提供范围广泛的支持。在E2中的CLA聚合物为4臂聚合物，具有10000的总的臂分子量，每个臂具有2500的分子量。在E5中的CLA聚合物为八臂聚合物，具有10000的总的臂分子量，每个臂具有1250的分子量。在E6中的CLA聚合物为八臂聚合物，具有40000的总的臂分子量，每个臂具有5000的分子量。

图5

图5支持所述方法：在与缺乏本文所述的CLA聚合物的相关POM比较时，降低相对表观毛细管熔融粘度至少40％。图5(A和B)描述了在实施例和其它组合物的相对表观毛细管熔融粘度上变化的％。图5下面的数据在表2a至f中，识别为相对表观毛细管熔融粘度和相对表观毛细管熔融粘度改善作为降低％。

在相对表观毛细管熔融粘度上百分比变化通过下列来确定：计算相对表观毛细管熔融粘度；然后用100％减去那个值。对于表2a-f中相对表观毛细管熔融粘度的值t通过如下来确定：

如表2a-f所示，对于每个比较实施例C1、C2、C3和C4的相对ACMV被设定成1.000。C1为POM-B；C2为POM-GC；C3为POM-C；并且C4为POM-D。

实质上，相对ACMV为表观熔体毛细管粘度对不具有CLA聚合物的相对POM的归一化。现在参见表2a以阐明如何计算相对ACMV，表2a显示对于组合物E1-E6在55秒^-1下，相对ACMV的值，分别为0.969、0.354、0.294、0.936、0.319和0.549，并且通过如下来获得：用E1-E6的ACMV，2128、777、646、2054、701和1204，除以C1，POM-B组合物的ACMV，2196。在55秒^-1下，对于所有其它在表2b-f中列出的组合物的相对ACMV的值如刚刚描述的相同的方法获得。

因此，表2b和c显示了包含POM-B的B1、B2、B5、L1-L7的ACMV值，对C1(POM-B)ACMV值的归一化以获得相对表观毛细管熔体粘度。表2b同样显示了包含POM-GC，比POM-B较低分子量聚甲醛的B3、B4、B6和B7的ACMV值，对C2(POM-GC)归一化。在表2d-2f中相对ACMV的值类似地计算，即通过对相关的比较实施例归一化ACMV。

现在参见5A，每个E1-E6包含POM-B和2重量％的其单独的CLA聚合物。相比于相关的比较实施例C1(POM-B，不具有CLA聚合物)，E2、E3、E5和E6支持所述的相对表观毛细管熔融粘度至少40％的改善。具体改善如下：E2，65％在与相关的对照物比较时；E3，71％；和E5，45％。这些改善是令人惊讶且意料不到的。

在图5A中，E1和E4没有表现出所述的相对表观毛细管熔融粘度的改善，并且不支持所述的方法。E1(4臂)的每个臂的平均分子量为500，而E4(8臂)的每个臂的平均分子量为250。这些结果可表明具有单个臂分子量低于约500的CLA聚合物可能不在降低POM组合物的相对表观毛细管熔融粘度上同样地有效。当然，此类观察必须通过事实进行调节：当使用具有比POM-B更高或更低分子量的POM时，具体的E1和E4的CLA聚合物可不同地执行。

现在参见图5B，每个E7-E16在添加相关的CLA聚合物时，显示出在相对表观毛细管熔融粘度方面的至少一些改善。具体地，E7-E14和E16，但是没有E15，支持所述的方法，因为在与相关的比较实施例比较时，每个这些实施例表现出在相对表观毛细管熔融粘度上大于40％的改善。包含POM-B的E7-E14；包含POM-C，非常高分子量的POM的E15；和包含POM-D，非常低分子量的POM的E16。

此外，支持的实施例显示改变添加的CLA聚合物的量在改善相对表观毛细管熔融粘度方面的效果。E7-E9和E12例证了本文所述的具有2.0重量％的CLA聚合物的POM组合物；E10具有0.5重量％的CLA聚合物；E11具有1.0重量％的CLA聚合物；E13具有5.0重量％的CLA聚合物；E14具有10.0重量％的CLA聚合物。图5B一般显示在本文所述的POM组合物中增加CLA聚合物的浓度涉及在相对表观毛细管熔融粘度方面的更大改善。

然而，E14可预示在CLA聚合物有效量方面的限制，因为E14具有10.0重量％的CLA，并显示出在相对表观毛细管熔融粘度上高的改善，但S值为-0.0089，大于所述的+0.005至-0.005的范围，这在所述的如熔融粘度稳定所限定的范围之外。E14意味着具有更高CLA聚合物浓度的POM组合物，等于或超过10.0重量％，可表现出以放弃熔融粘度稳定性为代价的改善的相对表观毛细管熔融粘度。因此，E14可指出在本文所述的POM组合物中优选的CLA聚合物的浓度在2.0重量％和5.0重量％之间，实现所述的熔融粘度稳定性和所述的在相对表观毛细管熔融粘度方面的改善两者。

尽管E15不支持所述的在相对表观毛细管熔融粘度上至少40％的改善，它的确实现38％的改善。两个因素可能具有一些关系：POM-C为非常高的分子量的POM；并且在CLA聚合物中每个臂的分子量为约1667，这低于可能优选的最小的臂分子量2000。尽管如此，E15在相对表观毛细管熔融粘度上38％的改善仍然大于任何L组合物的改善，如图5A所示。

图5一般来讲显示了支持所述的40％相对表观毛细管熔融粘度改善的实施例，E2、E3、E5-E14和E16，关于所用的聚甲醛、CLA聚合物的臂的数目和臂的分子量而变化。具体地，支持实施例的POM包括POM-B和POM-D；此外，E15显示了使用POM-C(极高分子量的POM)几乎所述的改善。此外，E2中的CLA聚合物具有四个臂；在E3、E7、E8、E10-E14和E16中具有六个臂；且在E5、E6和E9中具有8个臂。在支持的实施例中的CLA聚合物具有在1667-5000范围的单独的臂分子量。因此，图5中的支持实施例确认所述的获得所述的在使用本文所述的POM组合物的相对表观毛细管熔融粘度上40％的改善的方法具有宽的范围。

现在再次参见图5A，包含B-H40或B-H40fp聚合物添加剂(“所述B-添加剂”)的“B”样品(B1-B7)显示出不稳定的结果。包含0.5重量％的B-添加剂的“B”样品，B1(POM-B+B-H40fp)、B3(POM-B+B-H40)和B6，显示出小于所述的在相对表观毛细管熔融粘度上至少40％的改善。实际上，B6显示出在相对表观熔融粘度上超过相关的比较实施例至少40％的增加。包含2.0重量％的B-添加剂的“B”样品，B2(POM-B+B-H40fp)、B5(POM-B+B-H40)和B7(POM-GC+B-H40)显示出在相对表观毛细管熔融粘度上至少40％的改善。因此，0.5重量％的B-添加剂不足以有利于在POM组合物上所述的改善。

对于作为基团包括多种分子量的直链的聚乙二醇L1-L7，图5A显示出这些中没有一个获得所述的改善。

图7

图7显示了断裂伸长率的改善，所述断裂伸长率作为相关的比较实施例C1或者C4(分别为POM-B或POM-D，不具有CLA聚合物)的拉伸断裂伸长率的百分比。所述测试通过ASTMD-638方法以50mm/min的测试速度执行。

现在参见图7，计算对于下列的断裂伸长率：E2、E3、E5、E6、C1、L2、L4、L7、E16和C4。E2、E3、E5和E6支持所述的至少4％的断裂伸长率改善。具体地，E2表现出几乎28％的增加；E3；约7％的增加；E5，约5％的增加；以及E6，约13％的增加。

没有一个测试的直链聚乙二醇L2、L4和L7，表现出断裂伸长率的增加。由于POM组合物的不稳定性，因此模塑POM组合物的拉力试棒样品聚合物添加剂以确定它们的断裂伸长率是不可能的。

Claims

1.方法，包括：

模塑聚甲醛组合物，

所述聚甲醛组合物包含：

(a)50-99.5重量％的至少一种聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物选自均聚物、共聚物、以及这些的混合物；

(b)0.5-10重量％的至少一种聚合物；

(c)0-30重量％的一种或多种填料；以及

(d)0-10重量％的添加剂，

其中：(a)、(b)、(c)和(d)的总重量百分比为100％，

其中(b)的所述至少一种聚合物选自：

(I)具有芯-连接-臂结构的一种或多种聚合物，使得：

所述芯包含一个或多个碳原子，其中没有一个碳原子是碳酸酯碳，并且连接到包含二价基团重复单元的至少三个臂；

(II)具有芯-连接-臂结构的一种或多种聚合物，使得：每个臂包含二价基团重复单元，

所述芯具有大于45的分子量，不包含所述臂的重复单元，并且连接到多于两个臂；并且

在所述芯–连接–臂结构中，所述臂与芯的质量比大于3；以及

(III)具有芯–连接–臂结构的一种或多种多元醇，使得：

所述芯具有118至1000的分子量；

每种连接选自键、·O·、·CH₂O·、以及这些的任何组合；以及

(IV)(I)、(II)和(III)的任何组合，并且

其中，在所述至少一种聚合物b)的芯-连接-臂结构中，每个臂的数均分子量范围为500至10,000；并且

其中所述模塑聚甲醛组合物表现出选自下列的至少一种特性：

(B)如在220℃和剪切速率55秒^-1下通过ASTMD-3835测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的相对表观毛细管熔融粘度比较时，至少40％的相对表观毛细管熔融粘度降低；

(C)如在流动长度测试条件下测试的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的流动长度比较时，至少5％的流动长度增加；以及

(D)在被模塑成类型I样品时，如在50mm/分钟的测试速度下根据ASTMD638-08测量的，与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的断裂伸长率比较时，至少4％的断裂伸长率增加。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚甲醛组合物表现出大于-0.002的熔融粘度稳定性。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中与由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加剂以及填料组成的组合物在相同的条件下测量的流动长度比较时，流动长度的增加为至少10％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚甲醛组合物具有如在190/2.16条件下通过ASTMD1238-04c测量的范围为0.1至50克/10分钟的聚合物熔体质量流速。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚合物(b)的芯包含4至40个碳原子。

6.根据权利要求5所述的方法，其中(I)或(II)的至少一种聚合物(b)的芯具有118至1000的分子量。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚合物(b)的芯包含选自下列的一个或多个单元：·CH₂C(CH₂O·)₃、·CH₂C(CH₂CH₃)(CH₂O·)₂、·OCH₂CH(O·)CH₂·、·CH(O·)CH(O·)·和·CH(O·)CH(O·)CH(O·)·。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚合物(b)的芯不含选自下列的一个或多个单元：·OC(＝O)O·、·C(＝O)O·、·CH₂CH₂O·、·CH₂CH₂OCH₂CH₂O·和·CH₂OCH₂OCH₂O·。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中(I)或(II)的至少一种聚合物(b)的连接选自键、·O·、·CH₂O·、以及这些的任何组合。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中连接到至少一种聚合物(b)的芯的至少一个臂具有端基，所述端基选自·H、·OH、·R、·C(＝O)OR、·C(＝O)NR₂、·C(＝O)NHR、·C(＝O)NH₂、·OC(＝O)R、·C(＝O)R、·OR和·X，

其中R包括具有1至12个碳的任选取代的烷基、环状基团、环烷基或芳基，并且

X选自氟、氯、溴、碘、以及这些的任何组合。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚合物(b)的臂的数目范围为4至8。

12.根据权利要求11所述的方法，其中连接到所述至少一种聚合物(b)的芯的每个臂的数均分子量范围为1800至5000。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中连接到所述至少一种聚合物(b)的芯的每个臂为聚醚。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚合物(b)的芯-连接-臂结构通过将芯共价连接到臂制得，或通过使臂由芯生长出制得，或通过由臂形成芯制得，或通过这些的任何组合制得。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述连接为·O·。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中连接到所述至少一种聚合物(b)的芯的每个臂为聚环氧乙烷。