CN103131405B - 一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液。所述高温海水基压裂液由基液和交联剂反应制得，所述基液包括以下重量份的各原料：海水96-98份；稠化剂0.5-1.0份；螯合调节剂0.8-1.5份；温度稳定剂0.3-1.0份；表面活性剂0.1-0.5份；破胶剂0.01-0.05份；所述交联剂为0.5-1.5重量份。本申请还涉及所述高温海水基压裂液的制备方法。本申请的高温海水基压裂液与海水配伍性好，对海水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等多种高价、变价金属离子具有良好的耐受性和良好的络合性，可以克服或降低二次沉淀造成的伤害。

Description

一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种海水基压裂液，更具体地，涉及一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液及其制备方法。

背景技术

现有的压裂液都是淡水配制的，但是对于海上油田来说，由于受到空间、运输、成本等多种因素的影响，淡水资源的提供难以满足油田压裂改造的需要。对于海上油田来说，海水又是一种普遍存在，容易取用的水资源。但是，由于海水是一个复杂的水系统，里面包含有几十种矿物质元素，还有多种有机质的存在，是一个高盐、多成份的水体系。目前常用的水基压裂液稠化剂或多或少地都受到海水成分的影响而难以满足压裂施工的要求。

因此，需要开发一种适应海水水体，同时满足压裂要求的压裂液。

发明内容

本申请的目的是提供一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液。

本申请的另一个目的是提供一种制备适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液的方法。

具体地，本申请提供一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液，所述海水基压裂液由基液与交联剂反应制得，所述基液包括以下重量份的原料：海水96-98份，稠化剂0.5-1.0份，螯合调节剂0.8-1.5份，温度稳定剂0.3-1.0份，表面活性剂0.1-0.5份，破胶剂0.01-0.05份；其中所述交联剂为0.5-1.5重量份。

在一些实施方式中，所述稠化剂可以是羟烷基、羧烷基和磺酸基改性的瓜尔胶衍生物。

在一些实施方式中，所述羟烷基、羧烷基和磺酸基改性的瓜尔胶衍生物可以通过下面的步骤来制备：

在醇-水的混合溶剂中，在路易斯酸或路易斯碱的催化下，在45℃-85℃的温度下，优选地在50℃-55℃的温度下，使瓜尔胶和环氧乙烷和/或环氧丙烷发生开环加成反应，优选反应时间为2-5小时，之后冷却至室温，过滤，洗涤（例如2-4次），得到中间产物；

在醇-水的混合溶剂中，在路易斯酸或路易斯碱的催化下，在50℃-90℃的温度下，优选地在60℃-65℃的温度下，使中间产物与羧基化试剂和磺化试剂进行反应，优选反应时间为2-6小时，之后冷却至室温，过滤，洗涤（例如2-4次），干燥（例如4-10小时），得到所述羟烷基、羧烷基和磺酸基改性的瓜尔胶衍生物。

其中，这两个步骤中的“醇-水的混合溶剂”中的醇可以是相同的或不同的。

优选地，所述稠化剂为羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶。

上述步骤中，所述路易斯酸可以选自氯化铝、氯化铁、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种；所述路易斯碱可以选自氨、一甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氧化镁中的一种或多种；所述醇-水混合溶剂可以由按体积计的0-50%的水和50-100%的醇组成；所述醇可以选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种；所述羧基化试剂可以选自氯乙酸、环氧丙烷或卤代脂肪酸中的一种或多种；所述磺化试剂可以选自氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氨基磺酸或亚硫酸盐。

在一些实施方式中，所述交联剂可以由下面重量份的各原料制得：主剂10-25份；络合剂10-20份；助络合剂10-30份；有机溶剂25-70份。

其中，所述主剂可以选自氯氧化锆、锆酸盐、四氯化锆、四氯化钛或钛酸酯中的一种或多种；所述络合剂可以选自多元酸或烷醇胺中的一种或多种；所述多元酸可以选自乙二酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸或丁二酸；所述烷醇胺可以选自一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述助络合剂可以选自乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇或山梨醇中的一种或多种；所述有机溶剂可以选自乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述交联剂可以通过下面的步骤来制备：

使所述主剂、络合剂和助络合剂在80℃-100℃的温度下，优选地在85℃-90℃的温度下脱水络合反应，优选反应时间为1-2小时；然后，升温至130℃-180℃，优选地升温至135℃-140℃，并在该温度下脱水络合反应，优选反应时间为2-4小时；然后降温至50℃-60℃，优选地降温至55℃，加入所述有机溶剂，混合均匀。

在一些实施方式中，所述表面活性剂可以选自聚醚型表面活性剂和聚醚羧酸盐型表面活性剂中的一种或多种。

优选地，所述聚醚型表面活性剂可以选自烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯(7)醚（OP-7）或辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）。所述脂肪醇聚氧乙烯醚的非限制性实例包括脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）。

优选地，所述聚醚羧酸盐型表面活性剂可以选自醇醚硫酸酯盐和烷基苯磺酸盐中的一种或多种。

所述表面活性剂更优选地为两种不同的前述物质的混合物，每一种物质在混合物中的比例没有特别的限制。

在一些实施方式中，所述破胶剂可以选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、高碘酸钾、碘酸钾或双氧水中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述螯合调节剂选自乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、天冬氨酸钠或三乙烯四胺六乙酸六钠中的一种或多种。其中，所述螯合剂优选地为两种不同的前述物质的混合物，每一种物质在混合物中的比例没有特别的限制。

在一些实施方式中，所述温度稳定剂选自盐酸羟胺、水合肼、亚硫酸钠、连二硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或多种。其中，所述温度稳定剂优选地为两种不同的前述物质的混合物，每一种物质在混合物中的比例没有特别的限制。

本申请还提供制备上述高温海水基压裂液的方法，所述方法包括下面的步骤：

向海水中加入所述重量份的稠化剂、螯合调节剂、表面活性剂、破胶剂、温度稳定剂，搅拌并放置一段时间，优选地在30℃下放置4h，得到基液；

向所述基液中加入交联剂并搅拌至混合物具有良好的粘弹性，即得所述高温海水基压裂液。

本申请的高温海水基压裂液适用于我国不同海域的海水，且耐温能力达到160℃。

本申请的高温海水基压裂液与海水配伍性好，对海水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等多种高价、变价金属离子具有良好的耐受性和良好的络合性，可以克服或降低二次沉淀造成的伤害。

具体实施方式

下面通过实施例来描述本申请的实施方式，本领域的技术人员应当认识到，这些具体的实施例仅表明为了达到本申请的目的而选择的实施技术方案，并不是对技术方案的限制。根据本申请的教导，结合现有技术对本申请技术方案的改进是显然的，均属于本申请保护的范围。

以下实施例中采用的物质，除了特别注明的之外，其余均为市售产品。

实施例1

高温海水基压裂液

原料（按重量份计）：

海水96份；

稠化剂（羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶）0.5份；

螯合调节剂（乙二胺四乙酸和羟基乙叉二磷酸的混合水溶液，其中乙二胺四乙酸的重量百分比为21%，羟基乙叉二磷酸的重量百分比为32%，余量为水，乙二胺四乙酸和羟基乙叉二磷酸均购自北京德威钠生物技术有限公司）1.5份；

温度稳定剂（盐酸羟胺和硫代硫酸钠的混合水溶液，其中盐酸羟胺的重量百分比为12%，硫代硫酸钠的重量百分比为21%，余量为水，盐酸羟胺和硫代硫酸钠购自北京德威钠生物技术有限公司）1.0份；

表面活性剂（辛基酚聚氧乙烯(7)醚的乙醇溶液，其中辛基酚聚氧乙烯(7)醚的重量百分比为15%，余量为乙醇，辛基酚聚氧乙烯(7)醚购自北京德威钠生物技术有限公司）0.5份；

破胶剂（过硫酸铵（购自新乡市玄泰实业有限公司））0.01份；

交联剂0.5份。

稠化剂的制备：

稠化剂羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶是通过下面的步骤来制备的：

取50g的瓜尔胶原粉（购自任丘市长兴石油化工有限公司）加入到100ml乙醇和50ml水组成的混合溶液中，加入3g的氢氧化钠，控温至50-55℃，加入60ml的环氧乙烷，反应3小时，冷却至室温，过滤，洗涤2次，得到中间产物；

将中间产物加入到100ml异丙醇和30ml水组成的混合溶液中，加入2.5g氢氧化钠，控温60-65℃，加入1.5g氯乙酸（购自北京德威钠生物技术有限公司）和5g氯磺酸（购自北京德威钠生物技术有限公司）反应4h，冷却至室温，过滤、洗涤3次，干燥4h，粉碎制成干粉，即得到羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶36g。

交联剂的制备：

交联剂是按照下面的步骤来制备的：取10.0克氯氧化锆（购自广东东方锆业科技股份有限公司）加入10g乙二醇中，搅拌溶解，再依次加入2.5g丙二酸、7.5g三乙醇胺，控制温度85-90℃，反应1h，然后升温至135-140℃反应4小时，最后降温至55℃加入70g异丙醇，混合均匀，得到交联剂100g。

高温海水基压裂液的制备：

用量筒量取96g过滤后的东海海水倒入带有磁力搅拌器的烧杯中，开动搅拌器并以约500rpm转速搅拌海水，然后于常温条件下慢慢加入0.5g稠化剂羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶，待溶解完全后，依次加入0.5g的表面活性剂、0.01g的过硫酸铵，1.5g的螯合调节剂和1.0g温度稳定剂，搅拌5分钟，且恒温30℃水浴锅中静置4小时，然后徐徐加入约0.5g的上述交联剂并搅拌至混合物具有良好的粘弹性，以玻璃棒能够挑挂起为宜。

性能评价：

按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本申请的压裂液进行性能评价。

下面的表1显示了由实施例1制得的压裂液和现有技术中的常规压裂液在海水中的性能指标。

压裂液性能：采用RS-6000流变仪，在160℃、170s-1剪切速率下剪切2h，测定压裂液性能。常规压裂液是按照本领域的常规方法制得的压裂液，稠化剂浓度与实施例1的产品相同，其原料和制备方法如下所述。

常规淡水基压裂液

原料（按重量份计）：

淡水97份；

稠化剂（羟丙基瓜尔胶，购自京昆油田化学科技开发公司）0.5份；

温度稳定剂（型号：XT-40，购自新乡市玄泰实业有限公司）1.0份；

表面活性剂（型号：XT-5，购自新乡市玄泰实业有限公司）1.0份；

杀菌剂（型号：XT-11，购自新乡市玄泰实业有限公司）0.1份；

破胶剂（过硫酸铵（购自新乡市玄泰实业有限公司））0.05份；

交联剂（型号：XT-19，购自新乡市玄泰实业有限公司）0.35份。

常规淡水基压裂液是参照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》中记载的制备方法来制备的。

表1：常规压裂液与实施例1的压裂液的性能对比

表1的数据显示，在160℃下，本申请的压裂液中稠化剂溶胀时间较常规压裂液短，且初始粘度和2h剪切后粘度比常规压裂液体系大，表明本申请的压裂液的耐盐性能、抗温性能、抗剪切性能比常规压裂液好。且破胶后体系状态描述显示，本申请的压裂液对于稳定高价金属、变价金属，防止二次沉淀伤害要比常规压裂液好，更适合用海水配制。

实施例2

高温海水基压裂液

原料（按重量份计）：

海水97.5份；

稠化剂（羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶）0.75份；

螯合调节剂（2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和三乙烯四胺六乙酸六钠的混合水溶液，其中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的重量百分比为8%，三乙烯四胺六乙酸六钠的重量百分比为12%，余量的为水，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和三乙烯四胺六乙酸六钠均购自北京德威钠生物技术有限公司）0.8份；

温度稳定剂（水合肼和亚硫酸钠的混合水溶液，其中水合肼的重量百分比为15%，亚硫酸钠的重量百分比为5%，余量为水，水合肼和亚硫酸钠均购自北京德威钠生物技术有限公司）0.3份；

表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）和辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）的乙醇混合溶液，其中脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）的重量百分比为5%，辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）的重量百分比为15%，余量为乙醇，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）和辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）均购自北京德威钠生物技术有限公司）0.1份；

破胶剂（过硫酸铵（购自新乡市玄泰实业有限公司））0.05份；

交联剂0.5份。

稠化剂的制备：

稠化剂羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶是通过下面的步骤来制备的：

取50g的瓜尔胶原粉（购自京昆油田化学科技开发公司）加入到100ml乙醇和40ml水组成的混合溶液中，加入4g的氢氧化钠，控温至50-55℃，加入50ml的环氧乙烷，反应3小时，冷却至室温，过滤，洗涤2次，得到中间产物；

将中间产物加入到100ml异丙醇和20ml水组成的混合溶液中，加入2.5g氢氧化钠，控温60-65℃，加入1.5g氯乙酸（购自北京德威钠生物技术有限公司）和6g氯磺酸（购自北京德威钠生物技术有限公司）反应4h，冷却至室温，过滤、洗涤3次，干燥4h，粉碎制成干粉，即得到羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶45g。

交联剂的制备：

交联剂是按照下面的步骤来制备的：取15.0克氯氧化锆（购自广东东方锆业科技股份有限公司）加入25g丙三醇中，搅拌溶解，再依次加入8.8g酒石酸、7.2g三乙醇胺，控制温度90-95℃，反应2h，然后升温至135-140℃反应2小时，最后降温至55℃加入44g乙醇，混合均匀，制得交联剂100g。

高温海水基压裂液的制备：

用量筒量取97.5g过滤后的东海海水倒入带有磁力搅拌器的烧杯中，开动搅拌器并以约500rpm转速搅拌海水，然后于常温条件下慢慢加入0.75g稠化剂羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶，待溶解完全后，依次加入0.1g的表面活性剂、0.05g的过硫酸铵，0.8g的螯合调节剂和0.3g温度稳定剂，搅拌5分钟，且在恒温30℃水浴锅中静置4小时，然后徐徐加入约0.5g的上述交联剂并搅拌至混合物具有良好的粘弹性，以玻璃棒能够挑挂起为宜。

性能评价：

按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本申请的压裂液进行性能评价。

下面的表2显示了由实施例2制得的压裂液和现有技术中的常规压裂液在海水中的性能指标。

压裂液性能：采用RS-6000流变仪，在160℃、170s^-1剪切速率下剪切2h，测定压裂液性能。常规压裂液是按照本领域的常规方法制得的压裂液，所述常规压裂液的组成及制备方法如实施例1所示，但稠化剂浓度与实例2相同。

表2：常规压裂液与实施例2的压裂液的性能对比

表2的数据显示，在160℃下，本申请的压裂液中稠化剂溶胀时间较常规压裂液短，且初始粘度和2h剪切后粘度比常规压裂液体系大，表明本申请的压裂液的耐盐性能、抗温性能、抗剪切性能比常规压裂液好。且破胶后体系状态描述显示，本申请的压裂液对于稳定高价金属、变价金属，防止二次沉淀伤害要比常规压裂液好，更适合用海水配制。

本申请可用其它的不违背本申请的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本申请的上述实施方式都只能认为是对本申请的说明而不能限制本申请，权利要求书指出了本申请的范围，因此，在与本申请的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都认为是包括在本申请的范围内。

Claims (19)

1.一种适用于160℃地层温度的高温海水基压裂液，所述高温海水基压裂液由基液和交联剂反应制得，所述基液包括以下重量份的各原料：海水96-98份，稠化剂0.5-1.0份，螯合调节剂0.8-1.5份，温度稳定剂0.3-1.0份，表面活性剂0.1-0.5份，破胶剂0.01-0.05份；其中所述交联剂为0.5-1.5重量份；所述交联剂由下面重量份的各原料制得：主剂10-25份；络合剂10-20份；助络合剂10-30份；有机溶剂25-70份。

2.如权利要求1所述的高温海水基压裂液，其中，所述稠化剂是羟烷基、羧烷基和磺酸基改性的瓜尔胶衍生物。

3.如权利要求2所述的高温海水基压裂液，其中，所述稠化剂为羟乙基羧甲基磺酸基瓜尔胶。

4.如权利要求2或3所述的高温海水基压裂液，其中，所述羟烷基、羧烷基和磺酸基改性的瓜尔胶衍生物是通过下面的步骤来制备的：

在醇-水的混合溶剂中，在路易斯酸或路易斯碱的催化下，在45℃-85℃的温度下，使瓜尔胶和环氧乙烷和/或环氧丙烷发生开环加成反应，之后冷却至室温，过滤，洗涤，得到中间产物；

在醇-水的混合溶剂中，在路易斯酸或路易斯碱的催化下，在50℃-90℃的温度下，使中间产物与羧基化试剂和磺化试剂进行反应，之后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到所述羟烷基、羧烷基和磺酸基改性的瓜尔胶衍生物。

5.如权利要求4所述的高温海水基压裂液，其中，在50℃-55℃的温度下，瓜尔胶和环氧乙烷和/或环氧丙烷发生开环加成反应；瓜尔胶和环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环加成反应时间为2-5小时；在60℃-65℃的温度下，使中间产物与羧基化试剂和磺化试剂进行反应；中间产物与羧基化试剂和磺化试剂反应的时间为2-6小时。

6.如权利要求4所述的高温海水基压裂液，其中，所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种；所述路易斯碱选自氨、一甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氧化镁中的一种或多种；所述醇-水混合溶剂由按体积计的大于0％且小于等于50％的水和大于等于50％且小于100％的醇组成；所述醇选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种；所述羧基化试剂选自氯乙酸、环氧丙烷或卤代脂肪酸中的一种或多种；所述磺化试剂选自氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氨基磺酸或亚硫酸盐。

7.如权利要求1所述的高温海水基压裂液，其中，所述主剂选自氯氧化锆、锆酸盐、四氯化锆、四氯化钛或钛酸酯中的一种或多种；所述络合剂选自多元酸和烷醇胺中的一种或多种；所述多元酸选自乙二酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸或丁二酸；所述烷醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述助络合剂选自乙二醇、丙三醇、甘露醇、木糖醇或山梨醇中的一种或多种；所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或多种。

8.如权利要求1或7所述的高温海水基压裂液，其中，所述交联剂是通过下面步骤来制备的：

使所述主剂、络合剂和助络合剂在80℃-100℃的温度下脱水络合反应；然后，升温至130℃-180℃，并在该温度下脱水络合反应；然后降温至50℃-60℃，加入所述有机溶剂，混合均匀，即得到所述交联剂。

9.如权利要求8所述的高温海水基压裂液，其中，使所述主剂、络合剂和助络合剂在85℃-90℃的温度下脱水络合反应，脱水络合反应的时间为1-2小时；然后，升温至135℃-140℃，并在该温度下脱水络合反应，反应时间为2-4小时；然后降温至55℃。

10.如权利要求1所述的高温海水基压裂液，其中，所述表面活性剂选自聚醚型表面活性剂或聚醚羧酸盐型表面活性剂中的一种或多种。

11.如权利要求10所述的高温海水基压裂液，其中所述聚醚型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，；所述聚醚羧酸盐型表面活性剂选自醇醚硫酸酯盐和烷基苯磺酸盐中的一种或多种。

12.如权利要求11所述的高温海水基压裂液，其中，所述烷基酚聚氧乙烯醚为烷基酚聚氧乙烯(7)醚或辛基酚聚氧乙烯醚。

13.如权利要求1所述的高温海水基压裂液，其中，所述破胶剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、高碘酸钾、碘酸钾或双氧水中的一种或多种。

14.如权利要求1所述的高温海水基压裂液，其中，所述螯合调节剂选自乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、天冬氨酸钠或三乙烯四胺六乙酸六钠中的一种或多种。

15.如权利要求14所述的高温海水基压裂液，其中，所述螯合调节剂选自乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、天冬氨酸钠或三乙烯四胺六乙酸六钠中的两种。

16.如权利要求1所述的高温海水基压裂液，其中，所述温度稳定剂选自盐酸羟胺、水合肼、亚硫酸钠、连二硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或多种。

17.如权利要求16所述的高温海水基压裂液，其中，所述温度稳定剂选自盐酸羟胺、水合肼、亚硫酸钠、连二硫酸钠或硫代硫酸钠中的两种。

18.一种制备如权利要求1-17中任一项所述的高温海水基压裂液的方法，所述方法包括下面的步骤：

向海水中加入所述重量份的稠化剂、螯合调节剂、表面活性剂、破胶剂、温度稳定剂，搅拌并放置一段时间，得到基液；

向所述基液中加入交联剂并搅拌至混合物具有良好的粘弹性，即得所述高温海水基压裂液。

19.如权利要求18所述的方法，其中，向海水中加入所述重量份的稠化剂、螯合调节剂、表面活性剂、破胶剂、温度稳定剂，搅拌，并在30℃下放置4h，得到基液。