CN103159868A - 极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物 - Google Patents
极性硅氧烷改性的共轭二烯橡胶、其制法及含其的组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种改性共轭二烯橡胶，其制法包括提供含碱金属离子的共轭二烯橡胶；及将该含碱金属离子的共轭二烯橡胶与硅氧烷反应，以生成该改性共轭二烯橡胶，该硅氧烷的结构式如下，其中，R1、R2、R3各自独立地选自C2~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，该C2~C12的含氧基团以其碳原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，该C1~C12的含氮基团以其氮原子直接与该硅氧烷的氧原子结合；以及R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基)。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯橡胶，特别涉及以硅氧烷改性的共轭二烯橡胶。
背景技术
溶液丁苯橡胶(solution styrene butadiene rubber，SSBR)由丁二烯与苯乙烯单元组成。首先由美国Phillips公司提出批次式制备方法及Firestone公司提出连续式制备方法，并率先实现工业化生产。由于溶液丁苯橡胶具有比乳液丁苯橡胶(emulsion styrene butadiene rubber，ESBR)更优异的机械性能和滚动阻力，因而更能广泛应用于汽车工业及其它橡胶制品。
随着近来汽车对耗油量的要求降低，对用于轮胎的橡胶材料的特性需求亦随之增加。共轭二烯橡胶具有低的滚动阻抗、优良的磨耗阻抗，并因抗湿滑而产生更优异的操纵稳定性，使其需求性增加。另一方面，业界(本领域)还提出于轮胎的橡胶组合物中添加二氧化硅(silica compound)或二氧化硅与炭黑(carbon black)以作为补强剂。含有二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物的轮胎胎面具有低滚动阻抗及由抗湿滑而产生的更优异的操纵稳定性。
为了使共轭二烯橡胶可与补强剂进行更好的结合，业界已产生许多对共轭二烯橡胶进行改性的技术。美国专利US4,185,042公开了一种用于SBS嵌段共聚物的偶合剂，将含锂的聚合物与含硅偶合剂反应，所获得的聚合物的偶合率>90%且无Si-OR基存在于聚合物中。美国专利US5,219,938公开了一种两阶段改性的步骤，通过使用两种改性剂，先将含锂聚合物的二烯聚合物链末端与偶合剂RnSiCl4-n或RnSnCl4-n反应，接着再与偶合剂(R5R6R7-Si-(CH2)n-N-R8R9)反应改性。美国专利US7,288,594公开了以两种不同的硅烷化合物对含锂的丁苯橡胶进行两阶段改性。另外，美国专利US7,807,747公开了以相同的硅烷化合物对含锂的丁苯橡胶进行两阶段改性。
然而，上述现有技术所合成的改性共轭二烯橡胶的制备方法多半困难复杂而不易实施，所以业界仍需要新颖的共轭二烯橡胶改性技术以解决现有技术所产生的问题。
发明内容
本发明公开一种以硅氧烷改性的共轭二烯橡胶的制造方法、其所制成的改性共轭二烯橡胶及含此改性共轭二烯橡胶的组合物。
依据一个实施例，本发明提供一种改性共轭二烯橡胶的制造方法，包括步骤(a)：提供含碱金属离子的共轭二烯橡胶；及步骤(b)：将该含碱金属离子的共轭二烯橡胶与硅氧烷反应，以生成该改性共轭二烯橡胶，该硅氧烷的结构式如下：
R1、R2、R3各自独立地选自C2~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团。该C2~C12的含氧基团以其碳原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，并优选为以下通式的醚类基团：-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n为正整数，且m+n=2～12。该C1~C12的含氮基团以其氮原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，并优选为以下通式的亚胺基团(imine group)：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10的整数，n=1至11的整数。R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基。
依据一个实施例，本发明提供一种改性共轭二烯橡胶，其结构式如下：
其中，D为由共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体构成的聚合物；R2、R3各自独立地选自C2~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团。该C2~C12的含氧基团以其碳原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，并优选为以下通式的醚类基团：-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n为正整数，且m+n=2～12。该C1~C12的含氮基团以其氮原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，并优选为以下通式的亚胺基团(imine group)：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10的整数，n=1至11的整数。R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基。
本发明还包含其它各方面及各种实施例，以解决其它问题并合并上述的各方面详细公开于以下实施方式中。
具体实施方式
为使本发明及其所要主张的权利要求能被充分地理解，以下将示范本发明的优选实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明可能会省略已知的组件、相关材料、及其相关处理技术。以下所述仅为本发明的优选实施例，并非用以限制本发明的保护范围；凡其它在未脱离本发明所揭示的精神的情况下所完成的等同改变或修饰，均应包含在所附权利要求的范围内。
聚合反应：形成含碱金属离子的共轭二烯橡胶
本发明的形成含碱金属离子的共轭二烯橡胶的制造方法包括于合适的溶剂中，利用阴离子聚合法，以有机碱金属化合物作为引发剂使共轭二烯单体或共轭二烯单体及乙烯基芳香族单体聚合以形成含碱金属离子的共轭二烯橡胶。
本发明的聚合物可为共轭二烯单体聚合物，或者为共轭二烯单体(例如丁二烯(butadiene)或异戊二烯(isoprene))与乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯(styrene)或甲基苯乙烯(methyl styrene))的共聚物。本发明的共轭二烯橡胶的聚合单体并不仅限于丁二烯、异戊二烯、及苯乙烯，上述物质的任何合适的衍生物皆可用于本发明。举例而言，共轭二烯单体独立地选自以下项目：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、异戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)、及上述各项的任何组合。乙烯基芳香族单体可以独立地选自以下项目：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)及其所有异构物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)及其所有异构物、环己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯基联苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯基-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯基萘(vinylnaphthalene)、乙烯基蒽(vinyl anthracene)、及上述各项的任何组合。
进行聚合时，使用有机锂化合物作为引发剂是较佳的选择，可因此得到其在分子链末端有碳锂离子的碱金属离子共轭二烯橡胶。有机锂引发剂的具体例子包括正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等，优选为正丁基锂。
适合用于聚合反应的溶剂例如惰性有机溶剂，其意指在聚合反应中不会参与反应的溶剂，此类溶剂包括像正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷的脂肪族碳氢化合物；或者像环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、甲基环戊烷的环烷族化合物；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烃化合物，适用于本发明的优选溶剂为环己烷。共轭二烯橡胶的聚合溶液重量浓度一般为5%至35%，优选为10%至30%。在一般情况下，若单纯使用惰性有机溶剂作为溶剂，乙烯基芳香族单体或共轭二烯单体的聚合速率较慢且两者的聚合反应性差异相当大，此时可通过加入极性溶剂的方式克服。适用于本发明的极性溶剂的具体例子包括四氢呋喃、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇、二甲醚、甲乙醚等醚类化合物、四甲基乙二胺，优选为四氢呋喃及二乙醚。
聚合的起始温度可为10℃至80℃，最终温度可为30℃至150℃，温度操控方法可使用绝热反应方式，也可采用恒温控制，或者采用部分冷却方式。
本发明的聚合物中共轭二烯单体/乙烯基芳香族单体的重量比为100/0至50/50，优选为95/5至55/45，更优选为85/15至60/40。
依据本发明的各实施例，聚合完成后但尚未与改性剂反应的聚合物的初始数均分子量(Mi)为80kg/mol~2000kg/mol，优选为100kg/mol~1500kg/mol，更优选为150kg/mol~1000kg/mol。数均分子量的测定是使用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography；GPC)进行的，此为本领域技术人员的常用做法。
改性反应：含碱金属离子的共轭二烯橡胶与硅氧烷反应
本发明的改性反应所使用的改性剂为硅氧烷，其结构式如下：
R1、R2、R3各自独立地选自C2~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，其中该C2~C12的含氧基团以其碳原子直接与邻近的该硅氧烷的氧原子结合，而该C1~C12的含氮基团以其氮原子直接与邻近的该硅氧烷的氧原子结合；R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基。
在本发明的各实施例中，R1、R2、R3所指的C2~C12的含氧基团优选为C2~C12的醚类(ether)基团，R1、R2、R3可为相同或不相同的含氧基团。醚类基团的优选实例可以下列通式表示：-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n为正整数，且m+n=2~12。C2~C12的含氧基团的优选实例例如二甲醚基(CH3-O-CH2-)、甲乙醚基(CH3-O-CH2-CH2-)、甲丙醚基(CH3-O-CH2-CH2-CH2-)、甲正丁醚基(CH3-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、甲叔丁醚基(CH3-O-C(CH3)2CH2-)、甲正己醚基(CH3-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、二乙醚基(CH3-CH2-O-CH2-CH2-)、乙甲醚基(CH3-CH2-O-CH2-)、乙丙醚基(CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH2-)、乙正丁醚基(CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、乙叔丁醚基(CH3-CH2-O-C(CH3)2CH2-)、乙正己醚基(CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、甲2-乙基己基醚基(CH3-O-C4H8-CH(C2H5)-CH2-)、乙2-乙基己基醚基(C2H5-O-C4H8-CH(C2H5)-CH2-)，其中以-CH2-CH2-O-CH3(甲乙醚基)为特别优选的选择。
在本发明的各实施例中，R1、R2、R3所指的C1~C12的含氮基团优选为C1~C12的亚胺基(imine group)，其中R1、R2、R3可为相同或不相同的含氮基团。亚胺基的优选实例可用下列通式表示：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10的整数，n=1至11的整数。含氮基团的亚胺基的优选实例例如二甲酮亚胺基((CH3)2C=N-)、二乙酮亚胺基((CH3CH2)2C=N-)、二丙酮亚胺基((CH3CH2CH2)2C=N-)、二正丁酮亚胺基((CH3CH2CH2CH2)2C=N-)、二叔丁酮亚胺基((CH3)3C)2C=N-)、甲乙酮亚胺基(CH3(CH3CH2)C=N-)、甲丙酮亚胺基(CH3(CH3CH2CH2)C=N-)、甲正丁酮亚胺基(CH3(CH3CH2CH2CH2)C＝N-)、甲叔丁酮亚胺基(CH3((CH3)3C)C=N-)、乙丙酮亚胺基((CH3CH2)(CH3CH2CH2)C=N-)、乙正丁酮亚胺基((CH3CH2)(CH3CH2CH2CH2)C=N-)、乙叔丁酮亚胺基((CH3CH2)((CH3)3C)C=N-)、甲醛亚胺基((CH3)CH=N-)、乙醛亚胺基((C2H5)CH=N-)、丙醛亚胺基((CH3CH2CH2)CH=N-)、二正丁酮亚胺基((CH3CH2CH2CH2)(CH3CH2CH2CH2)C=N-)、二叔丁酮亚胺基(((CH3)3C)((CH3)3C)C=N-)，其中以甲乙酮亚胺基(-N=C(CH2CH3)CH3)为特别优选的选择。
在本发明的各实施例中，R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基，其实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、乙烯基(vinyl)、1-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、丙苯基、甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、正丁烷氧基、异丁烷氧基，其中以-CH=CH2(乙烯基)为优选的选择。
改性反应进行时，改性剂硅氧烷与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的二烯链末端结合。改性剂硅氧烷与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比为≥0.5，优选为≥0.6，更优选为≥0.7，但须低于10。
经过上述改性反应的共轭二烯橡胶直接去除溶剂且不与水接触，此改性共轭二烯橡胶的门尼粘度(Mooney Viscosity)为10至150，优选为15至130。
改性共轭二烯橡胶
经上述的改性反应后可形成具有以下结构的改性共轭二烯橡胶：
其中，D为由共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体构成的聚合物；R2、R3各自独立地选自C2~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，其中该C2~C12的含氧基团以其碳原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，而该C1~C12的含氮基团以其氮原子直接与该硅氧烷的氧原子结合；以及R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基。在优选的实例中，C2~C12的含氧基团为以下通式的醚类基团：-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n为正整数，且m+n=2~12，其中尤其以含氧基团为-CH2CH2OCH3为特别优选的。在优选实例中，C1~C12的含氮基团为以下通式的亚胺基团：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10的整数，n=1至11的整数，其中尤其以含氮基团为-N=C(CH2CH3)CH3为特别优选的。有关D、R2、R3及R4的具体实例可参见上述于聚合及改性反应中的说明。
水接触反应
本发明的另一方面为将改性共轭二烯橡胶与大量的水接触，以进一步改善其门尼粘度的稳定性。改性共轭二烯橡胶与水的接触方法包括蒸汽汽提(steam stripping)方法或其它合适的方法。以蒸汽汽提为例，可使含有溶剂的改性共轭二烯橡胶溶液与水接触，温度控制在150℃以下，其中水量与改性共轭二烯橡胶溶液中所含溶剂的重量比为0.1以上，更优选为0.5以上，最优选为1以上，并可使pH为4~10。两者接触时的温度可为20至150℃，更优选为30至140℃，最优选为40至130℃，两者接触的时间为5分钟至10小时，更优选的是10分钟至8小时，最优选的是30分钟至6小时。改性共轭二烯橡胶溶液与水接触的同时或之后可利用蒸汽、电热、热空气或其它热源脱除溶剂，再经过熟知的干燥方式例如机械脱水、烘箱干燥或帘式干燥(apron dryer)方式处理，或例如将橡胶于110℃下进行热辊(hot roll)干燥。本发明的经改性的共轭二烯橡胶在经过上述的水接触处理后测得的偶合率为10%~95%，优选为20~80%，更优选为25~75%，最优选为30~70%。
经过上述水接触处理并脱除溶剂和干燥后的改性共轭二烯橡胶的门尼粘度为15至150，优选为25至120，更优选为30至100。
共轭二烯橡胶组合物
本发明的改性共轭二烯橡胶可通过与其它橡胶成分混合而形成共轭二烯橡胶组合物。其它橡胶成分的具体例子包括传统苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、及丁基橡胶。具体例子还包括天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、及乙烯-辛烯共聚物橡胶。上述组成可以两种或更多种形式的混合应用。含改性共轭二烯橡胶的共轭二烯橡胶组合物的组成可为，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，改性共轭二烯橡胶的含量优选为至少10重量份，且更优选为至少20重量份。
再者，本发明的共轭二烯橡胶组合物也可含有添加剂。添加剂的具体例子包括硫化剂例如硫；硫化促进剂例如基于噻唑的(thiazole-based)硫化促进剂、基于秋兰姆的(thiuram-based)硫化促进剂或基于次磺酰胺的(sulfenamide-based)硫化促进剂；硫化活化剂，例如硬脂酸或氧化锌；有机过氧化物；补强剂例如二氧化硅或炭黑；填充剂例如碳酸钙或滑石；硅烷偶合剂；填充油；加工助剂；抗氧化剂；及润滑剂等。
在以二氧化硅作为补强剂混入本发明的共轭二烯橡胶组合物的实例中，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，二氧化硅的含量通常为10重量份至200重量份。从省油的观点考虑，所混合的量优选为至少20重量份，且更优选为至少30重量份。从补强效果的观点考虑，优选为不超过180重量份，且更优选为不超过150重量份。二氧化硅可为非晶质合成二氧化硅，例如通过酸化(acidification)可溶性硅酸盐(例如硅酸钠或硅酸盐与铝酸盐的共沉析(共沉淀))而获得。一般而言，此类沉析二氧化硅为本领域技术人员所熟知。合成二氧化硅(沉析二氧化硅)的BET比表面积，以氮气测量，可为例如约50至约300平方公尺/公克(平方米/克)，另外可选择约100至约250平方公尺/公克。二氧化硅亦可具有邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，DBP)吸收值，例如范围为约100cc/g(cm3/g)至约500cc/g，优选范围为约120cc/g至约350cc/g。其它各种商业市售的合成二氧化硅可考虑使用于本发明中，包括但不限于例如由PPG Industries所提供的商业市售二氧化硅，例如商标Hi-Sil trademark型号210、243等；由Rhodia公司所提供的商业市售二氧化硅，例如商品型号Zeosil1165MP和Zeosil165GR；由EVONIK公司所提供的商业市售二氧化硅，例如商品型号VN2、VN3、7000GR、9000GR；以及由Huber所提供的商业市售二氧化硅，例如商品型号Zeopol8745。
在以非二氧化硅作为补强剂混入本发明的共轭二烯橡胶组合物的实例中，从补强效果的观点考虑，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，所述非二氧化硅补强剂的含量优选为不超过120重量份，且更优选为不超过100重量份。从省油的观点考虑，优选为至少1重量份，且更优选为至少3重量份。而非二氧化硅补强剂的优选具体例子为炭黑。
本发明的改性共轭二烯橡胶与另一橡胶成分、添加剂等混合制造共轭二烯橡胶组合物的方法，可使用以例如已知的混合器，像滚轮(辊)、或万马力密闭式批量混合机(班伯里密炼机，Banbury mixer)、或密炼机(internal mixer)捏合(knead)各组分的方法。关于捏合的条件，除了硫化剂或硫化促进剂外，当混合添加剂、填充剂、二氧化硅及/或其它补强剂时，捏合的温度通常为50℃至200℃，优选为80℃至150℃，并且捏合的时间通常为30秒至30分钟，优选为1分钟至30分钟。当硫化剂或硫化促进剂混合时，所述捏合的温度通常不超过100℃，优选为25℃至90℃。在混入了硫化剂或硫化促进剂之后的组合物可使用例如压力硫化(press vulcanization)的硫化处理方式加以实施。所述硫化处理的温度通常为120℃至200℃，优选为140℃至180℃。
本发明的改性共轭二烯橡胶及其共轭二烯橡胶组合物可用于轮胎、鞋底、地板材料、及震动阻绝材料等，并且特别适合用于轮胎，以增进轮胎胎面的低滚动阻抗及促进由抗湿滑而产生的操纵稳定性及可靠度。
通过以下实施例详细说明本发明的聚合反应及改性反应的方法。
实施例1(含氧基团)
提供高压釜反应器，初始容量约5升，以氮气充填。将2750克的环己烷，82.5克的四氢呋喃，100克的苯乙烯及390克的1,3-丁二烯装入该高压釜反应器中。当反应器内含物的温度达到30℃时，添加325毫克(5.03mmol)的正丁基锂(n-butyl lithium)以引发聚合反应。聚合反应在绝热状态下进行。当聚合反应几乎完成时，加入10g的1,3-丁二烯再进行聚合反应约5分钟。然后加入2.82g(10.06mmol)的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane，以下简称M1)。进行约15分钟的改性反应。接着，添加2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)于聚合物溶液中使反应终止。将此聚合物溶液橡胶除去溶剂后，于110℃下进行热辊(hot roll)干燥即可获得改性的共轭二烯橡胶，将其定义为实施例1的橡胶。实施例1的改性剂(硅氧烷)与共轭二烯橡胶-锂的摩尔比、初始数均分子量(Mi)、及所得到的产物的各种性质已详细列于后附的表1中。
实施例2至5(含氧基团)
实施例2至实施例5的步骤可参考实施例1的步骤，其皆使用同样的溶剂及反应物，反应条件的差别仅在于各反应物的含量。各实施例的反应条件例如改性剂(硅氧烷)与共轭二烯橡胶-锂的摩尔比、初始数均分子量(Mi)、及所得到的产物的各种性质已详细列于后附的表1中。
实施例6(含氮基团)
提供高压釜反应器，初始容量约5升，以氮气充填。将2750克的环己烷、82.5克的四氢呋喃、100克的苯乙烯及390克的1,3-丁二烯装入高压釜反应器中。当反应器内含物的温度达到30℃时，添加325毫克(5.03mmol)的正丁基锂(n-butyl lithium)以引发聚合反应。聚合反应在绝热状态下进行。当聚合反应几乎完成时，加入10g的1,3-丁二烯再进行聚合反应约5分钟。然后加入5.03mmol的乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(Vinyltris(methylethylketoxime)silane,以下简称M2)。进行约15分钟的改性反应。接着，添加2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)于聚合物溶液中使反应终止。将此聚合物溶液橡胶除去溶剂后，于110℃下进行热辊(hot roll)干燥即可获得改性的共轭二烯橡胶，将其定义为实施例6的橡胶。实施例6的改性剂(硅氧烷)与共轭二烯橡胶-锂的摩尔比、初始数均分子量(Mi)、及所得到的产物的各种性质已详细列于后附的表2中。
实施例7至9(含氮基团)
实施例7至实施例9的步骤可参考实施例6的步骤，其皆使用同样的溶剂及反应物，反应条件的差别仅在于各反应物的含量。各实施例的反应条件例如改性剂(硅氧烷)与共轭二烯橡胶-锂的摩尔比、初始数均分子量(Mi)、及所得到产物的各种性质已详细列于后附的表2中。
对比例1
聚合反应步骤同实施例1。改性反应时，以1.05g(5.03mmol)的四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)代替实施例1的硅氧烷，进行约10分钟。接着，添加2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)于聚合物溶液中使反应终止。将此聚合物溶液橡胶除去溶剂后，于110℃下进行热辊(hot roll)干燥即可获得改性的共轭二烯橡胶，将其定义为对比例1的橡胶。对比例1的改性剂(硅氧烷)与共轭二烯橡胶-锂的摩尔比、初始数均分子量(Mi)、及所得到产物的各种性质已详细列于后附的表1中。
对比例2及3
对比例2至3的步骤可参考对比例1的步骤，主要差别在于反应物种类不同。对比例1使用的改性剂为四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)；对比例2使用的改性剂为四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane,TMOS)；对比例3使用的改性剂为甲基三甲氧基硅烷(trimethoxy(methyl)silane，以下简称TMOMS)。各对比例的改性剂与共轭二烯橡胶-锂的摩尔比、初始数均分子量(Mi)等反应条件及反应后所得产物的特性已详细列于后附的表1中。
以下说明将本发明上述各实施例所获得的橡胶制作成共轭二烯橡胶组合物并进一步形成硫化片板膜以测试损耗角正切的方法。
取100重量份的各实施例的橡胶、78.4重量份的二氧化硅(商品名称Ultrasil 7000GR，由EVONIK公司制造)、6.9重量份的硅烷偶合剂(商品名称Si69，由EVONIK公司制造)、50.0重量份的填充油(TDAE,由IRPC公司制造)、1.5重量份的抗氧化剂(商品名称Antigene 3C)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌、1.5重量份的蜡、1.4重量份的硫、及2重量份硫化促进剂(商品名称CZ和D各1重量份)捏合以形成组合物。所述组合物可通过双辊机模铸成片板膜，将所述片板膜加热至160℃，维持45分钟，进行硫化，由此获得硫化片板膜。
所述硫化片板膜于60℃下的损耗角正切(loss tangent，tanδ(60℃))可通过使用粘弹仪(viscoelastometer)测量，测量条件为1%的应变和10Hz的频率。例如，以对比例1作为标准，令对比例1为100%，则实施例值越高者，节能效果越好。所述硫化片板膜于0℃下的损耗角正切(tanδ(0℃))可通过使用粘弹仪测量，测量条件为0.5%的应变和10Hz的频率。例如，以对比例作为标准，令对比例1为100%，则实施例值越高者，抓地煞车安全效果越好。各实施例的硫化片板膜所得的损耗角正切如表1及表2所示。
表1
表2
以上阿克隆磨耗率表耐磨耗性，tanδ(0°C)表湿地抓地力，tanδ(60°C)表滚动阻抗性，三者各自的数值越高越好。
表1及表2中，门尼粘度(MV,Mooney Viscosity)是在预热1分钟且在100℃下持续4分钟的条件下测量。门尼粘度测量时点(时间点)有：改性反应完成并除去溶剂后(标注为直接除去溶剂后)；蒸汽汽提并机械干燥后(标注为汽提并干燥后)；及经90℃、相对湿度80%及40小时储存试验后(标注为经储存试验后)。表1中，MV(汽提并干燥后)和MV(经储存试验后)数值比较约相等，代表门尼粘度的稳定性的改善。偶合率(Coupling Ratio(C/R%))是以凝胶渗透色谱仪(GPC)及折射率仪测量的，指分子量高于未偶合前分子量的聚合物占全部聚合物的比例，在测量时以四氢呋喃(tetrahydrofuran)作为移动相(mobile phase)。偶合率测量时点有：改性反应完成后的聚合物溶液状态(标注为聚合物溶液)；蒸汽汽提并机械干燥后(标注为汽提并干燥后)。其它特性则以本领域技术人员所熟知的技术进行测试，例如苯乙烯含量、含乙烯基的结构单元的含量是以傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)测量的。阿克隆磨耗(Akron abrasion)量耐磨耗性使用阿克隆磨耗试验机，测定于荷重为6磅、3300旋转数下的磨耗量。指数越高代表磨耗量越少。
表1中显示的实施例1-5的阿克隆磨耗率(Idex)、tanδ(0℃)及tanδ(60℃)均比对比例1-3高，表示有耐磨性、滚动阻抗性和湿地抓地性的性能提升。
表2中显示的实施例6-9的阿克隆磨耗率(Idex)、tanδ(0℃)及tanδ(60℃)均比对比例4高，表示有耐磨性、滚动阻抗性和湿地抓地性的性能提升。
虽然本发明已以优选实施例公开如上，然而其并非用以限制本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行更动与润饰，因此本发明的保护范围当以所附权利要求所界定的为准。
Claims (28)
1.改性共轭二烯橡胶的制造方法，包括：
步骤(a)：提供含碱金属离子的共轭二烯橡胶；及
步骤(b)：将该含碱金属离子的共轭二烯橡胶与硅氧烷反应，以生成该改性共轭二烯橡胶，该硅氧烷的结构式如下：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C2~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，其中该C2~C12的含氧基团以其碳原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，而该C1~C12的含氮基团以其氮原子直接与该硅氧烷的氧原子结合；以及
R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该共轭二烯橡胶为由共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体构成的聚合物。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该C2~C12的含氧基团为以下通式的醚类基团：-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n为正整数，且m+n=2~12。
4.如权利要求3所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该C2~C12的含氧基团为-CH2CH2OCH3。
5.如权利要求1所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该C1~C12的含氮基团为以下通式的亚胺基团：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10的整数，n=1至11的整数。
6.如权利要求5所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该C1~C12的含氮基团为-N=C(CH2CH3)CH3。
7.如权利要求1所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中R4为-CH=CH2。
8.如权利要求1所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该硅氧烷与该含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比为≥0.5。
9.如权利要求1所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，还包含步骤(c)：以水接触该步骤(b)的反应产物。
10.如权利要求9所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该步骤(c)的处理方法包括蒸汽汽提。
11.如权利要求1所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该含碱金属离子的共轭二烯橡胶在与该硅氧烷反应前的初始数均分子量为80kg/mol~2000kg/mol。
12.如权利要求10所述的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该经过步骤(c)的该改性共轭二烯橡胶的偶合率为10%~95%。
13.改性共轭二烯橡胶，其是以如权利要求1至12中任一项所述的制造方法制成。
14.共轭二烯橡胶组合物，包含：
如权利要求13所述的改性共轭二烯橡胶；及
二氧化硅。
15.如权利要求14所述的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该改性共轭二烯橡胶的含量为10重量份以上。
16.如权利要求14所述的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该二氧化硅的含量为10-200重量份。
17.改性共轭二烯橡胶，该改性共轭二烯橡胶的结构式如下：
其中，D为共轭二烯橡胶；R2、R3各自独立地选自C2~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，其中该C2~C12的含氧基团以其碳原子直接与该硅氧烷的氧原子结合，而该C1~C12的含氮基团以其氮原子直接与该硅氧烷的氧原子结合；以及
R4选自C1~C12的烷基、C2~C12的烯基、C6~C12的芳香基及C1~C12的烷氧基。
18.如权利要求17所述的改性共轭二烯橡胶，其中该共轭二烯橡胶D为由共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体构成的聚合物。
19.如权利要求17所述的改性共轭二烯橡胶，其中该C2~C12的含氧基团为以下通式的醚类基团：-CmH2m-O-CnH2n+1，其中m及n为正整数，且m+n=2~12。
20.如权利要求19所述的改性共轭二烯橡胶，其中该C2~C12的含氧基团为-CH2CH2OCH3。
21.如权利要求17所述的改性共轭二烯橡胶，其中该C1~C12的含氮基团为以下通式的亚胺基团：(CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-，其中m=0至10的整数，n=1至11的整数。
22.如权利要求21所述的改性共轭二烯橡胶，其中该C1~C12的含氮基团为-N=C(CH2CH3)CH3。
23.如权利要求17所述的改性共轭二烯橡胶，其中R4为-CH=CH2。
24.如权利要求17所述的改性共轭二烯橡胶，其中该改性共轭二烯橡胶的偶合率为10%~95%。
25.如权利要求17所述的改性共轭二烯橡胶，其中该改性共轭二烯橡胶经过了水接触处理。
26.共轭二烯橡胶组合物，包含：
如权利要求17至25的任一项所述的改性共轭二烯橡胶；及二氧化硅。
27.如权利要求26所述的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该改性共轭二烯橡胶的含量为10重量份以上。
28.如权利要求26所述的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该二氧化硅的含量为10-200重量份。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |